JPS61283116A - 堆積膜形成法及び装置 - Google Patents
堆積膜形成法及び装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は堆積材料のイオン衝撃を制御することによって
半導体合金および部材を製造するためのマイクロ波グロ
ー放電システムとその方法の改良に係る。この方法は経
済的に採算のとれる反応ガス変換効率と、やはり経済的
に採算のとれる堆積速度を与えるものである。本発明は
中でも特に、選択した１種類またはそれ以上の反応ガス
のマイクロ波プラズマｉｆｔ積によって、比較的厚し１
光導電性合金および部材を製造するシステムと方法に係
る。さらに、強化した頂部障壁層（頂部ブロッキング層
）を有する光導電部材も形成することができる。光導電
部材は、正電荷、又は負電荷の何れかを受容できるよう
に形成することができる。 シリコンは巨大な結晶質半導体産業の基礎を成しており
、また宇宙用途に用いる高価で高効率のく１８％）結晶
質太陽電池の材料でもある。結晶質半導体技術が経済的
段階に到達した時点で今日の巨大な半導体デバイス製造
産業の基礎が築かれたのである。このことは、実質的に
欠陥のないゲルマニウムと特にシリコンの結晶を成長さ
せた後に、ｐ形およびｎ形感１率の領域を備えた外因性
材料に変えることに成功した利学者達の能力に負うもの
である。この技術は、実質的に純粋な結晶質材料の中に
置換形不純物として導入される供与体（ｎ）または受容
体Ｈ））を１００万分の数品の割合で該結晶質材料の中
に拡散して、その導電率を高めると共に、ｐ形の導電形
とするかｎ形の導電形とするかを制御Ｘｌ！ｊることに
よって達成きれたものである。ｐ−ｎ接合結晶の製造工
程には極めて複雑で時間のかかる、しかもコストの高い
手続きが必要となっている。例えば、太陽電池および電
流制御デバイスに使用するこれらの結晶質材料は、シリ
コンまたはゲルマニウムの結晶を１つずつ個々に成長さ
せることによって、細心の注意を払って調整した条件下
で製造する。またｐ−ｎ接合を必要とする場合は、これ
らの単結晶に極めＣわずかな臨界争のドーパントをドー
プする。 要するに結晶質シリコンデバイスには必要に応じて変え
ることのできない固定パラメータがあり、大苗の材料を
要する上に比較的小面積でしか製造できず、しか・ｂ製
造にコストと時間がかかる。非晶質シリコンを基材とす
るデバイスは結晶質シリコンのもつこのような欠点を解
消することができる。非晶質シリコンの光学吸収端は直
接ギャップ半導体、と同様の特性を右しており、厚さ５
０ミクロンの結晶質シリコンと同じ量の日光を吸収する
ために要する材料の厚さは１ミクロンまたはそれ以下に
過ぎない。その上用品質シリコンは結晶質シリコンに比
べて高速に、簡単に、しかも大ぎな面、積で製造するこ
とができる。 従って、必要に応じて比較的大面積を占めることができ
、堆積装置の大ぎざによってのみ面積を制限される非晶
質半導体合金または膜で、しからｐ−ｎ接合デバイスを
作る場合は容易にドープできて結晶質の同等物と同等の
ｐ形材料とｎ形材料を形成することのできる非晶質半導
体合金または膜を簡単に堆積する方法を開発するべく相
当の努力が成されて来たが、長年に亘ってこのような努
力はほとんど実を結ぶことがなかった。非晶質シリコン
またはゲルマニウム（ＩＶ族）の膜は通常の場合４配位
されており、微小空隙、ダングリングボンド等の欠点が
あって、そのエネルギーギャップ中に高密度の局在状態
を生むことが判明したためである。非晶質シリコン半導
体膜のエネルギーギャップ中に高密度の局在状態がある
と、結果的に光導電率が低くなってキャリヤ寿命が短か
くなり、光応答性の用途には適さないものどなる。その
上このような膜は、十分にドープしたりその他の改質（
修飾）を行なって伝導帯または価電子帯の近くにフェル
ミ準位を移動することができないため、太陽電池や電流
制御デバイスに使用するｐ−ｎ接合の作成に適さないも
のとなっていた。 非晶質シリコンおよびゲルマニウムに関する上述のよう
な問題を最小化する試みとして、スコツトランド、ダン
ディ−のダンディ−大学カーネギ−物理学研究所のＷ、
Ｅ、スピアとＰ、Ｇ、ル・コンバーは、１９７５年版ソ
リッドステート・コミュニケーション誌（Ｓｏｌｉｄ
５ｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）第１７巻
１１９３〜１１９６頁に発表した論文「非晶質ケイ素の
置換形ドーピングＪ （”Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ
ａｌＤｏｐｉｎｇ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ５ｉｌ
ｉｃｏｎ”）の中に報告しているように、非晶質シリコ
ンまたはゲルマニウムのエネルギーギャップ中における
局在状態を減少させて、これをさらに真性結晶質シリコ
ンまたはゲルマニウムに近付けたり、非晶質材料に対し
て従来からあるドーパントを用いて結晶質材料のドープ
と同じようにドープして、その非晶質材料を外因性とし
、ｐ形またはｎ形の￥％電電形することを目的とする研
究を行なった。 局在状態の低減は非晶質シリコン膜のグロー放電堆積に
よって達成された。この方法はシラン（Ｓｉｔ−１４）
ガスを反応管に通し、管の中で高周波ｐ（ＲＦ）グロー
放電によってガスを分解して基板温度約５００〜６００
″Ｋ（２２７〜３２７℃）の基板上に堆積する方法であ
る。こうして基板上に堆積した材料は、シリコンと水素
とから成る真性非晶質材料であった。ドープした非晶質
材料を製造するには、ｎ形の場合、ボスフィン（ＰＨ３
）ガス、ｐ形の場合ジボラン（Ｂ２１−１６）ガスを予
めシランガスと混合して、同じ操作条件下でグロー放電
反応管に通した。使用したドーパントの気体濃度は約５
×１０〜１０−２体積部であった。こうし東 て堆積されたおそらくは「ｌ形のリンまたはホウ素ドー
パントを含む材料は外因性であり、ｎ形またはｐ形であ
ることが確認された。 前出の研究者達は知らなかったが、現在では他の研究者
の研究によって知られたところでは、グロー放電堆積中
にシランは最適温度でシリコンのダングリングボンドの
多くと結合してエネルギーギャップ中の局在状態の密度
を実質的に低減し、非晶質材料の電子特性を対応する結
晶質材料の電子特性にほぼ近いものにする。 上述のＲＦ堆積法で水素を組入れることはシラン中の水
素対ケイ素の比が固定されているために限界があるだけ
でなく、さらに重要なことにはいろいろなＳ ｉ ：
ト１の結合形状が新たな反結合状態を招き、これらの材
料に有害な結果となる場合が・ある。従って、これらの
材料の局在状態の密度を低減するのには基本的に限界が
あり、このような限界はｎ形およびｎ形ドーピングを有
効に行なうことに関して特に有害である。材料をＲＦシ
ラン堆積した結果得られる状態密度は空乏（層）幅を狭
くし、そのために太陽電池その他のデバイスの効率が制
限される。これらのデバイスの動作は自由キャリアのド
リフトによって決まるためである。 シリコンと水素のみを用いてこれらの材料を製造覆るＲ
Ｆ法の場合も表面状態の密度が高くなり・上述のパラメ
ータ全部に影響を及ぼＶ。 シランガスからシリコンをグロー放電１（［積する技術
の開発が成された優、アルゴン（堆積法に要する）と分
子状水素を混合した雰囲気の中で非晶質シリコン膜をス
パッタリング堆積り”る方法に関して、堆積された非晶
質シリコン膜の４？ｒ性に対して分子水素から及ぼされ
る影響を測定する研究が成された。この研究の結果、水
素は変質剤のように働いて、エネルギーギャップ中の極
圧イ嗅を低減させる様な結合のし方をすることが分かっ
た。しかしながらエネルギーギャップ中の局在状態が減
少する程度がスパッタ堆積法では上述のシラン堆積法に
比べてはるかに小さかった。上述のｎ形およびｎ形のド
ーパントガスもスパッタリングプロセスで導入してｎ形
および６形ドープした材料をＩｔ造したが、これらの材
料のドーピング効率はグロー放電法で製造した材料の効
率より低かった。 また工業用のｐ−ｎまたはｐ−１−ｎ接合デバイスを製
造できる高濃度の受容体くアクセプタ）を有する有効な
ｐ形ドープ材料を製造できる方法はなかった。ｎ形ドー
プ効率も産業用として望ましいレベル以下であったが、
特にｐ形ドープはバンドギャップの幅を小さくする上バ
ンドギャップ内の局在状態の数も増り−ため望ましくな
いものであった。 エネルギーギャップ内の局在状態ｌＩＩ Ｉｆｆを相”
Ｊに低くし、かつ高品質の電子特性を備えた大幅に改良
された非晶質シリコン合金がｙＩＪ造されるようになっ
た。これについては１９８０年１０月７日発行のスタン
フォード・Ｒ・オプシンスキー（５ｔａｎｆｏｒｄ Ｒ
Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）とアラン−ｖダン（八ｒｕｎ
Ｈａｄａｎ）の米国特許第４．２２６．８９８号［結晶
質半導体と同等の非晶質半導体」、および１９８０年８
月１２０発行のスタンフォード◆Ｒ・オプシンスキーと
マυ゛ッグ°イズの米国特許第４，２１７，３７４号、
（発明の名称：同上）の各町［Ｉ書に」−分説明されて
いる通りである。 これらの特許については本明細書中にも参照して組入れ
るが、その中に開示されている通り、フッ素を非晶質シ
リコン半導体の中に導入して局在状態を実質的に低減し
ている。活性化したフッ素は特に非晶質体の＋寺非晶質
シリコンｆ中に容易に拡散して非晶質シリコンと結合し
１．ＩＩ品質シリコン中の局在状態を実質的に低減さ「
ることができる。フッ素の原子が小さく、非晶質体の中
に導入し易いためである。フッ素はシリコンのダングリ
ングボンドに結合して、結合角度ｌ、：融通性がある部
分的にイオン性の安定な結合を形成ｙる。この結果、水
素その他の補償剤または変質剤の場合に比較してより安
定した、またより有効な補償または変質が行なわれるこ
とになる１、フッ素を単独または水素と共に用いた場合
、フッ素が極めて小さいこと、特に反応性が高いこと、
化学結合に特異性があること、そして電気陰性度が最高
であることから、水素より有効な補償剤−しだは変質剤
となると考えられる。それ攻フッ素は品質的に他のハロ
ゲンと異なり、超ハロゲンとみなされているのである。 例えば、フッ素単独ｅも、あるいは水素と組合・せてフ
ッ素をごく少量（例えば数分の１原子％）加えたもので
も補償を達成することが出来る。しかし、シリコン・水
素・フッ素合金を形成するためにもっとも望ましいフッ
素および水素の使用量はこれよりずっと大きなパーセン
テージとなる。 フッ素および水素の合金用の攪は例えば１〜５％または
それ以上となる場合もある。こうして形成した新規の合
金のエネルギーギャップ中の欠陥状態密度は、ダングリ
ングボンドや同様の欠陥状態を甲に中和しただけで達成
した密度にり低いと考えられる。特にフッ素をこのよう
に大量に使用した場合ｔよ非晶質シリコン索含右材料の
新しい構造的配置にフッ素が加わることによって、ゲル
マニウム等の他の合金材料を添加し易くなると考えられ
る。フッ素は上に挙げたような特性の他にも、シリコン
含有合金において誘導作用およびイオン作用を通じて局
所構造のオーガナイザとなると考えられる。またフッ素
は水素が欠陥状態密度低減用元素として作用して貢献し
ている欠陥状態の低減に有効に作用することによって、
水素の結合に影響を及ぼすとも考えられる。このような
合金においてフッ素の果すイオン的役割は、最近接関係
（相互作用）に圓して重要な要素であると思われる。 約４５年前にＣ，カールソン（Ｃ，Ｃａｒｌｓｏｎ）が
初めて硫黄材料を基礎とする電子写真方法を開発した。 その侵セレンおよびセレン合金等のカルコゲナイドをポ
リビニル・カルバゾール（ＰＶＫ）等の有機物質と共に
このような用途に用いることが提案された。ところがこ
こに挙げたような材料はある欠点を示した。すなわち毒
性であるため取扱いが困難であること、柔軟であるため
磨耗し易いことの他、赤外光に対する感度が悪かったの
である。 これらの材料のもつ上記のような欠陥を考慮して、ケイ
素を基材とする非晶質半導体合金を電子写真プロセスｆ
ｙ４に応用する可能性についての研究が成された。これ
らの材料はＪ１品質シリコン合金のもつ硬さ、無害性、
