JPS6126636A - 染色された複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染色性に優れ、かつ色調の良好な複合体の製造
方法に関する。本発明によって得られる複合体は各種プ
ラスチック成型品、無機物成型品に有用である。

〔従来の技術〕

プラスチックは軽量、易加工性、耐衝撃性、染色性に優
れるなどの特徴を活かして各方面に利用されている。し
かし９反面表面硬度が低く、使用中の傷発生による外観
低下、ひいては透明性低下をもたらし、使用範囲が著し
く限定され、眼鏡レンズなどでは致命的欠点である。

一方、無機ガラスやセラミックは高い表面硬度を有する
反面、容易に所望の着色品を得ることができない。さら
には高い反射率を有する等の欠点がある。

前記の表面硬度や染色性等の問題点を改良するための従
来の技術としては多官能アクリル重合体や有機ポリシロ
キサン系重合体をプラスチックや無機ガラス表面に被覆
させる方法がある（例えば特開昭５０−８２１７３．特
開昭５２−１１２６９Ｂ。

特公昭５７−２４９０．、特公昭５７−４２６６５゜特
開昭５３−３０６７７）。

また前記の反射防止性に関する問題点の改良を目的とし
た従来の技術としては屈折率が基材と異なる物質を、真
空蒸着法などによυ基材上に被膜形成させる方法が行な
われた。この場合反射防止効果を高からしめるための被
覆層の膜厚および屈折率に関しては既に多くの組合せが
提案されている（光学技術］ンタクトＶｎ１９．尚８，
１７〜２３（Ｌ９７１））。さらには、特開昭５８−４
６３０１において液状からなる組成物の薄層多層コーテ
ィングが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭５０−８２１７３．特開昭５２−１１２６９８、
特公昭５７−２４９０．特公昭５７−４２６６５、特開
昭５３−３０６７７などに開示されている技術によって
得られる複合体は表面硬度が高く、染色性をも有してい
るものもあるが、実用面から見ると染色性のさらに改良
されたものが望まれている。また反射防止効果を上げる
目的で一般的に行なわれている蒸着法によ多形成された
反射防止膜は加熱によってクラックが発生する。

さらにはプラスチックの長所である染色性を喪失させる
などの問題点がある。これらの問題点を改良する方法と
して特開昭５８−４５３０１に開示されている技術は前
記蒸着法の問題点を改良するものであるが、さらに染色
性の改善および黄変色の改善が実用性を高める意味で望
まれている。

本発明は従来から行なわれているプラスチックや無機ガ
ラス、さらにはセラミック等の表面改質技術であ・る有
機ポリシロキサンを主成分とする硬化膜を最外層に有す
る複合体における染色性および外観等の問題点を改良す
るものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は有機ポリシロキサンを主成分とする硬化膜を最
外層に有する物品を３０〜１０　Ｄ　’Ｑの水で熱水処
理することを特徴とする複合体の製造方法に関するもの
である。

本発明で言うところの最外層を形成する有機ポリシロキ
サンを主成分とする硬化膜とは一般式％式％（５） （ここで）ｉｌ、　Ｒ＊は炭素数１０以下のアルキル基
。

アルケニル基、アリール基またはハロゲン基、エポキシ
基、アミン基、メルカプト基、メタクリルオキシ基ない
しシアン基を有する炭化水素基である。また　Ｒ３は炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルコキシアル
キル基またはアシル基であり、ａおよびｂは０，１また
は２であシ、かつａ　十すが１または２である。） で表わされるケイ素化合物またはその加水分解物を硬化
して得られる硬化膜である。これらの有機ケイ素化合物
の具体的な代表例としては、メチルトリメトキシシラン
、メチリトリエトキシシラン。

メチルトリメトキシエトキシシラン、メチリトリアセト
キシシラン、メチルトリブトキシシラン。

メチルトリノエンキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。

ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン。

フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリエトキシシラン。

γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３゜６
−トリフロロプロビルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロビルトリメトキシシラン。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−１−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン。

７β−シアンエチルトリエトキシシラン、メチルトリフ
エノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ク
ロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルト
リメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシ
ラン、ａ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α
−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシ
ドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルトリエトキシシラン、ａ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、α−グリシドキシプロビルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルトリプロポキシシラン、γ−グリシド竹プ
ロビルトブトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルト
リメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、β−グリシドキシブチリトリメトキシシラン、β
−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブ
テルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルト
リメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル
）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリットキシエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシ
ラン、β−（６，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル
トリメトキシシラン、δ（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ
、トリアジルオキシまたトリフエノキシシラン類または
その加水分解物および、ジメチルジメトキシシラン。

フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ
シラン、フェニルメチルジェトキシシラン。

γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジアセト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ
メトキシ７ラン、γ−）ｔ　／ｌ／カブトグロビルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルジ
エトキシシラン。

γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−７ミ
ノプロビルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシ
ドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメ
チルメチルジェトキシシラン、ａ−グリシドキシエチル
メチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチ
ルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
ェトキシシラン、β−グリシドキシエチルジェトキシシ
ラン、ａ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン
、β−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、
β−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルメチルジプロポキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルメテルジブトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルメチルジメトキシエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジフェノキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルエテルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルエチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルエチルジェトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルビニルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルビニルジェトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルフェニルジメトキシシラン、γ−クリシト
キシプロビルフェニルジエトキシシラン、などジアルコ
キシシランまたはジアシルオキシシラン類またはその加
水分解物がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以上添加す
ることも可能である。とくに染色性付与の目的にはエポ
キシ基を含む有機ケイ素化合物床用が好適である。

また耐候性、耐薬品性さらには反射防止性の向上目的に
はメチル基、ビニル基、γ−クロロプロピル基を含む有
機ケイ素化合物の使用が好適である。

これらの有機ケイ素化合物は硬化させた有機ポリシロキ
サン硬化膜として適用されるがキュア温度を下げ硬化を
よシ進行させるためには加水分解して使用することが好
ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸
性水溶液を添加、攪拌することによって製造される。さ
らに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節すること
によって加水分解の度合をコントロールすることも容易
に可能である。加水分解に際しては、アルコキシ基と等
モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加
が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
無溶媒で加水分解するととが可能であるが、加水分解を
さらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行なうことも可能である。また目
的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／″
ｉ！たけ減圧上に適当量除去して使用することも可能で
あるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能であ
る。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。また、目的に応じて加水
分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進めるた
めに室温以上に加熱するととも可能であるし、予備縮合
を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行なう
ことも可能であることは言うまでもない。

また本発明の有機ポリシロキサン系硬化膜の形成におけ
る硬化方法としては熱風、赤外線ランプなどによる加熱
硬化、さらには紫外線、電子線などの照射による硬化な
ど当業界で知られている各種の方法が適用される。

本発明の有機ポリシロキサン系硬化膜の形成にあたって
は各種の公知の硬化剤を使用して、硬化促進、低温硬化
を行なっても本発明の適用には倒ら問題はない。硬化剤
としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケ
イ素樹脂硬化剤などが使用される。

本発明の有機ポリシロキサン系硬化膜の膜厚はとくに限
定されないが２本発明の効果をより顕著に発揮するため
には００１μ〜１０μが好捷しい。

すなわちこれより薄くなると有機ポリシロキサン系硬化
膜を被覆する意味がほとんどなくなる。またこれより厚
くなる本発明効果を発現するのに長時間を有し、生産上
火きな問題が生じる。

複合体の最外層を形成する硬化膜中には有機ポリシロキ
サンが１０重量パーセント以上、さらに効果を顕著なら
しめるためには２０重量パーセント以上含有されること
が好ましい。

また前記有機ケイ素化合物およびその加水分解物と併用
可能な材料としては、とくに限定されるものではなく、
各種の有機材料および無機材料が使用される。とくに表
面硬度、染色性の観点からコロイド状に分散されたシリ
カゾルが好ましく用いられる。また帯電防止性、防曇性
の観点からはポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキ
ルセルロース等が好ましく用いられる材料である。

さらには単独ではクラック発生等の問題から使用できな
いが１表面硬度、帯電防止性等の向上の観点から好まし
く使用されるものとして次の一般式で示されるケイ素化
合物およびその加水分解物が挙げられる。

５ｉ（ＯＲ’）４ （ここで　Ｒ４とは炭素数が１〜乙のアルキル基。

アリール基、アシル基およびアルコキシアルキル基であ
る）。

これらのケイ素化合物の具体的な代表例としては、メチ
ルシリケート、エチルシリケー）、ｎ−プロピルシリケ
ート、１−プロピルシリケート。

ｎ−プチルシリケー）、５ｅｃ−ブチルシリケート、ｔ
−ブチルシリケート、テトラアセトキシシランなどのシ
ラン類およびその加水分解物が挙げられる。

本発明における有機ポリシロキサン系硬化膜は複合体の
最外層に形成されていることが必要であり、それ以外の
場合には十分な効果が期待されない。壕だ有機ポリシロ
キサン系硬化膜が塗布される基板材料としてはプラスチ
ック、無機ガラス。

