JPS6128440A - ｐＨ感応性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産！上立五凰衾裏 本発明は、ｐｉ感応性マイク、ロカプセルの製造方法に
関し、詳しくは、アルカリ性溶液中では実質上不溶性で
あり、中性溶液中では可溶性となり、ｐＨによる選択的
な溶解性を示すマイクロカプセルの製造方法に関する。

このマイクロカプセルは、たとえば、アルカリ洗剤とと
もに用いられる洗濯用助剤として有用である。

血米食技夏 有効成分を芯物質としてマイクロカプセルを形成し、被
覆物質としてｐＨ感応性材料を用いれば、溶液のｐＨ条
件に応じて芯物質を放出することができや。

このようなマイクロカプセルの用途の１つとして、アル
カリ洗浄剤とともに用いられる洗濯用助剤がある。一般
に、洗濯機による洗濯工程は、注水、洗浄１、脱水、濯
ぎおよび脱水からなり、柔軟仕上げ剤などの洗濯用助剤
はその効果をいかんなく発揮させるため、洗浄終了後に
添加していた。従来は、主婦が洗濯機について順次各工
程を操作するのが普通であり、このような場合、先ず洗
浄剤を加えて洗浄工程を終了したのち、濯ぎ工程であら
ためて柔軟剤、漂白剤、糊剤などの洗濯用助剤を添加す
ることはそれほど負担とはならず、大きな抵抗はなかっ
た。しかしながら、最近、半自動式、全自動式の洗濯機
が普及するにつれて、主婦は途中操作から解放されるよ
うになったが、助剤の添加作業があるために完全に解放
されるまでに至っていない。

■が　　しようとするー アルカリ性の洗浄液中では実質上不溶であり、中性の濯
ぎ液では可溶性となるポリマーを被覆剤とするマイクロ
カプセルを用いれば、洗濯中は洗濯用助剤成分をアルカ
リ性の洗浄液から保護し、濯ぎ工程時に濯ぎ液中に助剤
成分を溶出させることができ、これによって助剤の効果
を有効に発揮せしめるとともに、従来、濯ぎ工程で添加
しなければならなかった洗濯用助剤が最初から効果的に
配合されているため、助剤添加の手間を省くことができ
る。

溶解性がｐＨによって変化するポリマーは、従来からい
くつか知られている。たとえば、ポリビニルアセタール
ジエチルアミノアセテートは、中性域の水に対して不溶
であるがｐＨ５，８より酸性域の水に対しては溶解する
。また、ビニルピリジンとアクリル酸との共重合体はｐ
Ｈ４以下およびＰＨ７，４以上の水に溶解し、その間の
Ｐ）ｌ域にある水には不溶である。しかしながら、アル
カリ性の水には不溶であり、はぼ中性ないし酸性の水に
溶解し、しかも狭いｐＨ領域で溶解性が変化するポリマ
ーは、これまで知られていなかった。　本出願人は、こ
のようなコーポリマーやそれで被覆した洗濯用助剤を先
に特願昭５８−２４７９９７号として提案した。

しかし、このコーポリマーで洗濯用助剤などの芯物質を
被覆する場合、芯物質の効果を有効に発揮させるために
は、芯物質が被覆剤によりできるだけ完全に被覆されて
いる必要がある。

また、小さな粒径の被覆物が要求される場合も多い。た
とえば洗濯用助剤は、洗浄後、衣類に吸着して残存し、
脱水を経て濯ぎ工程に持ちこまれることから、衣類への
吸着性が高くかつ、使用者に異物感を与えないために、
粒径はできるだけ小さい方がよい。

見回ム鼠双 本発明は、アルカリ性水溶液中では芯物質を十分に被覆
、保護し、中性ないし酸性水溶液中で芯物質を放出する
マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明は、また、小さな粒径のマイクロカプセルを効率
よく得ることができる製造方法を提供することを目的と
する。

すなわち、本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルの製造
方法は、以下の（ａ）および（ｂ）工程を含むことを特
徴とする。

（ａ）次の（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）　ａつのモノマーを
含む共重合体を溶解して含む分散用溶媒に芯物質を分散
する工程。

（Ａ）一般式Ｉで示される塩基性モノマーの少くとも１
種 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ１およびＲ
２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である） （Ｂ）水不溶性ないし水難溶性モノマーの少くとも１種
および （Ｃ）水溶性モノマーの少くとも１種 （ｂ）　（ａ）工程で得られた分散液を、油分と分散用
溶媒との混合溶媒にさらに分散した後に、分散用溶媒を
除去する工程。

上記の一般式（Ｉ）で示される塩基性モノマー（Ａ）は
、本発明で用いられるｐＨ感応性共重合体を得るための
主要モノマー成分であって、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルおよ
びメタグリル酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルなどが適
当であり、これらは単独であるいは２種以上併用して使
用される。