および赤外光に対する感度の良さから有用であると判断
された。また先にも述べたように電子写真複写に必要な
電位まで材料に荷電することができると思われる所まで
状態密度を低減させＣ１これらの材料の製造を行なうこ
とができる。従って上述の方法で製造した非晶質半導体
合金は、電子写真用途に適づる光応答特性を示したので
ある。 光導電部材においてＲＦ生成した合金を底部障壁ＷＸ１
（底部ブロッキング１１１１ｍ）および頂部障壁層（頂
部ブロッキング層）と共に使用することが提案されでい
る。光導ＷＩＰＩＳ材を十分な飽和電圧、実際には約３
５０ボルトまで荷電する部材とするには、１５ミクロン
程度の厚さにする必要がある。ところが先行技術のＲＦ
法では堆積速度が毎秒約１０オングストロームまたはそ
れ以下と比較的低く、また供給される反応ガスの利用率
が低いという欠点がある。これらの欠点はこうして製造
した材料から光導電部材を製造することを経流的観点か
ら考えると重大な問題である。与えるＲＦパワーを増ず
なとして［槓速度を毎秒約１０オングストローム以上に
すると、有害な粉末やポリマーが形成されτ合金の中に
含まれることになる。 発明者らはこれまでに光導電性非晶質半導体合金および
部材をｌｌ造するめの新規かつ改良された方法と改良さ
れたデバイス構造を発見した。ここに記載する方法はポ
リマーや粉末を形成することなく堆積速度および反応ガ
ス変換効率を向上させるため、経済的競争力のある方法
である。本発明はさらに、電子写真性能を強化させた頂
部障壁層も提供することができる。 本発明者らは半導体合金を製造するための改良されたマ
イクロ波グロー放電堆積方法を発見した。 本発明によると、最も望ましい形では比較的厚い光導電
性半導体合金および部材と改良されたデバイス構造体を
形成することができる。合金、部材および構造体はｊ「
積材料のイオン！！撃を制御しながら形成する。 本発明は半導体合金、特に比較的厚い光導電性合金と部
材を経済的に見合う反応ガス変換効率および堆積速度で
製造するための、改良されたマイクロ波システムと方法
を提供する。さらに、光導電部材で強化した頂部層を備
えるものを形成することもできる。光導電部材は正に荷
電するようにも負に荷電するようにも形成することがで
きる。 本発明によると、この方法はマイクロ波エネルギー源を
設けることと、半導体合金を堆積しようとする基板を収
容して実質的に密開されでいる反応′Ｂ器の中にマイク
［１波エネルギーを接続することを含ｌυでいる。堆積
すべき半導体元素を少なくとも１種類含む反応ガスから
合金を堆積する。マイクロ波エネルギーと反応ガスは容
器内Ｃグロー放電プラズマを形成して、反応ガスから半
導体合金を基板上に堆積する。マイクロ波エネルギーが
半導体元素の分子イオンおよび堆積用分子会亭種を形成
し、プラズマの電位を制御して堆積ＦＪ（堆積用活性種
）のイオン衝撃を変える。 反応ガスの中にはシラン（ＳｉＨ２）、四フッ化ケイ素
（ＳｉＦ４）、三フッ化ホウ素（８Ｆ３）、シボラン（
８２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ３）水素（Ｈ）、四フッ
化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）ゲルマン（ＧｅＨ４）およ
びこれらの配合物乃至混合物が含まれる。基板上に第１
障壁層を堆積して基板から光導電層の中に電子が注入さ
れるのを防止することによって、正電荷形光導電部材を
形成することができる。障壁層は水素および／またはフ
ッ素を含有するｐ形の非晶質または微結晶質のケイ素合
金から約５０オングストロームから１ミクロン程度の厚
さに形成することが出来る。２番目に堆積する先導ＮＷ
Ａは水素おＪ：び／またはフッ素を含む実質的に真性ま
たはわずかにπ形の非晶質シリ」ン合金を用いて障壁層
、Ｌ：に約１０〜２５ミクロン程度の厚さに形成する。 頂部障壁層を光導電層の上に形成するが、これは一般に
絶縁性合金で形成して機械的に硬い表面を構成する。頂
部障壁層は主として湿気や温度の影費に対する化学的な
耐性を与えることにより、部材の安定性を向上させるこ
とを目的とする。頂部層はシリコン、水素および／また
はフッ素に加えて、炭素と窒素と酸素のうち少なくとも
１つで成る合金から、約５０〜１０００オングストロー
ムの厚さに形成ツる。頂部障壁層は酸素（０２）、メタ
ン（ＣＩ−４４）、アン［二゛ア（Ｎｌ−１３）、また
は窒素（Ｎ２）を加えて形成しても良い。 負荷電形光導電部材は基板上に第１障壁層を堆積して基
板から光ＰＰ電層内に正孔がｄ゛入されるのを防止する
ことによって形成することができる。 障壁層は水素および／またはフッ素を含むｎ形の非晶質
または微結晶質シリコン合金から、厚さ約５０オングス
トローム〜１ミクロン程度に形成する。 ２番目の光導電層は水素および／またはフッ素をン程度
に形成する。頂部層を光導電層の上に形成して、上述の
ような特長を与える。頂部含金層も正荷電形の層と同じ
方法で、やはり約５０〜１０００オングストローム程度
の厚さに形成することができる。 正荷電形部材の場合でも負荷電形部材の場合ｅも、頂部
層を形成する前にフェルミレベルでの状態密度Ｑ（Ｅｆ
）＃が１０１６／ ｔｙｘ３ｅ Ｖまたはそれ以下の高
品質で欠陥密度の低い非晶質合金を高周波（ＲＦ）グロ
ー放電から堆積することによって、頂部障壁強化層を付
は加えることができる。 この強化層は正荷電形部材については実質的に真性の合
金から形成し、負荷電形部材についても実質的に真性の
合金から形成する。どちらの形の層もシリコン、水素お
よび／またはフッ素の合金から、厚さを空乏層幅程度、
すなわら約１０００〜４０００オングストロームに形成
する。 従って本発明の第１の目的は、実質的に密閉された反応
容器の中に基板を提供し、マイク［１波エネルギー源を
設けることと、堆積゛す”べき半導体元素を少なくとも
１種類含む反応ガスを少なくとも１種類反応容器の中に
導入することと、従来のＲＦ堆積圧力よりも約１桁小さ
い程度の動作圧力を形成することとを含む半導体部材の
改良された形成方法を提供することである。この方法は
さらに、マイクロ波エネルギーを反応容器内に接続して
容器内で反応ガスからプラズマを形成することと、半導
体元素から主として遊離基（フリーラジカル）である堆
積種（堆積用活性種）を形成することと、半導体元素の
分子イオンを形成することも含む。この方法の特徴は、
プラズマ電位を制御して堆積種のイオン衝撃を変えなが
ら墳、積杆から半導体合金部材を基板上に形成すること
をさらに含み、プラズマ電位制御には基板に対して外部
電気バイアスを印加することが含まれており、このバイ
アスが基板の外側に基板から分離されていることにある
。 本発明の第２の目的は、実質的に密ｍされた反応容器内
に基板を設け、マイクロ波エネルギー源を設けることと
、反応容器の中に堆積すべき半導体元素を少なくとも１
種類含む反応ガスを少なくとも１種類導入することと、
従来のＲＦ堆積圧力よりも約１桁小さい程度の動作圧力
を形成することとを含む半導体部材の改良された形成方
法を提供することである。この方法はさらに、マイクロ
波エネルギーを反応容器内に接続して容器内で反応ガス
からプラズマを形成することと、半導体元素から主とし
て遊１１基である堆積母ｔ＃種を形成することと、半導
体元素の分子イオンを形成°ケることも含む。この方法
は、プラズマ電位を制御して堆積種のイオン衝撃を変え
ながら堆積種から半導体合金部材を只板上に形成するこ
とをさらに含み、プラズマ電位制御には基板に対して外
部電気バイアスを印加することが含まれており、このバ
イアスは基板の外部で基板から分離されていることを特
徴とする他、該方法がゼログラフィー用光受容部材を形
成りることを含み、該部材の形成の中に反応ガスに少な
くとも１種類のドーパントを添加することによって基板
上に第１障壁層を堆積することと、その後第１障壁層の
上に実質的な徂のドーパントを含まない第２光導電層を
堆積することと、第２光導電層の上に障壁強化層を堆積
づることと、第２光導？ｔＷ！ｉ土に第３障壁層を堆積
することとが含まれており、少なくとも光導電層はプラ
ズマ電位を制御しながら堆ｇｌ−５することを特徴とす
る。 本発明の第３の目的は、半導体部材を形成するための改
良システムであって、マイク〔１波エネルギーを形成す
るための手段と、実質的に密閉されている反応容器およ
びその中に配置されている基板上、堆積すべき半導体元
素を少なくとも１種類含んでいる反応ガスを少なくとも
１種類反応容器の中に導入するための手段と、従来のＲ
Ｆ堆積圧力よりも約１折半さい程度のｌｊ＋作圧方圧力
成するための手段とを含むシステムを提供することにあ
る。このシステムはさらに、マイク［１波エネルギーを
反応容器に接続して容器内で反応ガスからプラズマを形
成するための手段も含んでおり、このプラズマ形成の中
に、半導体元素から主として遊離基である堆積種を形成
することと半導体元素の分子イオンを形成することとが
含まれている。このシステムの特徴は、堆積種から半導
体合金部材を基板上に堆積する間にプラズマ電位を制御
して堆積種のイオン衝撃を変えるための手段が基板に外
部電気バイアスを印加するための手段を含んでおり、こ
のバイアスが基板の外部で基板から分離されていること
にある。 次に添付図面を参照しながら、本発明の好適実施例につ
いて例示的に説明することにする。 まず第１図を詳細に参照すると、本発明の方法を実施す
るのに適するマイクＣＩ波堆積装置が仝休に１０として
示されている。堆積袋［１０は透明の管状室または反応
容器１２を含んでおり、その中に半導体合金の堆積を行
なう基板１４を収容している。 基板１４はレッドまたは主軸１８に装着されている基板
ホルダ１６上に装着する。基板ホルダ１６には適当な加
熱器と制御手段（不図示）を含めて、基板１４の温度を
調節するようにできる。主軸１８はキャップ２２に設け
た開口部２０を密封貫通している。室１２の反対側端部
は第２キヤツプ２４によって密封されている。キャップ
２４は室１２を密封すると共に反応ガス（不図示）を排
気する働きをするのに対し、キャップ２２は基板ホルダ
１６に対して開口２０を提供し、反応ガス（不図示）の
導入用開口とアンテナ管２８用の間口２６を提供してい
る。 アンテナ管２８はガラスまたは石英で形成することがで
き、マイクロ波アンテナ３０を内蔵している。 アンテナ３０は端部片３２を含んでおり、これがマイク
ロ波電源に接続されており、アンテナ３０の端部から約
２分の１波長のところにある間隙３４で終わっている。 アンテナ３０はニージン・フルニエ（Ｅｕｇｅｎｅ
Ｆｏｕｒｎｉｅｒ）およびショアキン・ドーラー（Ｊｏ
ａｃｈｉｍ Ｄｏｅｈｌｅｒ）名義の１９８２年１１月
１２日付米国特許出願第４４１．２８０号ｌ（特開昭５
９−１００５１６号に対応）、「光起電力デバイスの製
造装置の改良、１に開示されているような種類のもので
良い。アンテナシステムはまた、スタンフＡ−ドＲ°オ
プシンスキー（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒ，０ｖｓｈｉｎ
ｓｋｙ）、ディピッド−Ｄ−オールレッド（口ａｖｉｄ
［）−＾１１ｒｃｄ）、リー・ウォルタ−（Ｌｅｅ
Ｗａｌｔｃｒ） 、ステファン・Ｊ−ハジエンス（Ｓｔ
ｃｐｈｅｎ Ｊ −Ｈｕｄｏｅｎｓ ）名義の１９８２
年９月２４日付米国特許出願第４２３．４２４号オキ（
特開昭５９−７８５２８号に対応）、［非晶質半導体合
金の製造方法とマイクロ波エネルギーを使用する装置」
に開示されている種類のものでら良い。上に挙げた特許
出願の開示事項を参照して本明細吉中にも組入れる。 マイクロ波エネルギー源をアンテナ３０に接続し、アン
テナ３０がそのエネルギーを反応容器１２の中に接続す
る。反応ガスとアンアナ３０からのマイクロ波エネルギ
ーが結合して基板１４の領域にプラズマが形成され、そ
の結果基板上に半導体合金が堆積される。本発明による
と、反応ガスはプラズマを形成する半導体元素の少なく
とも１種類を含む分子を含んで成る。基板１４の温度は
約２５０”Ｃに維持し、マイクし１波エネルギーの周波
数は５００メガヘルツ以上、好適な周波数の一例が約２
．４５ギガヘルツである。上）ホのように、マイク［１
波エネルギーと反応ガスが結合してプラズマを形成し、