セラミック、金属、木材など本発明の目的が達せられる
ものであれば何でもよい。さらにはこれら基板材料上に
各種の被覆処理を施したものも使用される。好ましく使
用される被覆処理としては。

各種プライマーによる接着性向上、有機チタネート、有
機ジルコネートから得られる無機酸化物さらにはこれら
とシリカゾルとの併用による高屈折被膜形成による反射
防止性の向上などが挙げられる。

本発明はこのようにして得られた有機ポリシロキサン系
硬化膜を最外層に有する物品を３０〜１００℃の水で熱
水処理されるものである・ここで熱水処理とは単なる静
置状態での水中への浸漬ばかりでなく超音波振動９強制
的攪拌などの状態で水中浸漬を行なうことも含まれる。

壕だ浸漬水の温度は３０〜１００℃で行なわれるべきで
あり、処理時間の短縮および処理効果をより発揮せしめ
るためには５０〜１００°０が好ましい。

３０°０より低い温度では期待される効果が得られず、
また１００°０以上に加熱するにはオートクレーブなど
の特殊な装置を要し、生産的観点からはまったく有用と
は言えない。

本発明熱水処理における水中には必要に応じてメチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトン。

エチレングリコールなどの親水性溶媒を含む水を使用す
ることも可能である。さらには酸、塩基等を適当量添加
し、ｐＨを調整した水を使用することも可能である。さ
らには各種の界面活性剤を添加した水を使用することも
可能である。これらの添加剤は１種のみならず２種以上
添加した併用も容易に可能である。

浸漬時間はとくに限定されないが効果をより顕著に発揮
させるためには１分間以上の浸漬が好ましい。また浸漬
は物品の全部分はもちろんのこと部分的に処理を行ない
９部分的な処理効果をもたらせた複合体を製造すること
も十分可能である。

本発明による製造方法はメガネレンズ、サングラスレン
ズなどの光学部品類、花びん、コツプなどの陶器類、さ
らにはウィンドー、ディスプレイなどの各種保護カバー
類などに好ましく適用されるものである。

実施例１ （１）　　シラン加水分解物の調製 回転子を備えだ反応器中にγ−グリシドキシプロビルメ
チルジェトキシシラン３８６．３　ｇを仕込み、液温を
１０℃に保ち、マグネチツクスターラーで、攪拌しなが
ら、０．０５規定塩酸水溶液５５８ｇを徐々に滴下する
０滴下終了後冷却をやめて。

シラン加水分解物を得た。

（２）　　塗料の調製 前記シラン加水分解物４４．２　ｇにＴ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン２０．８　ｇを混合し、液温を１
０℃に保つ。攪拌しながら０．０１規定塩酸水溶液５．
６５　ｇを徐々に滴下する。滴下終了後。

冷却をやめる。該加水分解物３０．６　ｇにメタノール
分散コロイド状シリカ（日産化学株式会社製品”メタノ
ールシリカゾル”、固形分３０係、シリカ平均粒子径１
３±１ミリミクロン）１３５．４ｇ。

ジエチレングリコールジメチルエーテル１０４ｇ。

メタノール７９．２　ｇ、シリコーン系界面活性剤０、
４５　ｇを攪拌しながら、添加混合した。この混合液ニ
アルミニウムアセチルアセトネー）４．１ｇを添加し、
攪拌混合して塗料とした。

（３）複合体の調製 前項塗料を用い、アルカリ水溶液に浸漬処理したジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート重合体プラルン
ズ（ＣＲ，−３９，厚み２．０　＋ｎｍ　。

直径７０匝）に浸漬法で塗布した。また硬化は９３　’
Ｏの熱風乾燥機で４時間加熱して行なった。

得られたレンズを９０°０の水中に５分間浸漬処理を行
なって複合体とした。

（４）評価 得られた複合体を赤、青、黄の６色から々る分散染料浴
中に９３℃で５分間染色したところ全光線透過率が４５
％濃度まで染色された。一方、水中への浸漬処理を行な
わない複合体を同様にして染色したところ、５０％濃度
にしか染色されず。

本発明による濃染化が明らかであった。

実施例２ （１）基材の調製 （ａ）　　シラン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン１０
６．８ｇを１０℃に冷却し、攪拌しなから００５規定塩
酸水溶液１５５ｇを徐々に滴下し９滴下終了後、室温に
てさらに１時間攪拌ヲツツケてシラン加水分解物を得た
。

（ｂ）　　高硬度用コーティング組成物の調製前記シラ
ン加水分解物に、エポキシ樹脂（″″エピコート８２７
’″、シェル化学株式会社製品）２５ｇ、エポキシ樹脂
（１″エポライト３００２”。