（Ｂ）成分の水不溶性ないし水難溶性モノマーは、ＰＨ
感応性共重合体の不溶ｐＨ領域の拡大に寄与する成分で
あって、この具体例としては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸
エステル、酢酸ビニルおよびスチレンから選ばれる１種
又は２種以上が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸の各アルキルエステルをモノ
マー（Ｂ）として使用する場合、エステル結合している
アルキル基の炭素鎖長が長くなると、生成共重合体の微
アルカリ性の水溶液中における溶解が遅くなるので、こ
れらのアルキル基の炭素数は１〜８であることが好まし
い。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルなど
が特に好ましい代表例である。

水溶性モノマー（Ｃ）は、ｐ）ｌ感応性共重合体の可溶
ｐ）Ｉ領域の拡大に寄与する成分であって、この具体例
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸
（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、２−ヒド
ロキシエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）、２−
ヒドロキシプロピルアクリル酸（または、メタクリル酸
）、ポリエチレングリコールまたはメトキシポリエチレ
ングリコール（いずれもエチレングリコールの平均付加
モル数ｐ＝２〜３０）とアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステルから選ばれる１種または２種以上が挙げら
れる。

これらモノマーの共重合比は、本発明のマイクロカプセ
ルの使用目的に必要な不溶ＰＨ領領域可溶ｐＨ領域との
設定に応じて、適宜選択することができる。洗濯用助剤
としてマイクロカプセルを用いるときは、　ＰＨ約９．
５以上のアルカリ水に対しては不溶で、ｐＨ約８．５以
下の微アルカリ性ないしは酸性の水に可溶であり、しか
も界面活性剤の存在下での溶解性比が大きいことが好ま
しい。このようなマイクロカプセルとするためには、一
般式（ＩＩ）でＱ　／　（Ｑ　＋ｍ＋ｎ）　＝０．０８
〜０．４５、ｙａ／　（Ｑ　＋ｍ＋ｎ）　＝０．１〜０
．６５の範囲とするのが適当であり、好ましくは、Ｑ　
／　（ｆｆｉ　＋ｉ＋＋ｎ）＝０．１〜０．４、ｍ／　
（Ｑ　＋ｍ＋ｎ）　＝０．１５〜０．５５である。

（式中、Ｂ傘およびＣ１１はそれぞれモノマー（Ｂ）お
よび（Ｃ）に由来する構成単位を表わす）また、重合度
＃＋ｍ＋ｎは１００〜５０，０００が適当であり、好ま
しくは３００〜２０，０００である。

本発明で用いられる共重合体は、常圧下または加圧下で
の通常のラジカル重合により得ることができる。重合溶
媒としてはアセトン、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、酢酸エチル、イソプロパツール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなど、あるいはこれらの混
合溶媒または含水溶媒が使用できる。ラジカル重合開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリルやトリフェニ
ルメチルアゾベンゼンなどが使用可能であって、その使
用量はモノマーの合計量に対して２〜１００ミリモルの
範囲で選ばれる。

重合温度および時間は、使用する重合溶媒やモノマーの
組合わせによって異なるが、一般的には４０〜９０℃で
５〜２０時間が適当である。モノマーの仕込濃度は、使
用する溶媒の種類、重合温度および使用する開始剤によ
り相違するが、通常は２０〜８０重量％の範囲にある。

本発明の製造方法は上記のＰＨ感応性共重合体を用いて
液中乾燥法に分類される手法によりマイクロカプセルを
得るものであり、まず、上記共重合体を芯物質の分散用
溶媒に溶解する。ついで、この溶媒中に芯物質を攪拌な
どにより分散させて分散液を得る。分散用溶媒としては
、共重合体を溶解し、芯物質を分散するものが用いられ
、具体的には前記の重合溶媒およびアルコール類が使用
でき、中でもアセトンが好ましい。分散用溶媒中の共重
合体の濃度は１〜７０％ｉｔ％程度が適当であり、好ま
しくは５〜５０ｗｔ％である。また、芯物質の分散量は
重合体量の０．２〜１０倍量程度ができとうである。

芯物質はマイクロカプセルの用途により適宜選ばれるが
、洗濯用助剤としての用途がその典型例である。洗濯用
助剤としてはジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、
１−メチル−１−長鎖アルカノイルアミノエチル−２−
長鎖アルキルイミダゾリニウム塩、ジ長鎖アルキルジメ
チルアンモニウム塩と脂肪酸塩の混合物などの柔軟仕上
剤、シリコーン油などの消泡剤、次亜塩素酸塩、過炭酸
塩、有機過酸などの漂白剤、糊剤、青味付剤、蛍光増白
剤、酵素などが例示される。芯物質の粒径は用途により
適宜選択されるが、洗濯用助剤の場合は１０〜５００μ
ｍ程度が好適である。

ついで、芯物質を分散した分散液を、油分と分散用溶媒
との混合溶媒に再分散する。油分としては流動パラフィ
ン、植物油などの常温で液体の油分が使用でき、好まし
くは流動パラフィンである。流動パラフィンは精製され
た飽和炭化水素からなるオイルで種々のグレードのもの
を使用できるが、好ましくは粘度が１００ｃｓｔ（３７
，８°Ｃ）以下のグレードのものである。