これによって堆積工程が遂行される。 ０１作にあたってはまずシステム１０を１０−５トル程
度の所望の１「積圧力以下まで排気する。 四フフ化ケイ素（Ｓ ｉ Ｆ４ ）シラン（Ｓｉｌ−１
４）、四フッ化ゲルマニウム（Ｇ ｅＦａ ） ７Ｉ、
ゲルマン（Ｇ４Ｈ４）、水素（Ｈ２）、三フッ化ホウ素
（ＢＦ３）、シボラン（Ｂ２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ
３）、酸素（Ｇ２）、メタン（ＣＨ４）、窒素（Ｎ２）
、アンモニア（ＮＨ３）またはこれらの組合せ等の反応
ガスをキャップ２ｚから容器１２に送りこむ。容器１２
内の圧力を例えばｏ、ｏｓトルの作業圧力まで上背させ
る。 次にアンテブ３０からのマイク［１波エネルギーを容器
１２内に向けて基板１４の領域にプラズマを形成し、基
板１４上に半導体合金を堆積する。マイクロ波エネルギ
ー源からの出力は、パワー密度Ｃ１α３あたり約０．１
〜１ワツトにｇ！１節する。反応ガスの流量は１０〜６
０３ＣＣＨで良い。以上のようなシス゛アムパラメータ
を用いた場合、毎秒少なくとも１００オングストローム
のｊｌｆｆ積速度を得ることができる。このように堆積
速度を高くしても、堆積した半導体膜は電子写真関係の
用途に適する高品質の光応答性特性を示す。 本発明のマイク
半導体合金および部材を製造するためのマイクロ波グロ
ー放電システムとその方法の改良に係る。この方法は経
済的に採算のとれる反応ガス変換効率と、やはり経済的
に採算のとれる堆積速度を与えるものである。本発明は
中でも特に、選択した１種類またはそれ以上の反応ガス
のマイクロ波プラズマｉｆｔ積によって、比較的厚し１
光導電性合金および部材を製造するシステムと方法に係
る。さらに、強化した頂部障壁層（頂部ブロッキング層
）を有する光導電部材も形成することができる。光導電
部材は、正電荷、又は負電荷の何れかを受容できるよう
に形成することができる。 シリコンは巨大な結晶質半導体産業の基礎を成しており
、また宇宙用途に用いる高価で高効率のく１８％）結晶
質太陽電池の材料でもある。結晶質半導体技術が経済的
段階に到達した時点で今日の巨大な半導体デバイス製造
産業の基礎が築かれたのである。このことは、実質的に
欠陥のないゲルマニウムと特にシリコンの結晶を成長さ
せた後に、ｐ形およびｎ形感１率の領域を備えた外因性
材料に変えることに成功した利学者達の能力に負うもの
である。この技術は、実質的に純粋な結晶質材料の中に
置換形不純物として導入される供与体（ｎ）または受容
体Ｈ））を１００万分の数品の割合で該結晶質材料の中
に拡散して、その導電率を高めると共に、ｐ形の導電形
とするかｎ形の導電形とするかを制御Ｘｌ！ｊることに
よって達成きれたものである。ｐ−ｎ接合結晶の製造工
程には極めて複雑で時間のかかる、しかもコストの高い
手続きが必要となっている。例えば、太陽電池および電
流制御デバイスに使用するこれらの結晶質材料は、シリ
コンまたはゲルマニウムの結晶を１つずつ個々に成長さ
せることによって、細心の注意を払って調整した条件下
で製造する。またｐ−ｎ接合を必要とする場合は、これ
らの単結晶に極めＣわずかな臨界争のドーパントをドー
プする。 要するに結晶質シリコンデバイスには必要に応じて変え
ることのできない固定パラメータがあり、大苗の材料を
要する上に比較的小面積でしか製造できず、しか・ｂ製
造にコストと時間がかかる。非晶質シリコンを基材とす
るデバイスは結晶質シリコンのもつこのような欠点を解
消することができる。非晶質シリコンの光学吸収端は直
接ギャップ半導体、と同様の特性を右しており、厚さ５
０ミクロンの結晶質シリコンと同じ量の日光を吸収する
ために要する材料の厚さは１ミクロンまたはそれ以下に
過ぎない。その上用品質シリコンは結晶質シリコンに比
べて高速に、簡単に、しかも大ぎな面、積で製造するこ
とができる。 従って、必要に応じて比較的大面積を占めることができ
、堆積装置の大ぎざによってのみ面積を制限される非晶
質半導体合金または膜で、しからｐ−ｎ接合デバイスを
作る場合は容易にドープできて結晶質の同等物と同等の
ｐ形材料とｎ形材料を形成することのできる非晶質半導
体合金または膜を簡単に堆積する方法を開発するべく相
当の努力が成されて来たが、長年に亘ってこのような努
力はほとんど実を結ぶことがなかった。非晶質シリコン
またはゲルマニウム（ＩＶ族）の膜は通常の場合４配位
されており、微小空隙、ダングリングボンド等の欠点が
あって、そのエネルギーギャップ中に高密度の局在状態
を生むことが判明したためである。非晶質シリコン半導
体膜のエネルギーギャップ中に高密度の局在状態がある
と、結果的に光導電率が低くなってキャリヤ寿命が短か
くなり、光応答性の用途には適さないものどなる。その
上このような膜は、十分にドープしたりその他の改質（
修飾）を行なって伝導帯または価電子帯の近くにフェル
ミ準位を移動することができないため、太陽電池や電流
制御デバイスに使用するｐ−ｎ接合の作成に適さないも
のとなっていた。 非晶質シリコンおよびゲルマニウムに関する上述のよう
な問題を最小化する試みとして、スコツトランド、ダン
ディ−のダンディ−大学カーネギ−物理学研究所のＷ、
Ｅ、スピアとＰ、Ｇ、ル・コンバーは、１９７５年版ソ
リッドステート・コミュニケーション誌（Ｓｏｌｉｄ
５ｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）第１７巻
１１９３〜１１９６頁に発表した論文「非晶質ケイ素の
置換形ドーピングＪ （”Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ
ａｌＤｏｐｉｎｇ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ５ｉｌ
ｉｃｏｎ”）の中に報告しているように、非晶質シリコ
ンまたはゲルマニウムのエネルギーギャップ中における
局在状態を減少させて、これをさらに真性結晶質シリコ
ンまたはゲルマニウムに近付けたり、非晶質材料に対し
て従来からあるドーパントを用いて結晶質材料のドープ
と同じようにドープして、その非晶質材料を外因性とし
、ｐ形またはｎ形の￥％電電形することを目的とする研
究を行なった。 局在状態の低減は非晶質シリコン膜のグロー放電堆積に
よって達成された。この方法はシラン（Ｓｉｔ−１４）
ガスを反応管に通し、管の中で高周波ｐ（ＲＦ）グロー
放電によってガスを分解して基板温度約５００〜６００
″Ｋ（２２７〜３２７℃）の基板上に堆積する方法であ
る。こうして基板上に堆積した材料は、シリコンと水素
とから成る真性非晶質材料であった。ドープした非晶質
材料を製造するには、ｎ形の場合、ボスフィン（ＰＨ３
）ガス、ｐ形の場合ジボラン（Ｂ２１−１６）ガスを予
めシランガスと混合して、同じ操作条件下でグロー放電
反応管に通した。使用したドーパントの気体濃度は約５
×１０〜１０−２体積部であった。こうし東 て堆積されたおそらくは「ｌ形のリンまたはホウ素ドー
パントを含む材料は外因性であり、ｎ形またはｐ形であ
ることが確認された。 前出の研究者達は知らなかったが、現在では他の研究者
の研究によって知られたところでは、グロー放電堆積中
にシランは最適温度でシリコンのダングリングボンドの
多くと結合してエネルギーギャップ中の局在状態の密度
を実質的に低減し、非晶質材料の電子特性を対応する結
晶質材料の電子特性にほぼ近いものにする。 上述のＲＦ堆積法で水素を組入れることはシラン中の水
素対ケイ素の比が固定されているために限界があるだけ
でなく、さらに重要なことにはいろいろなＳ ｉ ：
ト１の結合形状が新たな反結合状態を招き、これらの材
料に有害な結果となる場合が・ある。従って、これらの
材料の局在状態の密度を低減するのには基本的に限界が
あり、このような限界はｎ形およびｎ形ドーピングを有
効に行なうことに関して特に有害である。材料をＲＦシ
ラン堆積した結果得られる状態密度は空乏（層）幅を狭
くし、そのために太陽電池その他のデバイスの効率が制
限される。これらのデバイスの動作は自由キャリアのド
リフトによって決まるためである。 シリコンと水素のみを用いてこれらの材料を製造覆るＲ
Ｆ法の場合も表面状態の密度が高くなり・上述のパラメ
ータ全部に影響を及ぼＶ。 シランガスからシリコンをグロー放電１（［積する技術
の開発が成された優、アルゴン（堆積法に要する）と分
子状水素を混合した雰囲気の中で非晶質シリコン膜をス
パッタリング堆積り”る方法に関して、堆積された非晶
質シリコン膜の４？ｒ性に対して分子水素から及ぼされ
る影響を測定する研究が成された。この研究の結果、水
素は変質剤のように働いて、エネルギーギャップ中の極
圧イ嗅を低減させる様な結合のし方をすることが分かっ
た。しかしながらエネルギーギャップ中の局在状態が減
少する程度がスパッタ堆積法では上述のシラン堆積法に
比べてはるかに小さかった。上述のｎ形およびｎ形のド
ーパントガスもスパッタリングプロセスで導入してｎ形
および６形ドープした材料をＩｔ造したが、これらの材
料のドーピング効率はグロー放電法で製造した材料の効
率より低かった。 また工業用のｐ−ｎまたはｐ−１−ｎ接合デバイスを製
造できる高濃度の受容体くアクセプタ）を有する有効な
ｐ形ドープ材料を製造できる方法はなかった。ｎ形ドー
プ効率も産業用として望ましいレベル以下であったが、
特にｐ形ドープはバンドギャップの幅を小さくする上バ
ンドギャップ内の局在状態の数も増り−ため望ましくな
いものであった。 エネルギーギャップ内の局在状態ｌＩＩ Ｉｆｆを相”
Ｊに低くし、かつ高品質の電子特性を備えた大幅に改良
された非晶質シリコン合金がｙＩＪ造されるようになっ
た。これについては１９８０年１０月７日発行のスタン
フォード・Ｒ・オプシンスキー（５ｔａｎｆｏｒｄ Ｒ
Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）とアラン−ｖダン（八ｒｕｎ
Ｈａｄａｎ）の米国特許第４．２２６．８９８号［結晶
質半導体と同等の非晶質半導体」、および１９８０年８
月１２０発行のスタンフォード◆Ｒ・オプシンスキーと
マυ゛ッグ°イズの米国特許第４，２１７，３７４号、
（発明の名称：同上）の各町［Ｉ書に」−分説明されて
いる通りである。 これらの特許については本明細書中にも参照して組入れ
るが、その中に開示されている通り、フッ素を非晶質シ
リコン半導体の中に導入して局在状態を実質的に低減し
ている。活性化したフッ素は特に非晶質体の＋寺非晶質
シリコンｆ中に容易に拡散して非晶質シリコンと結合し
１．ＩＩ品質シリコン中の局在状態を実質的に低減さ「
ることができる。フッ素の原子が小さく、非晶質体の中
に導入し易いためである。フッ素はシリコンのダングリ
ングボンドに結合して、結合角度ｌ、：融通性がある部
分的にイオン性の安定な結合を形成ｙる。この結果、水
素その他の補償剤または変質剤の場合に比較してより安
定した、またより有効な補償または変質が行なわれるこ
とになる１、フッ素を単独または水素と共に用いた場合
、フッ素が極めて小さいこと、特に反応性が高いこと、
化学結合に特異性があること、そして電気陰性度が最高
であることから、水素より有効な補償剤−しだは変質剤
となると考えられる。それ攻フッ素は品質的に他のハロ
ゲンと異なり、超ハロゲンとみなされているのである。 例えば、フッ素単独ｅも、あるいは水素と組合・せてフ
ッ素をごく少量（例えば数分の１原子％）加えたもので
も補償を達成することが出来る。しかし、シリコン・水
素・フッ素合金を形成するためにもっとも望ましいフッ
素および水素の使用量はこれよりずっと大きなパーセン
テージとなる。 フッ素および水素の合金用の攪は例えば１〜５％または
それ以上となる場合もある。こうして形成した新規の合
金のエネルギーギャップ中の欠陥状態密度は、ダングリ
ングボンドや同様の欠陥状態を甲に中和しただけで達成
した密度にり低いと考えられる。特にフッ素をこのよう
に大量に使用した場合ｔよ非晶質シリコン索含右材料の
新しい構造的配置にフッ素が加わることによって、ゲル
マニウム等の他の合金材料を添加し易くなると考えられ
る。フッ素は上に挙げたような特性の他にも、シリコン
含有合金において誘導作用およびイオン作用を通じて局
所構造のオーガナイザとなると考えられる。またフッ素
は水素が欠陥状態密度低減用元素として作用して貢献し