共栄社油脂化学株式会社製品）２５ｇ、ジアセトンアル
コール５８．９ｇ、ベンジルアルコール２９、５　ｇ　
、メタノール３１０ｇ、シリコーン系界面活性剤１．５
ｇを添加混合し、さらに実施例１で使用したメタノール
分散コロイド状シリカ４１６．７ｇとアルミニウムアセ
チルアセトネート１２．５ｇを添加し、充分攪拌した後
、コーティング組成物とした。

（Ｃ）　　アンダーコートの塗布、キュアおよび前処理 前項高硬度用のコーティング組成物を使って実施例１で
使用したジエチレングリコールビスアリルカーボネート
重合体レンズに浸漬法で塗布し、９３℃で４時間加熱し
た。キュアされたレンズは前処理として表面処理用プラ
ズマ装置（ＰＲ５０１Ａヤマト科学株式会社製）を用い
。

酸素流量１００ｇ／／分、出力５０Ｗで１分間処理を行
なった。

（ｄ）　　高屈折率用コーティング組成物の調製回転子
を備えたビーカ中にｎ−ブタノール３５０．８８ｍ　酢
酸１２．２ｇ、５％のシリコーン系界面活性剤ｎ−ブタ
ノール溶液５．１ｇを添加する。この混合溶液中に室温
にて攪拌しながらメタノール分散コロイド状シリカ（平
均粒子径１２±１ｍμ、固形分３０　％　）　４７．４
　ｇ　、さらにテトラ−ｎ−ブチルチタネート３４．５
　ｇを添加して、コーティング組成物とした。

（ｅ）基材 前項（Ｃ）で調製した前処理レンズに（ｄ）で調製した
塗料を下記の条件でスピンコードした。

コートしたレンズは１００℃で２時間加熱乾燥を行なっ
て、基材を得た。

スピンコード条件 回転数　：　　３５００ｒｐｍ 回転時間　：　　３０秒 （２）反射防止加工 （ａ）　　シラン加水分解物の調製 メチルトリメトキシシラン１３．４ｇ、２−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン４．３ｇ、ｎ−プロピルアルコ
ール１３．４ｇを添加し、１０℃に冷却したのち攪拌下
で００１規定塩酸水溶液６．５ｇを滴下した。滴下終了
後、室温にてさらに１時間攪拌を行ない、シラン加水分
解物を得た。

（ｂ）　　コーティング組成物の調製 上記シラン加水分解物３２．４ｇ、ｎ−プロピルアルコ
ール１４２．７ｇｏエチルセロソルブ２２．５ｇ、水７
０．８ｇ、Ｆｌシリコーン系界面活性剤ｎ−プロビルア
ルコール６．８ｇを加え、よく混合した後、（１）で使
用したと同じメタノール分散コロイド状シリカ２７．０
　ｇ　、さらにアルミニウムアセチルアセトナート０．
８０　ｇを加えて十分攪拌を行ないコーティング組成物
とした。固形分は５．７５　％であった。

（Ｃ）塗布およびキュア 前項（１）で製造した基材の上に上記＋２１　、　（ｂ
）で調製したコーティング組成物を前項（１）、（ｅ）
と同じ条件でスピンコートシ、コート後は９３°０の熱
風乾燥機で４時間加熱硬化を行なった。

（３）複合体の製造 前記＋２１　、　（ｃ）で得られたレンズを９３℃の水
中に３０分間浸漬し、複合体を得た。

（４）評価 得られたレンズの全光線透過率は９６．４％であり、赤
紫色の反射光色を有する反射防止レンズであった。

またレンズに黄色がかった着色もなく、きわめて外観の
良好なものであった。このレンズを実施例１と同様の染
色浴を用い、染色時間を４５分間にして染色したところ
、全光線透過率で２６．７　％まで染色された。なお、
水中浸漬処理を施していないものは少し黄味がかつてお
シ、また同一条件で染色すると４２．４％までしか染色
できなかった。

なおその他の性能として、スチールウール≠００００を
使用して摩耗テストを行なったところ、処理の有無にか
かわらず、いずれも傷のつかない高い表面硬度を有して
いた。またオネストメーターによる帯電防止性をテスト
したととろ、未処理レンズが６７４秒の半減期に対して
、５．０秒と飛躍的に向上した。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる複合体には以下のような効果が
ある。

（１）表面硬度等の性能を低下させるととなく染色性を
向上させる。

（２）　　黄変色を減少させ、外観とくに色調向上に有
効である。

（３）帯電防止性が向上し、はこりなどが付着しにくい
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機ポリシロキサンを主成分とする硬化膜を最外層に有
   する物品を３０〜１００℃の水で熱水処理することを特
   徴とする複合体の製造方法。