油分と分散用溶媒との混合比は重量比で、分散用溶媒／
油分＝０．０１〜０．２の範囲が適当であり、好ましく
は０．０３〜０．１である。０．０１未満では分散粒子
の凝集が起こり、０．２を越えると分散用溶媒の除去に
長時間を要し好ましくない。

油分と分散用溶媒との混合溶媒は必ずしも互いに溶解し
ている必要はなく、重合溶媒が油分に分散している状態
でもよい。分散液と混合溶媒の使用割合は重量比で分散
液／混合溶媒＝Ｏ，１〜０．７が好ましい。

ついで得られた分散液から分散用溶媒を除去することに
よってマイクロカプセルが得られる。

分散用溶媒の除去は、加温または減圧することによって
行なうことができる。加温温度は４０〜６０℃が適当で
あり、また、減圧除去は２０〜６０ｃｍＨｇで室温ある
いは４０〜５０℃に加温して行なうことができる。マイ
クロカプセルは、ろ過などの分離手段により回収され、
ついで、洗浄される。

移−」１ 本発明は液中乾燥法を応用してマイクロカプセルを製造
する方法である。

共重合体を溶解して含む分散用溶媒中に芯物質を分散し
た分散液を、油分と分散用溶媒との混合溶媒に分散させ
たのちに溶媒を除くことにより、造膜がおこり芯物質が
共重合体で被覆される。このとき、分散液を単に油分中
に分散させると、分散粒子が著しく凝集して大きな塊り
となり、良好なマイクロカプセルが得られない。

これに対して、油分と分散用溶媒とのの混合溶媒を使用
すると分散粒子が凝集せず、良好なマイクロ力セルを得
ることができる。得られたマイクロカプセルはｐＨ感能
性を示す。

カニ」１ 本発明の製造方法によれば、アルカリ水溶液では不溶で
あり、中性ないしは酸性水溶液では溶解して芯物質を放
出し、しかも、微少な粒径を有するマイクロカプセルを
効率よく製造することができる。

とくに、このマイクロカプセルは、洗濯用助剤を芯物質
として用いることにより、衣料の洗浄などに用いられる
アルカリ性洗浄剤の添加剤として有用である。

（以下余白） ヌＪＩＬ 実施例１ ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド微粉末（
Ｉ００メツシュ篩通過）２０ｇを下記構造の水溶性ポリ
マーの２０重量％アセトン溶液７０ｇに分散した。

ＣＱ／　（Ｑ＋ｍ＋ｎ）＝０．３５、ｍ／　（Ａ十ｍ＋
ｎ）＝０．４５、ｎ　＋　ｍ　＋　ｎ　＝　１８００〜
１５００）ついでこの分散液を、攪拌機を具えたＩＱの
４つ日丸底フラスコに入った流動パラフィン（粘度１４
ｃｓｔ、３７．８℃）　６００ｇとアセトン２４ｇとの
混合溶媒中に分散した。

続いて、攪拌を継続しながら室温にて３０〜５０ｃｓＨ
ｇの減圧度で約４時間減圧した。減圧中に分散粒子が凝
集して大きな塊りを形成することはなかった。減圧終了
後ろ紙でろ過して粒子を分離し、さらにｎ−ヘキサンで
洗浄を行ない水溶性ポリマーによりジステアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド粒子を被覆した粒径２０〜２
００μのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセ
ルは衣類に柔軟性を付与するための洗濯用助剤として使
用できる。

実施例２ 実施例１で減圧によりアセトンを除去する代りに５０〜
５５℃に加温して約５時間攪拌する操作でアセトンを除
去した。他は実施例１と同様の操作を行った。この結果
、実施例１と同様に粒子の凝集もなく良好なマイクロカ
プセルが得られた。

比較例１ 実施例１で流動）＜ラフイン−アセトン混合溶媒の代り
に流動パラフィンを用いた以外は同様の操作を施したと
ころ、流動パラフィン中で分散粒子が凝集して大きさ数
１のかたまりが生成し、良好なマイクロカプセルが得ら
れなかった。

実施例３ 実施例１でジステアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド微粉末の代りにシリコーン油とした他は実施例１と同
様の操作を行った。この結果、粒子の凝集もなく粒径５
０〜３００μｍの良好なマイクロカプセルが得られた。

このマイクロカプセルを加えた洗剤は、すすぎ時の泡切
れが良好であった。

実施例４ 実施例２でジステアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド微粉末の代りに過炭酸ナトリウム（Ｉ００メツシュ篩
通過）とした他は実施例２と同様の操作を行った結果粒
子の凝集もなく粒径５０〜２００μｍの良好なマイクロ
カプセルが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素またはメチル基であ り、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜３のアル
   キル基である） で示される塩基性モノマーの少くとも１ 種、 （Ｂ）水不溶性ないし水難溶性モノマーの少くとも１種
   および （Ｃ）水溶性モノマーの少くとも１種 を含む共重合体を溶解した分散用溶媒に芯物質を分散し
   、ついで、この得られた分散液を油分と分散用溶媒との
   混合溶媒にさらに分散した後、分散用溶媒を除去するこ
   とを特徴とするｐＨ感応性マイクロカプセルの製造方法
   。