ている欠陥状態の低減に有効に作用することによって、
水素の結合に影響を及ぼすとも考えられる。このような
合金においてフッ素の果すイオン的役割は、最近接関係
（相互作用）に圓して重要な要素であると思われる。 約４５年前にＣ，カールソン（Ｃ，Ｃａｒｌｓｏｎ）が
初めて硫黄材料を基礎とする電子写真方法を開発した。 その侵セレンおよびセレン合金等のカルコゲナイドをポ
リビニル・カルバゾール（ＰＶＫ）等の有機物質と共に
このような用途に用いることが提案された。ところがこ
こに挙げたような材料はある欠点を示した。すなわち毒
性であるため取扱いが困難であること、柔軟であるため
磨耗し易いことの他、赤外光に対する感度が悪かったの
である。 これらの材料のもつ上記のような欠陥を考慮して、ケイ
素を基材とする非晶質半導体合金を電子写真プロセスｆ
ｙ４に応用する可能性についての研究が成された。これ
らの材料はＪ１品質シリコン合金のもつ硬さ、無害性、
および赤外光に対する感度の良さから有用であると判断
された。また先にも述べたように電子写真複写に必要な
電位まで材料に荷電することができると思われる所まで
状態密度を低減させＣ１これらの材料の製造を行なうこ
とができる。従って上述の方法で製造した非晶質半導体
合金は、電子写真用途に適づる光応答特性を示したので
ある。 光導電部材においてＲＦ生成した合金を底部障壁ＷＸ１
（底部ブロッキング１１１１ｍ）および頂部障壁層（頂
部ブロッキング層）と共に使用することが提案されでい
る。光導ＷＩＰＩＳ材を十分な飽和電圧、実際には約３
５０ボルトまで荷電する部材とするには、１５ミクロン
程度の厚さにする必要がある。ところが先行技術のＲＦ
法では堆積速度が毎秒約１０オングストロームまたはそ
れ以下と比較的低く、また供給される反応ガスの利用率
が低いという欠点がある。これらの欠点はこうして製造
した材料から光導電部材を製造することを経流的観点か
ら考えると重大な問題である。与えるＲＦパワーを増ず
なとして［槓速度を毎秒約１０オングストローム以上に
すると、有害な粉末やポリマーが形成されτ合金の中に
含まれることになる。 発明者らはこれまでに光導電性非晶質半導体合金および
部材をｌｌ造するめの新規かつ改良された方法と改良さ
れたデバイス構造を発見した。ここに記載する方法はポ
リマーや粉末を形成することなく堆積速度および反応ガ
ス変換効率を向上させるため、経済的競争力のある方法
である。本発明はさらに、電子写真性能を強化させた頂
部障壁層も提供することができる。 本発明者らは半導体合金を製造するための改良されたマ
イクロ波グロー放電堆積方法を発見した。 本発明によると、最も望ましい形では比較的厚い光導電
性半導体合金および部材と改良されたデバイス構造体を
形成することができる。合金、部材および構造体はｊ「
積材料のイオン！！撃を制御しながら形成する。 本発明は半導体合金、特に比較的厚い光導電性合金と部
材を経済的に見合う反応ガス変換効率および堆積速度で
製造するための、改良されたマイクロ波システムと方法
を提供する。さらに、光導電部材で強化した頂部層を備
えるものを形成することもできる。光導電部材は正に荷
電するようにも負に荷電するようにも形成することがで
きる。 本発明によると、この方法はマイクロ波エネルギー源を
設けることと、半導体合金を堆積しようとする基板を収
容して実質的に密開されでいる反応′Ｂ器の中にマイク
［１波エネルギーを接続することを含ｌυでいる。堆積
すべき半導体元素を少なくとも１種類含む反応ガスから
合金を堆積する。マイクロ波エネルギーと反応ガスは容
器内Ｃグロー放電プラズマを形成して、反応ガスから半
導体合金を基板上に堆積する。マイクロ波エネルギーが
半導体元素の分子イオンおよび堆積用分子会亭種を形成
し、プラズマの電位を制御して堆積ＦＪ（堆積用活性種
）のイオン衝撃を変える。 反応ガスの中にはシラン（ＳｉＨ２）、四フッ化ケイ素
（ＳｉＦ４）、三フッ化ホウ素（８Ｆ３）、シボラン（
８２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ３）水素（Ｈ）、四フッ
化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）ゲルマン（ＧｅＨ４）およ
びこれらの配合物乃至混合物が含まれる。基板上に第１
障壁層を堆積して基板から光導電層の中に電子が注入さ
れるのを防止することによって、正電荷形光導電部材を
形成することができる。障壁層は水素および／またはフ
ッ素を含有するｐ形の非晶質または微結晶質のケイ素合
金から約５０オングストロームから１ミクロン程度の厚
さに形成することが出来る。２番目に堆積する先導ＮＷ
Ａは水素おＪ：び／またはフッ素を含む実質的に真性ま
たはわずかにπ形の非晶質シリ」ン合金を用いて障壁層
、Ｌ：に約１０〜２５ミクロン程度の厚さに形成する。 頂部障壁層を光導電層の上に形成するが、これは一般に
絶縁性合金で形成して機械的に硬い表面を構成する。頂
部障壁層は主として湿気や温度の影費に対する化学的な
耐性を与えることにより、部材の安定性を向上させるこ
とを目的とする。頂部層はシリコン、水素および／また
はフッ素に加えて、炭素と窒素と酸素のうち少なくとも
１つで成る合金から、約５０〜１０００オングストロー
ムの厚さに形成ツる。頂部障壁層は酸素（０２）、メタ
ン（ＣＩ−４４）、アン［二゛ア（Ｎｌ−１３）、また
は窒素（Ｎ２）を加えて形成しても良い。 負荷電形光導電部材は基板上に第１障壁層を堆積して基
板から光ＰＰ電層内に正孔がｄ゛入されるのを防止する
ことによって形成することができる。 障壁層は水素および／またはフッ素を含むｎ形の非晶質
または微結晶質シリコン合金から、厚さ約５０オングス
トローム〜１ミクロン程度に形成する。 ２番目の光導電層は水素および／またはフッ素をン程度
に形成する。頂部層を光導電層の上に形成して、上述の
ような特長を与える。頂部含金層も正荷電形の層と同じ
方法で、やはり約５０〜１０００オングストローム程度
の厚さに形成することができる。 正荷電形部材の場合でも負荷電形部材の場合ｅも、頂部
層を形成する前にフェルミレベルでの状態密度Ｑ（Ｅｆ
）＃が１０１６／ ｔｙｘ３ｅ Ｖまたはそれ以下の高
品質で欠陥密度の低い非晶質合金を高周波（ＲＦ）グロ
ー放電から堆積することによって、頂部障壁強化層を付
は加えることができる。 この強化層は正荷電形部材については実質的に真性の合
金から形成し、負荷電形部材についても実質的に真性の
合金から形成する。どちらの形の層もシリコン、水素お
よび／またはフッ素の合金から、厚さを空乏層幅程度、
すなわら約１０００〜４０００オングストロームに形成
する。 従って本発明の第１の目的は、実質的に密閉された反応
容器の中に基板を提供し、マイク［１波エネルギー源を
設けることと、堆積゛す”べき半導体元素を少なくとも
１種類含む反応ガスを少なくとも１種類反応容器の中に
導入することと、従来のＲＦ堆積圧力よりも約１桁小さ
い程度の動作圧力を形成することとを含む半導体部材の
改良された形成方法を提供することである。この方法は
さらに、マイクロ波エネルギーを反応容器内に接続して
容器内で反応ガスからプラズマを形成することと、半導
体元素から主として遊離基（フリーラジカル）である堆
積種（堆積用活性種）を形成することと、半導体元素の
分子イオンを形成することも含む。この方法の特徴は、
プラズマ電位を制御して堆積種のイオン衝撃を変えなが
ら墳、積杆から半導体合金部材を基板上に形成すること
をさらに含み、プラズマ電位制御には基板に対して外部
電気バイアスを印加することが含まれており、このバイ
アスが基板の外側に基板から分離されていることにある
。 本発明の第２の目的は、実質的に密ｍされた反応容器内
に基板を設け、マイクロ波エネルギー源を設けることと
、反応容器の中に堆積すべき半導体元素を少なくとも１
種類含む反応ガスを少なくとも１種類導入することと、
従来のＲＦ堆積圧力よりも約１桁小さい程度の動作圧力
を形成することとを含む半導体部材の改良された形成方
法を提供することである。この方法はさらに、マイクロ
波エネルギーを反応容器内に接続して容器内で反応ガス
からプラズマを形成することと、半導体元素から主とし
て遊１１基である堆積母ｔ＃種を形成することと、半導
体元素の分子イオンを形成°ケることも含む。この方法
は、プラズマ電位を制御して堆積種のイオン衝撃を変え
ながら堆積種から半導体合金部材を只板上に形成するこ
とをさらに含み、プラズマ電位制御には基板に対して外
部電気バイアスを印加することが含まれており、このバ
イアスは基板の外部で基板から分離されていることを特
徴とする他、該方法がゼログラフィー用光受容部材を形
成りることを含み、該部材の形成の中に反応ガスに少な
くとも１種類のドーパントを添加することによって基板
上に第１障壁層を堆積することと、その後第１障壁層の
上に実質的な徂のドーパントを含まない第２光導電層を
堆積することと、第２光導電層の上に障壁強化層を堆積
づることと、第２光導？ｔＷ！ｉ土に第３障壁層を堆積
することとが含まれており、少なくとも光導電層はプラ
ズマ電位を制御しながら堆ｇｌ−５することを特徴とす
る。 本発明の第３の目的は、半導体部材を形成するための改
良システムであって、マイク〔１波エネルギーを形成す
るための手段と、実質的に密閉されている反応容器およ
びその中に配置されている基板上、堆積すべき半導体元
素を少なくとも１種類含んでいる反応ガスを少なくとも
１種類反応容器の中に導入するための手段と、従来のＲ
Ｆ堆積圧力よりも約１折半さい程度のｌｊ＋作圧方圧力
成するための手段とを含むシステムを提供することにあ
る。このシステムはさらに、マイク［１波エネルギーを
反応容器に接続して容器内で反応ガスからプラズマを形
成するための手段も含んでおり、このプラズマ形成の中
に、半導体元素から主として遊離基である堆積種を形成
することと半導体元素の分子イオンを形成することとが
含まれている。このシステムの特徴は、堆積種から半導
体合金部材を基板上に堆積する間にプラズマ電位を制御
して堆積種のイオン衝撃を変えるための手段が基板に外
部電気バイアスを印加するための手段を含んでおり、こ
のバイアスが基板の外部で基板から分離されていること
にある。 次に添付図面を参照しながら、本発明の好適実施例につ
いて例示的に説明することにする。 まず第１図を詳細に参照すると、本発明の方法を実施す
るのに適するマイクＣＩ波堆積装置が仝休に１０として
示されている。堆積袋［１０は透明の管状室または反応
容器１２を含んでおり、その中に半導体合金の堆積を行
なう基板１４を収容している。 基板１４はレッドまたは主軸１８に装着されている基板
ホルダ１６上に装着する。基板ホルダ１６には適当な加
熱器と制御手段（不図示）を含めて、基板１４の温度を
調節するようにできる。主軸１８はキャップ２２に設け
た開口部２０を密封貫通している。室１２の反対側端部
は第２キヤツプ２４によって密封されている。キャップ
２４は室１２を密封すると共に反応ガス（不図示）を排
気する働きをするのに対し、キャップ２２は基板ホルダ
１６に対して開口２０を提供し、反応ガス（不図示）の
導入用開口とアンテナ管２８用の間口２６を提供してい
る。 アンテナ管２８はガラスまたは石英で形成することがで
き、マイクロ波アンテナ３０を内蔵している。 アンテナ３０は端部片３２を含んでおり、これがマイク
ロ波電源に接続されており、アンテナ３０の端部から約
２分の１波長のところにある間隙３４で終わっている。 アンテナ３０はニージン・フルニエ（Ｅｕｇｅｎｅ
Ｆｏｕｒｎｉｅｒ）およびショアキン・ドーラー（Ｊｏ
ａｃｈｉｍ Ｄｏｅｈｌｅｒ）名義の１９８２年１１月
１２日付米国特許出願第４４１．２８０号ｌ（特開昭５
９−１００５１６号に対応）、「光起電力デバイスの製
造装置の改良、１に開示されているような種類のもので
良い。アンテナシステムはまた、スタンフＡ−ドＲ°オ
プシンスキー（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒ，０ｖｓｈｉｎ
ｓｋｙ）、ディピッド−Ｄ−オールレッド（口ａｖｉｄ
［）−＾１１ｒｃｄ）、リー・ウォルタ−（Ｌｅｅ
Ｗａｌｔｃｒ） 、ステファン・Ｊ−ハジエンス（Ｓｔ
ｃｐｈｅｎ Ｊ −Ｈｕｄｏｅｎｓ ）名義の１９８２
年９月２４日付米国特許出願第４２３．４２４号オキ（
特開昭５９−７８５２８号に対応）、［非晶質半導体合
金の製造方法とマイクロ波エネルギーを使用する装置」
に開示されている種類のものでら良い。上に挙げた特許
出願の開示事項を参照して本明細吉中にも組入れる。 マイクロ波エネルギー源をアンテナ３０に接続し、アン
テナ３０がそのエネルギーを反応容器１２の中に接続す
る。反応ガスとアンアナ３０からのマイクロ波エネルギ
ーが結合して基板１４の領域にプラズマが形成され、そ
の結果基板上に半導体合金が堆積される。本発明による
と、反応ガスはプラズマを形成する半導体元素の少なく
とも１種類を含む分子を含んで成る。基板１４の温度は
約２５０”Ｃに維持し、マイクし１波エネルギーの周波
数は５００メガヘルツ以上、好適な周波数の一例が約２
．４５ギガヘルツである。上）ホのように、マイク［１
波エネルギーと反応ガスが結合してプラズマを形成し、
これによって堆積工程が遂行される。 ０１作にあたってはまずシステム１０を１０−５トル程
度の所望の１「積圧力以下まで排気する。 四フフ化ケイ素（Ｓ ｉ Ｆ４ ）シラン（Ｓｉｌ−１
４）、四フッ化ゲルマニウム（Ｇ ｅＦａ ） ７Ｉ、
ゲルマン（Ｇ４Ｈ４）、水素（Ｈ２）、三フッ化ホウ素
（ＢＦ３）、シボラン（Ｂ２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ
３）、酸素（Ｇ２）、メタン（ＣＨ４）、窒素（Ｎ２）
、アンモニア（ＮＨ３）またはこれらの組合せ等の反応
ガスをキャップ２ｚから容器１２に送りこむ。容器１２
内の圧力を例えばｏ、ｏｓトルの作業圧力まで上背させ
る。 次にアンテブ３０からのマイク［１波エネルギーを容器
１２内に向けて基板１４の領域にプラズマを形成し、基
板１４上に半導体合金を堆積する。マイクロ波エネルギ
ー源からの出力は、パワー密度Ｃ１α３あたり約０．１
〜１ワツトにｇ！１節する。反応ガスの流量は１０〜６
０３ＣＣＨで良い。以上のようなシス゛アムパラメータ
を用いた場合、毎秒少なくとも１００オングストローム
のｊｌｆｆ積速度を得ることができる。このように堆積
速度を高くしても、堆積した半導体膜は電子写真関係の
用途に適する高品質の光応答性特性を示す。 本発明のマイク
【１波堆積法を用いてスイッチや電子写
真部材等の比較的厚い半導体合金を形成する場合、堆積
した合金内の応力を制御する必要がある。発明者らの発
見したところでは、マイクロ波エネルギーを電極ではな
くアンテナを介して当てるため、）ｆｆ積膜のセルフバ
イアスは有意のものではなく、プラズマからのイオンＷ
Ｗ束も非常に小さい数値となる。またこの他にも、プラ
ズマ電位を制御することによって堆積種のイオン衝撃を
制御することができ、デバイスの性能を大幅に向上でき
ることが発見された。システム接地（不図示）に関しで
ある電位に接続したプローブ３６を用いてシステム１０
に外部バイアスを与えることによって、プラズマ電位を
制御することが出来る。その結果イオンＩｌｉ撃が制御
されるため、合金の構造を変えて堆積合金の特性を実質
的に向上させることができる。プローブ３６の間隔およ
び寸法は特に重要なものではなく、プローブ３６は基板
に隣接してプラズマと同じ領域に配置する。プローブは
ステンレス鋼などから形成することができ、バイアスを
ΔＣ１ＤＣまたはＲＦ電位の形にすることが出来る マイク［１波プラズマが堆積種を生み出すが・そのほと
んどが分子の遊１１Ｍと反応ガス中の半導体元素の分子
イオンである。堆積する化学種束対イオン束の比率はプ
ラズマ電位を制御することによ〜ｏ、ｏｏｏｉの範囲内
に制御するのが望ましく・最も望ましくは約０００１で
ある。イオン衝撃を制御することによって、実質的に柱
状の組織が生まれる。 この組織は高度に応力除去されでおり、これを利用して
実質的に優れたビ０グラフィー特性を有する実質的に優
れた比較的厚い光導電部材を形成すラズマ電位を制御し
た時の効果を下記の例によって示す。 例 バイアス電圧 バイアス電ａ ｖｓａｔ（ｆボ
ルト） （ｍＡ＞ （ボルト）例１ど同じ
条件で多数の部材を堆積した。ここに示した結果はまだ
最適化されていないものであるが、１１００〜１４００
ボルトの範囲の飽和電圧（Ｖ ５ａｔ）は部材の厚さ１
ミクロンに対する電荷受容を４４〜５６ボルトにした。 例５は応力が多き過ぎて材料に割れを生じた。応力に対
する材料の品質とプラズマ電位の関係を、ＶＳａｔの高
い湾曲部材に機械的伸びを加えることによってさらに例
証した。相対的な伸びを部材の長さの変化対部材の元の
長さの比で表わした時的４ｘ１０．の相対的伸びを加え
ることにより、ｖｓａｔｌよ約２０％減少した。この損
失は機械的伸びを解放すると回復された。部材例は第２
図のように厚さ約１０００オングストロームのＳｉ：Ｆ
：Ｈ：Ｂの微結品質ｐ形成部層の上に厚さ約２５ミク［
１ンのＳｉ ：Ｆ：Ｈ：Ｂのπ形光導？！層、一番上に
厚さ約１０００オングストロームのＳｉ ：Ｆ：Ｈ：Ｃ
の層を配した構造とする。 毎秒１００オングストロームおよびそれ以上のｊ「積速
度で高品質の合金を製造１゛る上で重要な要素の１つに
作業圧力を低くすることがあるａｏ、０５トルという作
業圧力は、従来のＲＦ准積圧力０．５トルに比べて約１
桁分小さくなっている。 毎秒１００オングストロームの）ｆｆ積速度でも、合金
に有害塩のボリマーヤ粉末混在物が混入することはない
。これまでＲＦ准積速度を毎秒１０オングストローム以
上と高くして（但し毎秒２０オングストローム以下）こ
れらの半導体合金を堆積する試みが成されて来たが、大
きなポリマー（Ｓ ＋ ８２ ）。および／または粉末
混在物を含む非常に品質の劣る合金しか得られなかった
。 経済的競争力のある光導電部材を製造するためには、堆
積時間と材料の使用Ｉを最小化しなければならない。堆
積速度をＲＦ速度の１０倍またはそれ以上にすることが
膨大な経済的利点につながることは明らかである。。ま
た反応ガス変換効率も、先行技術のＲＦ堆積法に比べる
と本発明のマイクロ波法では大幅に違って来る。標準的
なＲＦ法の方が反応ガスを変換してＨ１Ｖ４する効率が
はるかに低く、６通の場合反応ガスの１０％程度を非晶
質シリコン合金に変換する。本発明のマイクロ波法では
これと対照的に、反応ガスの実質的に１００％を堆積≠
種に変換することができる。このことによっても、実質
的な光導電部材を獲得するために必要な厚さの半導体合
金をＭｉ積りる。Ｌで、非常に大ぎな経済的利点が提供
されると言える。 第２図は第１実ｔＩ！態様の正荷電形光導電部材または
デバイス４０を示しており、このデバイスは基板４２と
、第１ｐ形障壁Ｍ４４と、光導電層４６と最上部の障壁
層４８とを含んでいる。基板４２は都合の良い材料で形
成することができ、例えば金１ｊｌ Ｗの導電性材料で
も良いし、あるいはガラスやポリマーの上に導電性被膜
を施してもよい。第１障壁層または下部障壁層４４はｐ
形の微結晶または非晶質グＩシリコン、水素および／ま
たはフッ素の合金で形成する。このよな形状のデバイス
４０は正に荷電されており、層４４が基板４２から光導
電が４６の中に電子が注入されないように阻止する働き
をする。。 障壁層４４はト１ の中にＳｉＨとＢＦ３を混合した反
応ガスまたはト１２の中にＳ ｉ Ｈ４および／または
Ｓ ｉ Ｆ４とＢＦ３を混合した反応ガスから形成する
のが望ましい。障壁層４４はｐ形の高い導電率と約０．
０２ｅＶの活性化エネルギー（ΔＦ）を有する合金を作
り出すようにして形成する。微結晶質の層４４を形成す
る組合ぜとして望ましいものの１つに、Ｈ２中１０００
ｐ ｐ ｍのＳｉＨ４を７５ＳＣＣＨと１１２中１０．
８％のＢＦ３を０．１５ＳＣＣＨとＨ２が４５ＳＣＣＭ
の組合せである。層４４の墳積は１ｃＩＲ３あたり０．
１〜１．０ワット、特に１ｃｍ３あたり０．７ワツトの
有効パワー密度で行なうのが望ましい。システム１０に
おいては、約８０ボルト、１６０ｍＡのバイアスをプロ
ーブ３６にかけて、毎秒２０オングストロームの速塵で
層４４の堆積を行なう。層４４の厚さは５０オングスト
ロームから１ミクロンとするのが望ましい。好適な非晶
質底部障壁層については、アネット・ジョンコック（＾
ｎｎｅｔｔｅ Ｊｏｈｎｃｏｃｋ）並びにステフアン・
Ｊ・ハジエンス（Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｊ。 Ｈｕｄｇｅｎｓ）名義で１９８５年５月２日出願の米国
特許出願第７２９，７０１Ｑ （ｆｆ１［１６０−２３
９２３３号に対応）、「改良形電子写真用光受容体とそ
の製造方法」の明細書中に詳細に記載されており、水用
ａｒｍ中にも参照して組入れている。 光導電層４Ｇもやはり、’＋ｃｔａ３あたり ０．１〜
１．０ワツトの範囲、特に１ＣＩＡ３あたり約０．７ワ
ツトの有効パワー密度で堆積するのが望ましい。デバイ
ス４０の少なくともこの厚い層だけは、本発明のイオン
衝撃制御法を用いて堆積したい。層４Ｇは厚さ１０−２
５ミクロンまで堆積して、合金層全部の厚さを少なくと
も１０〜２５ミクロンにするのが望ましいヶ厚さを１０
ミクロンにすることで約３５０ボルトの飽和電圧が保証
される。光２４電合金は厚さ１ミクロンあたり約３５〜
７０ボルトまでの電界に耐えることができる。１Ｉｉ４
６はＳｉＨまたはＳｉＨ４および／またはＳｉＦ４に少
量のｐ形ドーパントを加えた反応ガスから形成して、実
質的に真性かあるいはわずかにπ形の合金を形成するの
が望ましい。 合金にドーパントが含まれない場合は、わずかにｎ形と
なり、０．７８ＶのΔＥを示す。ｐ形ドーパントを少酊
加えることによって、ΔＥは約１．Ｏｅｖに変わる。好
適な組合せの一例として、ｓ ｒ ＋−＋ ４を３０部
とＳ ｉ Ｆ ４を７部とＳｉＨ４中に１８０ＱＤｒｏ
ａのＢＦ３を混合したちの０．１部との組合Ｖがあげら
れる。第二の好適な組合せとして、ｓ ｒ Ｈ，ｌを３
０部とＳ ｉ Ｉ」４中に１８００１）ｌ）ｌのＢＦ３
を混合したちの０．１部との組合ゼが挙げられる。 頂部障壁層４８はＳｅまたはＳ ｅ ｇ２”ｒ ｅ Ｂ
など、カルコゲナイドに比べて非常に硬質の表面を成す
ように形成する。層４８は湿気や温度の影響に対して化
学的に耐性があり、安定性の優れた部材を提供できる。 この層のバンドギャップは２．Ｏｅ■以上である。層４
８はＳ ｉ Ｈ４またはＳｉＨ４および／またはＳ ＋
Ｆ ４と、酸素、炭素、窒素のうち少なくとも１つと
を混合した反応ガスから形成するのが望ましい。好適な
組合けの−・例が３０部のＣＨ４と４部のＳｉＨ４との
組合せである。２つめの好適な組合せは３０部のＣＨ４
と２部のＳ ｉ Ｈ４と２部のＳ ｉ Ｆ４である。Ｓ
ｉ Ｏ２の酸化物障壁層はＨ２を１部とＳｉＦ４に５
％の０２を混合したもの５部とから形成することができ
る。 酸化層は１１：ｌ１３あたりのパワー密ＩＪｉ０．３４
ワット、基板温度３５０℃において毎秒約４８オングス
トロームの速度で堆積ケることができる。窒化物障壁層
もＳｉＦ４またはｓ ｒ ＋＋４中にＮ２またはＮ ＋
−１３を混合したちのから形成することができる。層４
８は１ｃＩＲ３あたり０．２〜１．２ワツトの範囲のパ
ワー密度で厚さ５０〜１００Ｏ７１１ングストロームに
堆積するのが望ましい。 １１ｉＬＩＩと４６は毎秒１００オングストロームまた
はそれ以上の速度でＨｔ積するが、これは上述したよう
に先行技術の方法の堆積速度の少なくとも１０倍以上で
ある。反応ガスは木質的に１００％利用することが出来
るが、これも先行技術の利用率が約１０ｘであるのと比
較すると相省大きくなっている。最り部層４８は毎秒約
３０オンダスト【】−ムと堆積速度を多少遅くするが、
それで：ｂ先行技術のＲＦ堆積速度に比べるとはるかに
速くなっている。 第３図は別の正荷電形デバイス部材の実施態様５０を示
しており、この部材では石部障壁層５４が強化されてい
る。基板５２、底ＰＩｌＰ形障壁層５４、光導電層５６
、頂部障壁層５８が設けられているが、これらは第２図
で説明した層と本質的に同じである。 層５８の前に強化した頂部１１５ Ｍ ｆｆ ６０を堆
積している点が異なる。マイクロ波堆積法は高品質の合
金層を提供するとは言え、適正に堆積したＲＦＢに比べ
ると欠陥が生じ易い。従ってｌｅｏは従来のＲＦプラズ
マによって堆積して、状態密度がマイクロ波堆積した光
導電ｊｌ１５６より低い高品質層を提供する・状態密度
が低いとバンドの曲がりが大きくなり、従って電荷保持
率、１１電流特性が良くなると共に、繰返し露光するこ
とから来る疲れ効果やデバイスの性能を低下させると言
われているある種穆 の大気（ａｔｓｏｓｐｈｅｒｉｃ ５ｐｅｃｉｅｓ）種
に繰返しさらされることから来る疲れ効果が無くなるた
め、ＲＦＦｅ１２層５８を強化すると言える。総体的な
有効堆積速度および反応ガス利用率が有意に低下づると
いうことはない。これは層６０の厚さを空乏（層）幅と
するのが望ましく、一般的には１０００〜４０００７１
ングストロームとするためである。層６０は九′４電１
７５Ｇと同じ反応ガス混合物から堆積することができる
。少なくとも層５６だけは本発明のイオン衝撃制御法を
用いて堆積したい。 Ｓｅをベースとしたドラムなど、従来の光導電部材の中
にも正荷電形デバイスがあるが、本発明の非晶質光ｓｍ
性合金部材は負荷電形デバイスとして利用するのにも特
に適するものである。ドープしていない合金材料の電子
移動度とタウ（τ）すなわち電子の再結合寿命との積は
正孔のそれより大きく、従ってカルコゲナイドをベース
とするシステムと通ってこれらの合金は正荷筒形構成で
導電 も負１ｉ形構成ででも動作することができる。第４図と
第５図は負荷電形デバイスまたは部材を対象としたもの
である。 第４図は負荷電形光導電部材またはデバイス６２の第１
実施例を示しており、基板６４と、第１ｎ形障壁１９６
６と、光導ｆｆｉ ＩＩ！ｉ ６８と頂部障壁層７０と
を含んでいる。この基板６４も従来のどの材料で形成し
ても良く、金Ｉｉ１等の導電性材料でも良いし、あるい
はガラスまたはポリマー等に導電性被膜を施したもので
も良い。第１障壁層すなわち底ＰＩＩ障壁層６６はｎ形
の非晶質または微結晶質シリコン、水素および／または
フッ素の合金で形成する。このような１１！３！［のデ
バイス６２は負にＶＪ電しており、層６６が基板６４か
ら光導電層６８へと入る正孔の注入を阻止している。や
はり少なくともＩｔ！６８／どけは、本発明のイオンＩ
ｌｉ＊ＪｆＩＩｌｌｔＩｌ法を用いｔ堆積したい。 障壁１ｉ１６６は１１ にＳ ｉ Ｉ」 とＰＨ３
を混合した反応ガスまたはト１２にＳ ｒ Ｈ４および
／またはＳｉＦ とＰＨ３を混合した反応ガスから形
成した微結晶！ｉｍｌとするのが望ましい。 好適な組合せの一例にト１２中に１１０００ｐｐのＳｉ
ト１４を混合したもの７５ＳＣＣＨとト１２中に１０．
８％のｐｔ−＋３を混合したちの０１１５ＳＣＣ）ｌと
、Ｈ２を４５ ＳＣＣＨとの組合せがある。層６６は１
ｃ＃＋３あたり０．１〜１．０９ッ１−の範囲、望まし
くはｌＣｍ３あたり約０．７ワツトの有効パワー密度で
堆積するのが望ましい。 この場合もシステム１０においては約８０ボルト、１６
０ｍＡのバイアスをブ０−１３６にかけて層６６の准積
を行なう。層６６の厚さは５０オングストロームから１
ミクロンが望ましい。この層は０．２０Ｖと高いｎ形の
ΔＦを有する。最も好適な微結晶質障壁層６６は、やは
り米国特許出願第７２９．７０１号に開示されている方
法で形成することができる。 光導電層６８もまた１ｃＩ１１３あたり０．１〜１．０
’、／ ｙトの範囲、特に１１３あたり約０．７ワツ
トの有効パワー密度′Ｃ堆積するのが望ましい。層６８
は厚さ１０〜２５ミクロンまで堆積して、総合的な合金
層の厚さが少なくとも１０〜２５ミクロンとなるように
形成するのが望ましい。厚さを１０ミクロンにすると少
なくとも３５０ボルトの飽和電圧が保証される。 この合金は厚さ１ミクロンあたり約３５〜１０ボルトま
での電界に耐えることができる。１ｉＧ８はＳｉＨ４ま
たはＳｉＨ４および／またはＳ ｉ Ｆ ４の反応ガス
混合物から堆積して、ΔＥが約０．７〜０、９ｅＶの真
性合金を形成するのが望ましい（この真性合金はわずか
にｎ形である）。好適な組合けの−・例がＳ ｉ Ｈ４
を３０部と５ＩＦ４を７部の組合せである。もう１つの
好適な組合せが５ｉＨ４２０部である。 頂部Ｒ壁層７０はここでもやはり、荷電特性の安定性と
Ｓｅまたは５ｅ９２Ｔｅ８などのカルコゲナイドに比較
して非常に硬い表面を提供するように形成する。層７０
も化学的耐性を有し、部材に優れた安定性を与えると共
にバンドギャップは３．ＯｅＶを越える。障壁層７０は
ＳｉＨ４または５ｉＨ４および／またはＳ ｉ Ｆ ４
と、酸素、炭素、窒素のうち少なくとも１つとを組合せ
た反応ガスから形成することが出来る。好適な組合せか
ら形成することができる。好適な組合せの１つにＣＨ４
３０部とＳｉＨ４部の組合せが挙げられる。他に好適な
組合せとして、ＣＨ４３０部と、Ｓ ｉ Ｈ４２部と、
ＳｉＦ４２部との組合せがある。Ｓｉｏ２の酸化物障壁
層はＳ ｉ ＦＪ中にＨ２を１部と５％ｏ２を５部混合
したものから形成することができる。 この酸化層はパワー密度を１１３あたり約０，３４ワツ
ト、基板温度を３５０℃とすると、毎秒約４８オングス
トロームの速度で堆積することができる。窒化物障壁層
もＳｉＦ またはＳ＋＋４中にＮ２またはＮ１−１３
を混合したものから形成することができる。層７０は１
ｃｍ３あたり０．１〜１．０ワツトの範囲の有効パワー
密度で堆積を行ない、５０〜１０００オンゲスｌ−ロー
ムの厚さにするのが望ましい。 層６６と６８も毎秒１００オングストロームまたはそれ
以上で堆積するが、これは上述のように先行技術の方法
の少なくとも１０倍にあたる堆積速度（”ある。少なく
とも層６８は本発明のイＡン！ｌｉ撃制御法を用いて堆
積することになろう。反応ガスはほぼ１００″ｇを利用
できるが、これも先行技術のほぼ１０％に比べると相当
大きくなっている。頂部層７ｏは毎秒３０オングストロ
ームと多少Ｈｔ積速瘍を遅くするが・それでもまだ先行
技術のＲＦ堆積よりはるか゛に速くなっている。 第５図は別の負荷電形光Ｓ電部材の実施例７２を示して
おり、部材５０と同様に強化頂部障壁層を含んでいる。 基板７４、底部「１形障ｌ ＦＩ！！７６、光導電層７
８、頂部層？ ［５８０が設けられているが、これらは
本質的に第３図で説明した各層と同じものである。 強化頂部障壁層８２は障壁層８０の館に堆積する。上述
のようにマイクロ波堆積法では高品質の合金層を提供さ
れるとは言え、堆積速度が高いために適正に堆積したＲ
Ｆｆｆｌと比べると欠陥を多く含み易い。そこで従来の
ＲＦプラズマ法によって層８２を堆積して、マイクロ波
堆積した光導電層７８より状態密度の低い高品質層を提
供する。状態密度が低いとバンドの曲がりが大きくなり
、暗電流特性が良くなると共に、光やデバイスの性能を
低下させると言われるある種の人気秤に繰返し暴露され
ることによって生じる疲れ効果が無くなる。総合的な有
効１ｔｔ槓速度および反応ガス利用率がそれほど低くな
ることはない。これは層８２の厚さを空乏幅程度、一般
的には１０００〜４０００オンゲス１〜ロームとするの
が望ましいためである。層８２は光導電ｗ１７８と同じ
反応ガス混合物から堆積することができる。 以上の教示から、本発明の変更および改変を行なうこと
が可能である。本発明はゼログラフィー用受光装置、光
活性化成高圧スイッチ等への利用など、半導体膜を比較
的厚くする場合に特に応用できるものであるが、その他
のデバイス用途、例えば簿膜光起電デバイス、イメージ
スギャナ、薄膜ダイオード等に用いる半導体台金膜をマ
イクロ波グロー放電によって形成する場合にも利用する
ことができる。第１図Ｃは平面形の静止基板１４につい
て説明したが、必要に応じてドラム形の基板に光導電部
材を坩積することもできる。この場合ロッドまたは主軸
１８を回転さｔＩＣドラムまたは円筒の外側に被覆する
。１つまたはそれ以上のドラムに堆Ｖ４する最も好適な
システムおよび方法が、ニージン・フルニエ（Ｅｕｇｅ
ｎｃ Ｆｏｕｒｎｉｃｒ）他の名義で１９８４年２月
１４日出願の米国特許出願第５８０．０８６ ＠ （特
開昭６０−１８６８４９号に対応）、［電子写真デバイ
スの製造方法と製造装置」の中に開示されており、不明
ＩＩ書中にも参照して組入れである。底部ＩＩ壁層は必
ずしも非晶質′Ｃなくても良く、例えば多結晶質でも良
い（この時１゛非晶質」というのは、短距離的または中
距離的無秩序があったり、また時には結晶質含有物を多
少含む場合があっても、長距離的秩序を有する合金また
は材料を意味している）。従がって、上に特定的に説明
した以外にも、特許請求の範囲の中で本発明をいろいろ
な方法で実施することができると理解されるべきである
。
真部材等の比較的厚い半導体合金を形成する場合、堆積
した合金内の応力を制御する必要がある。発明者らの発
見したところでは、マイクロ波エネルギーを電極ではな
くアンテナを介して当てるため、）ｆｆ積膜のセルフバ
イアスは有意のものではなく、プラズマからのイオンＷ
Ｗ束も非常に小さい数値となる。またこの他にも、プラ
ズマ電位を制御することによって堆積種のイオン衝撃を
制御することができ、デバイスの性能を大幅に向上でき
ることが発見された。システム接地（不図示）に関しで
ある電位に接続したプローブ３６を用いてシステム１０
に外部バイアスを与えることによって、プラズマ電位を
制御することが出来る。その結果イオンＩｌｉ撃が制御
されるため、合金の構造を変えて堆積合金の特性を実質
的に向上させることができる。プローブ３６の間隔およ
び寸法は特に重要なものではなく、プローブ３６は基板
に隣接してプラズマと同じ領域に配置する。プローブは
ステンレス鋼などから形成することができ、バイアスを
ΔＣ１ＤＣまたはＲＦ電位の形にすることが出来る マイク［１波プラズマが堆積種を生み出すが・そのほと
んどが分子の遊１１Ｍと反応ガス中の半導体元素の分子
イオンである。堆積する化学種束対イオン束の比率はプ
ラズマ電位を制御することによ〜ｏ、ｏｏｏｉの範囲内
に制御するのが望ましく・最も望ましくは約０００１で
ある。イオン衝撃を制御することによって、実質的に柱
状の組織が生まれる。 この組織は高度に応力除去されでおり、これを利用して
実質的に優れたビ０グラフィー特性を有する実質的に優
れた比較的厚い光導電部材を形成すラズマ電位を制御し
た時の効果を下記の例によって示す。 例 バイアス電圧 バイアス電ａ ｖｓａｔ（ｆボ
ルト） （ｍＡ＞ （ボルト）例１ど同じ
条件で多数の部材を堆積した。ここに示した結果はまだ
最適化されていないものであるが、１１００〜１４００
ボルトの範囲の飽和電圧（Ｖ ５ａｔ）は部材の厚さ１
ミクロンに対する電荷受容を４４〜５６ボルトにした。 例５は応力が多き過ぎて材料に割れを生じた。応力に対
する材料の品質とプラズマ電位の関係を、ＶＳａｔの高
い湾曲部材に機械的伸びを加えることによってさらに例
証した。相対的な伸びを部材の長さの変化対部材の元の
長さの比で表わした時的４ｘ１０．の相対的伸びを加え
ることにより、ｖｓａｔｌよ約２０％減少した。この損
失は機械的伸びを解放すると回復された。部材例は第２
図のように厚さ約１０００オングストロームのＳｉ：Ｆ
：Ｈ：Ｂの微結品質ｐ形成部層の上に厚さ約２５ミク［
１ンのＳｉ ：Ｆ：Ｈ：Ｂのπ形光導？！層、一番上に
厚さ約１０００オングストロームのＳｉ ：Ｆ：Ｈ：Ｃ
の層を配した構造とする。 毎秒１００オングストロームおよびそれ以上のｊ「積速
度で高品質の合金を製造１゛る上で重要な要素の１つに
作業圧力を低くすることがあるａｏ、０５トルという作
業圧力は、従来のＲＦ准積圧力０．５トルに比べて約１
桁分小さくなっている。 毎秒１００オングストロームの）ｆｆ積速度でも、合金
に有害塩のボリマーヤ粉末混在物が混入することはない
。これまでＲＦ准積速度を毎秒１０オングストローム以
上と高くして（但し毎秒２０オングストローム以下）こ
れらの半導体合金を堆積する試みが成されて来たが、大
きなポリマー（Ｓ ＋ ８２ ）。および／または粉末
混在物を含む非常に品質の劣る合金しか得られなかった
。 経済的競争力のある光導電部材を製造するためには、堆
積時間と材料の使用Ｉを最小化しなければならない。堆
積速度をＲＦ速度の１０倍またはそれ以上にすることが
膨大な経済的利点につながることは明らかである。。ま
た反応ガス変換効率も、先行技術のＲＦ堆積法に比べる
と本発明のマイクロ波法では大幅に違って来る。標準的
なＲＦ法の方が反応ガスを変換してＨ１Ｖ４する効率が
はるかに低く、６通の場合反応ガスの１０％程度を非晶
質シリコン合金に変換する。本発明のマイクロ波法では
これと対照的に、反応ガスの実質的に１００％を堆積≠
種に変換することができる。このことによっても、実質
的な光導電部材を獲得するために必要な厚さの半導体合
金をＭｉ積りる。Ｌで、非常に大ぎな経済的利点が提供
されると言える。 第２図は第１実ｔＩ！態様の正荷電形光導電部材または
デバイス４０を示しており、このデバイスは基板４２と
、第１ｐ形障壁Ｍ４４と、光導電層４６と最上部の障壁
層４８とを含んでいる。基板４２は都合の良い材料で形
成することができ、例えば金１ｊｌ Ｗの導電性材料で
も良いし、あるいはガラスやポリマーの上に導電性被膜
を施してもよい。第１障壁層または下部障壁層４４はｐ
形の微結晶または非晶質グＩシリコン、水素および／ま
たはフッ素の合金で形成する。このよな形状のデバイス
４０は正に荷電されており、層４４が基板４２から光導
電が４６の中に電子が注入されないように阻止する働き
をする。。 障壁層４４はト１ の中にＳｉＨとＢＦ３を混合した反
応ガスまたはト１２の中にＳ ｉ Ｈ４および／または
Ｓ ｉ Ｆ４とＢＦ３を混合した反応ガスから形成する
のが望ましい。障壁層４４はｐ形の高い導電率と約０．
０２ｅＶの活性化エネルギー（ΔＦ）を有する合金を作
り出すようにして形成する。微結晶質の層４４を形成す
る組合ぜとして望ましいものの１つに、Ｈ２中１０００
ｐ ｐ ｍのＳｉＨ４を７５ＳＣＣＨと１１２中１０．
８％のＢＦ３を０．１５ＳＣＣＨとＨ２が４５ＳＣＣＭ
の組合せである。層４４の墳積は１ｃＩＲ３あたり０．
１〜１．０ワット、特に１ｃｍ３あたり０．７ワツトの
有効パワー密度で行なうのが望ましい。システム１０に
おいては、約８０ボルト、１６０ｍＡのバイアスをプロ
ーブ３６にかけて、毎秒２０オングストロームの速塵で
層４４の堆積を行なう。層４４の厚さは５０オングスト
ロームから１ミクロンとするのが望ましい。好適な非晶
質底部障壁層については、アネット・ジョンコック（＾
ｎｎｅｔｔｅ Ｊｏｈｎｃｏｃｋ）並びにステフアン・
Ｊ・ハジエンス（Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｊ。 Ｈｕｄｇｅｎｓ）名義で１９８５年５月２日出願の米国
特許出願第７２９，７０１Ｑ （ｆｆ１［１６０−２３
９２３３号に対応）、「改良形電子写真用光受容体とそ
の製造方法」の明細書中に詳細に記載されており、水用
ａｒｍ中にも参照して組入れている。 光導電層４Ｇもやはり、’＋ｃｔａ３あたり ０．１〜
１．０ワツトの範囲、特に１ＣＩＡ３あたり約０．７ワ
ツトの有効パワー密度で堆積するのが望ましい。デバイ
ス４０の少なくともこの厚い層だけは、本発明のイオン
衝撃制御法を用いて堆積したい。層４Ｇは厚さ１０−２
５ミクロンまで堆積して、合金層全部の厚さを少なくと
も１０〜２５ミクロンにするのが望ましいヶ厚さを１０
ミクロンにすることで約３５０ボルトの飽和電圧が保証
される。光２４電合金は厚さ１ミクロンあたり約３５〜
７０ボルトまでの電界に耐えることができる。１Ｉｉ４
６はＳｉＨまたはＳｉＨ４および／またはＳｉＦ４に少
量のｐ形ドーパントを加えた反応ガスから形成して、実
質的に真性かあるいはわずかにπ形の合金を形成するの
が望ましい。 合金にドーパントが含まれない場合は、わずかにｎ形と
なり、０．７８ＶのΔＥを示す。ｐ形ドーパントを少酊
加えることによって、ΔＥは約１．Ｏｅｖに変わる。好
適な組合せの一例として、ｓ ｒ ＋−＋ ４を３０部
とＳ ｉ Ｆ ４を７部とＳｉＨ４中に１８０ＱＤｒｏ
ａのＢＦ３を混合したちの０．１部との組合Ｖがあげら
れる。第二の好適な組合せとして、ｓ ｒ Ｈ，ｌを３
０部とＳ ｉ Ｉ」４中に１８００１）ｌ）ｌのＢＦ３
を混合したちの０．１部との組合ゼが挙げられる。 頂部障壁層４８はＳｅまたはＳ ｅ ｇ２”ｒ ｅ Ｂ
など、カルコゲナイドに比べて非常に硬質の表面を成す
ように形成する。層４８は湿気や温度の影響に対して化
学的に耐性があり、安定性の優れた部材を提供できる。 この層のバンドギャップは２．Ｏｅ■以上である。層４
８はＳ ｉ Ｈ４またはＳｉＨ４および／またはＳ ＋
Ｆ ４と、酸素、炭素、窒素のうち少なくとも１つと
を混合した反応ガスから形成するのが望ましい。好適な
組合けの−・例が３０部のＣＨ４と４部のＳｉＨ４との
組合せである。２つめの好適な組合せは３０部のＣＨ４
と２部のＳ ｉ Ｈ４と２部のＳ ｉ Ｆ４である。Ｓ
ｉ Ｏ２の酸化物障壁層はＨ２を１部とＳｉＦ４に５
％の０２を混合したもの５部とから形成することができ
る。 酸化層は１１：ｌ１３あたりのパワー密ＩＪｉ０．３４
ワット、基板温度３５０℃において毎秒約４８オングス
トロームの速度で堆積ケることができる。窒化物障壁層
もＳｉＦ４またはｓ ｒ ＋＋４中にＮ２またはＮ ＋
−１３を混合したちのから形成することができる。層４
８は１ｃＩＲ３あたり０．２〜１．２ワツトの範囲のパ
ワー密度で厚さ５０〜１００Ｏ７１１ングストロームに
堆積するのが望ましい。 １１ｉＬＩＩと４６は毎秒１００オングストロームまた
はそれ以上の速度でＨｔ積するが、これは上述したよう
に先行技術の方法の堆積速度の少なくとも１０倍以上で
ある。反応ガスは木質的に１００％利用することが出来
るが、これも先行技術の利用率が約１０ｘであるのと比
較すると相省大きくなっている。最り部層４８は毎秒約
３０オンダスト【】−ムと堆積速度を多少遅くするが、
それで：ｂ先行技術のＲＦ堆積速度に比べるとはるかに
速くなっている。 第３図は別の正荷電形デバイス部材の実施態様５０を示
しており、この部材では石部障壁層５４が強化されてい
る。基板５２、底ＰＩｌＰ形障壁層５４、光導電層５６
、頂部障壁層５８が設けられているが、これらは第２図
で説明した層と本質的に同じである。 層５８の前に強化した頂部１１５ Ｍ ｆｆ ６０を堆
積している点が異なる。マイクロ波堆積法は高品質の合
金層を提供するとは言え、適正に堆積したＲＦＢに比べ
ると欠陥が生じ易い。従ってｌｅｏは従来のＲＦプラズ
マによって堆積して、状態密度がマイクロ波堆積した光
導電ｊｌ１５６より低い高品質層を提供する・状態密度
が低いとバンドの曲がりが大きくなり、従って電荷保持
率、１１電流特性が良くなると共に、繰返し露光するこ
とから来る疲れ効果やデバイスの性能を低下させると言
われているある種穆 の大気（ａｔｓｏｓｐｈｅｒｉｃ ５ｐｅｃｉｅｓ）種
に繰返しさらされることから来る疲れ効果が無くなるた
め、ＲＦＦｅ１２層５８を強化すると言える。総体的な
有効堆積速度および反応ガス利用率が有意に低下づると
いうことはない。これは層６０の厚さを空乏（層）幅と
するのが望ましく、一般的には１０００〜４０００７１
ングストロームとするためである。層６０は九′４電１
７５Ｇと同じ反応ガス混合物から堆積することができる
。少なくとも層５６だけは本発明のイオン衝撃制御法を
用いて堆積したい。 Ｓｅをベースとしたドラムなど、従来の光導電部材の中
にも正荷電形デバイスがあるが、本発明の非晶質光ｓｍ
性合金部材は負荷電形デバイスとして利用するのにも特
に適するものである。ドープしていない合金材料の電子
移動度とタウ（τ）すなわち電子の再結合寿命との積は
正孔のそれより大きく、従ってカルコゲナイドをベース
とするシステムと通ってこれらの合金は正荷筒形構成で
導電 も負１ｉ形構成ででも動作することができる。第４図と
第５図は負荷電形デバイスまたは部材を対象としたもの
である。 第４図は負荷電形光導電部材またはデバイス６２の第１
実施例を示しており、基板６４と、第１ｎ形障壁１９６
６と、光導ｆｆｉ ＩＩ！ｉ ６８と頂部障壁層７０と
を含んでいる。この基板６４も従来のどの材料で形成し
ても良く、金Ｉｉ１等の導電性材料でも良いし、あるい
はガラスまたはポリマー等に導電性被膜を施したもので
も良い。第１障壁層すなわち底ＰＩＩ障壁層６６はｎ形
の非晶質または微結晶質シリコン、水素および／または
フッ素の合金で形成する。このような１１！３！［のデ
バイス６２は負にＶＪ電しており、層６６が基板６４か
ら光導電層６８へと入る正孔の注入を阻止している。や
はり少なくともＩｔ！６８／どけは、本発明のイオンＩ
ｌｉ＊ＪｆＩＩｌｌｔＩｌ法を用いｔ堆積したい。 障壁１ｉ１６６は１１ にＳ ｉ Ｉ」 とＰＨ３
を混合した反応ガスまたはト１２にＳ ｒ Ｈ４および
／またはＳｉＦ とＰＨ３を混合した反応ガスから形
成した微結晶！ｉｍｌとするのが望ましい。 好適な組合せの一例にト１２中に１１０００ｐｐのＳｉ
ト１４を混合したもの７５ＳＣＣＨとト１２中に１０．
８％のｐｔ−＋３を混合したちの０１１５ＳＣＣ）ｌと
、Ｈ２を４５ ＳＣＣＨとの組合せがある。層６６は１
ｃ＃＋３あたり０．１〜１．０９ッ１−の範囲、望まし
くはｌＣｍ３あたり約０．７ワツトの有効パワー密度で
堆積するのが望ましい。 この場合もシステム１０においては約８０ボルト、１６
０ｍＡのバイアスをブ０−１３６にかけて層６６の准積
を行なう。層６６の厚さは５０オングストロームから１
ミクロンが望ましい。この層は０．２０Ｖと高いｎ形の
ΔＦを有する。最も好適な微結晶質障壁層６６は、やは
り米国特許出願第７２９．７０１号に開示されている方
法で形成することができる。 光導電層６８もまた１ｃＩ１１３あたり０．１〜１．０
’、／ ｙトの範囲、特に１１３あたり約０．７ワツ
トの有効パワー密度′Ｃ堆積するのが望ましい。層６８
は厚さ１０〜２５ミクロンまで堆積して、総合的な合金
層の厚さが少なくとも１０〜２５ミクロンとなるように
形成するのが望ましい。厚さを１０ミクロンにすると少
なくとも３５０ボルトの飽和電圧が保証される。 この合金は厚さ１ミクロンあたり約３５〜１０ボルトま
での電界に耐えることができる。１ｉＧ８はＳｉＨ４ま
たはＳｉＨ４および／またはＳ ｉ Ｆ ４の反応ガス
混合物から堆積して、ΔＥが約０．７〜０、９ｅＶの真
性合金を形成するのが望ましい（この真性合金はわずか
にｎ形である）。好適な組合けの−・例がＳ ｉ Ｈ４
を３０部と５ＩＦ４を７部の組合せである。もう１つの
好適な組合せが５ｉＨ４２０部である。 頂部Ｒ壁層７０はここでもやはり、荷電特性の安定性と
Ｓｅまたは５ｅ９２Ｔｅ８などのカルコゲナイドに比較
して非常に硬い表面を提供するように形成する。層７０
も化学的耐性を有し、部材に優れた安定性を与えると共
にバンドギャップは３．ＯｅＶを越える。障壁層７０は
ＳｉＨ４または５ｉＨ４および／またはＳ ｉ Ｆ ４
と、酸素、炭素、窒素のうち少なくとも１つとを組合せ
た反応ガスから形成することが出来る。好適な組合せか
ら形成することができる。好適な組合せの１つにＣＨ４
３０部とＳｉＨ４部の組合せが挙げられる。他に好適な
組合せとして、ＣＨ４３０部と、Ｓ ｉ Ｈ４２部と、
ＳｉＦ４２部との組合せがある。Ｓｉｏ２の酸化物障壁
層はＳ ｉ ＦＪ中にＨ２を１部と５％ｏ２を５部混合
したものから形成することができる。 この酸化層はパワー密度を１１３あたり約０，３４ワツ
ト、基板温度を３５０℃とすると、毎秒約４８オングス
トロームの速度で堆積することができる。窒化物障壁層
もＳｉＦ またはＳ＋＋４中にＮ２またはＮ１−１３
を混合したものから形成することができる。層７０は１
ｃｍ３あたり０．１〜１．０ワツトの範囲の有効パワー
密度で堆積を行ない、５０〜１０００オンゲスｌ−ロー
ムの厚さにするのが望ましい。 層６６と６８も毎秒１００オングストロームまたはそれ
以上で堆積するが、これは上述のように先行技術の方法
の少なくとも１０倍にあたる堆積速度（”ある。少なく
とも層６８は本発明のイＡン！ｌｉ撃制御法を用いて堆
積することになろう。反応ガスはほぼ１００″ｇを利用
できるが、これも先行技術のほぼ１０％に比べると相当
大きくなっている。頂部層７ｏは毎秒３０オングストロ
ームと多少Ｈｔ積速瘍を遅くするが・それでもまだ先行
技術のＲＦ堆積よりはるか゛に速くなっている。 第５図は別の負荷電形光Ｓ電部材の実施例７２を示して
おり、部材５０と同様に強化頂部障壁層を含んでいる。 基板７４、底部「１形障ｌ ＦＩ！！７６、光導電層７
８、頂部層？ ［５８０が設けられているが、これらは
本質的に第３図で説明した各層と同じものである。 強化頂部障壁層８２は障壁層８０の館に堆積する。上述
のようにマイクロ波堆積法では高品質の合金層を提供さ
れるとは言え、堆積速度が高いために適正に堆積したＲ
Ｆｆｆｌと比べると欠陥を多く含み易い。そこで従来の
ＲＦプラズマ法によって層８２を堆積して、マイクロ波
堆積した光導電層７８より状態密度の低い高品質層を提
供する。状態密度が低いとバンドの曲がりが大きくなり
、暗電流特性が良くなると共に、光やデバイスの性能を
低下させると言われるある種の人気秤に繰返し暴露され
ることによって生じる疲れ効果が無くなる。総合的な有
効１ｔｔ槓速度および反応ガス利用率がそれほど低くな
ることはない。これは層８２の厚さを空乏幅程度、一般
的には１０００〜４０００オンゲス１〜ロームとするの
が望ましいためである。層８２は光導電ｗ１７８と同じ
反応ガス混合物から堆積することができる。 以上の教示から、本発明の変更および改変を行なうこと
が可能である。本発明はゼログラフィー用受光装置、光
活性化成高圧スイッチ等への利用など、半導体膜を比較
的厚くする場合に特に応用できるものであるが、その他
のデバイス用途、例えば簿膜光起電デバイス、イメージ
スギャナ、薄膜ダイオード等に用いる半導体台金膜をマ
イクロ波グロー放電によって形成する場合にも利用する
ことができる。第１図Ｃは平面形の静止基板１４につい
て説明したが、必要に応じてドラム形の基板に光導電部
材を坩積することもできる。この場合ロッドまたは主軸
１８を回転さｔＩＣドラムまたは円筒の外側に被覆する
。１つまたはそれ以上のドラムに堆Ｖ４する最も好適な
システムおよび方法が、ニージン・フルニエ（Ｅｕｇｅ
ｎｃ Ｆｏｕｒｎｉｃｒ）他の名義で１９８４年２月
１４日出願の米国特許出願第５８０．０８６ ＠ （特
開昭６０−１８６８４９号に対応）、［電子写真デバイ
スの製造方法と製造装置」の中に開示されており、不明
ＩＩ書中にも参照して組入れである。底部ＩＩ壁層は必
ずしも非晶質′Ｃなくても良く、例えば多結晶質でも良
い（この時１゛非晶質」というのは、短距離的または中
距離的無秩序があったり、また時には結晶質含有物を多
少含む場合があっても、長距離的秩序を有する合金また
は材料を意味している）。従がって、上に特定的に説明
した以外にも、特許請求の範囲の中で本発明をいろいろ
な方法で実施することができると理解されるべきである
。
第１図は本発明による半導体合金また１よ部材のＭ１偵
用マイクロ波プラズマ堆積シスデムの一部破断した斜視
図、第２図は本発明の方法により製造した半導体合金の
応用例の１つである光導ｆｉｌ郡月の正荷型彫実施例を
示す部分断面図を士士＝第３図は本発明により製造した
強化頂部障壁層を備えた正荷電形光導電部材の部分断面
図＼、第４図は部分断面図を社セ；第５図は本発明の方
法により製造した強化頂部障壁層を備えた負荷電形光導
電部材の部分断面図である。 １０・・・マイクロ波堆積装置、１２・・・反応容器、
１４・・・基板、３０・・・マイクロ波アンテナ、３６
・・・プラズマ電位制御手段、プローブ、４０．５０・
・・正荷電形光Ｓ型部材、６２．７２・・・負荷電形光
導電部材、４４．５４．６Ｇ、 ７６・・・・・・第一
ブロッキング層、４６．５６． Ｇ８．７８・・・・・
・第°二光導電層。
用マイクロ波プラズマ堆積シスデムの一部破断した斜視
図、第２図は本発明の方法により製造した半導体合金の
応用例の１つである光導ｆｉｌ郡月の正荷型彫実施例を
示す部分断面図を士士＝第３図は本発明により製造した
強化頂部障壁層を備えた正荷電形光導電部材の部分断面
図＼、第４図は部分断面図を社セ；第５図は本発明の方
法により製造した強化頂部障壁層を備えた負荷電形光導
電部材の部分断面図である。 １０・・・マイクロ波堆積装置、１２・・・反応容器、
１４・・・基板、３０・・・マイクロ波アンテナ、３６
・・・プラズマ電位制御手段、プローブ、４０．５０・
・・正荷電形光Ｓ型部材、６２．７２・・・負荷電形光
導電部材、４４．５４．６Ｇ、 ７６・・・・・・第一
ブロッキング層、４６．５６． Ｇ８．７８・・・・・
・第°二光導電層。
Claims (10)
- （１）半導体部材の改良された形成方法であつて、基板
を設けることと、 マイクロ波エネルギー源を設けることと、 実質的に密閉した反応容器を設けて前記 基板を前記容器内に配置することと、 堆積すべき半導体元素を少なくとも１つ含む反応ガスを
少なくとも１種類前記容器内に導入することと、 従来のＲＦ堆積圧力よりも約１桁小さい程度の動作圧力
を与えることと、 前記マイクロ波エネルギーを前記容器内に接続して前記
容器内で前記反応ガスからプラズマを形成することを含
んでおり、プラズマ形成は半導体元素から主として遊離
基である堆積種を形成することと半導体元素の分子イオ
ンを形成することとを含んでいる方法において、該方法
がさらに、堆積種のイオン衝撃を変えるべくプラズマ電
位を制御しながら前記堆積種から前記基板上に半導体合
金を堆積することを含んでおり、前記プラズマ電位制御
は前記基板に対して外部電気バイアスを与えることを含
んでおり、前記バイアスが前記基板の外部にあつて該基
板から分離されていることを特徴とする方法。 - （２）前記イオンと前記堆積種がそれぞれ束を有してお
り、前記プラズマ電位の制御はイオン束対堆積種束の比
を制御することを含んでいることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （３）前記比が０．１〜０．０００１の範囲になるよう
に制御することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の方法。 - （４）該方法がゼログラフィー用光受容部材を形成する
ことをさらに含んでおり、前記光受容部材の堆積工程は
前記反応ガスの中に少なくとも１種類のドーパントを添
加することによって前記基板上に第１ブロッキング層を
堆積することと、その後前記ブロッキング層の上に実質
的な量のドーパントを含まない第２光導電層を堆積する
ことと、前記第２光導電層の上に第３ブロッキング層を
堆積することとが含まれており、少なくとも前記第２光
導電層の堆積は前記プラズマ電位を制御しながら行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （５）半導体部材の改良された形成方法であって、基板
を設けることと、 マイクロ波エネルギー源を設けることと、 実質的に密閉された反応容器を設けて前記容器の中に前
記基板を配置することと、 堆積すべき半導体元素を少なくとも１つ含む反応ガスを
少なくとも１種類前記容器の中に導入することと、 従来のＲＦ堆積圧力よりも約１桁小さい程度の動作圧力
を与えることと、 前記マイクロ波エネルギーを前記容器内に接続して前記
容器内で前記反応ガスからプラズマを形成することとを
含んでおり、プラズマ形成は、半導体元素から主として
遊離基である堆積種 を形成することと半導体元素の分子イオンを形成するこ
ととを含んでいる方法において、該方法がさらに、 堆積種のイオン衝撃を変えるようにプラズマ電位を制御
しながら前記堆積種から前記基板上に半導体合金部材を
堆積することを含んでおり、前記プラズマ電位制御は前
記基板に対して外部電気バイアスを与えることを含んで
おり、前記バイアスが前記基板の外部にあって分離され
ていることを特徴とすると共に、 該方法がさらにゼログラフィー光受容部材を形成するこ
とを含んでおり、前記光受容部材の堆積工程は前記反応
ガスの中に少なくとも１種類のドーパントを添加するこ
とにより前記基板上に第１ブロッキング層を堆積するこ
とと、その後実質的な量のドーパントを含まない第２光
導電層を前記第１ブロッキング層上に堆積することと、
前記第２光導電層の上に第３ブロッキング層を堆積する
ことと、前記第３ブロッキング層を堆積する前に前記第
２層上にブロッキング強化層を堆積することを含んでお
り、少なくとも前記光導電層は前記プラズマ電位を制御
しながら堆積することを特徴とする方法。 - （６）半導体部材を形成するための改良システムであっ
て、 マイクロ波エネルギーを形成するための手段と、実質的
に密閉されている反応容器および該容器中に配置されて
いる基板と、 堆積すべき半導体元素を少なくとも１種類含んでいる反
応ガスを少なくとも１種類前記反応容器の中に導入する
ための手段と、 従来のＲＦ堆積圧力よりも約１桁小さい程度の動作圧力
を与えるための手段と、 前記マイクロ波エネルギーを前記容器に接続して前記容
器中で前記反応ガスからプラズマを形成するための手段
であって、該プラズマ形成は、半導体元素から主として
遊離基である堆積種を形成することと半導体元素の分子
イオンを形成することとを含む手段とを含んで成るシス
テムにおいて、該システムが、前記堆積種から前記基板
上に半導体部材を堆積する間、堆積種のイオン衝撃を変
えるようにプラズマ電位を制御するための手段をさらに
含んで成り、前記プラズマ電位制御手段が前記基板に対
して外部電気バイアスを印加するための手段を含んでお
り、前記バイアスは前記基板の外部にあって前記基板か
ら分離されていることを特徴とするシステム。 - （７）前記イオンと前記堆積種がそれぞれ束を有してお
り、前記制御手段がイオン束対堆積種束の比を制御する
ための手段を含んでいることを特徴とする特許請求の範
囲第６項に記載のシステム。 - （８）更にゼログラフィー光受容部材を形成するための
手段を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のシステ
ム。 - （９）前記堆積手段が、前記反応ガスに少なくとも１種
類のドーパントを添加することによって前記基板上に第
１ブロッキング層を堆積した後前記第１ブロッキング層
上に実質的な量のドーパントを含まない第２光導電層を
堆積するための手段を含んでおり、少なくとも前記光導
電部材は前記プラズマ電位を制御しながら堆積せしめら
れることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のシ
ステム。 - （１０）前記バイアス印加手段が前記プラズマの中で前
記基板に隣接して配置されているプローブ手段を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のシステム
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US734576 | 1985-05-15 | ||
| US06/734,576 US4619729A (en) | 1984-02-14 | 1985-05-15 | Microwave method of making semiconductor members |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61283116A true JPS61283116A (ja) | 1986-12-13 |
| JPH0693431B2 JPH0693431B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=24952243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61111781A Expired - Lifetime JPH0693431B2 (ja) | 1985-05-15 | 1986-05-15 | 堆積膜形成法及び装置 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4619729A (ja) |
| EP (1) | EP0204907B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0693431B2 (ja) |
| AT (1) | ATE54341T1 (ja) |
| AU (1) | AU572395B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602112A (ja) |
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| IE (1) | IE57299B1 (ja) |
| IN (1) | IN166431B (ja) |
| MX (1) | MX167077B (ja) |
| ZA (1) | ZA862694B (ja) |
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