JPS6126592B2

JPS6126592B2 -

Info

Publication number: JPS6126592B2
Application number: JP53081115A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Juki; Takeshi Morya; Takenori Tanaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1986-06-21
Also published as: JPS557867A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性の優れた厚塗り塗膜に関するもの
で、更に詳しくは (a) 酢酸ビニル単位50〜88重量％、 (b) 炭素数３以上のアルキル基を有するアクリル
酸エステル単位２〜20重量％、及び (c) エチレン単位10〜30重量％、から成る共重合体の水性分散液の樹脂分100重量
部に無機質充填材40〜400重量部を配合してなる
固形分含量70重量％以上の水性塗料組成物を、塗
料固形分として0.3Kg／m²以上塗布、乾燥してな
る塗膜であつて、かつJIS K6301による破断伸度
が300以上、及び引張り強度（Kg／cm²）と破断伸
度（％）の積が5000以上であることを特徴とする
弾性厚塗り塗膜に関する。従来、塗料を建造物や建材に塗装するに際し、
塗膜を粗面化して表面に凹凸部を付与したり、塗
膜諸物性を向上させる等のためには骨材入り合成
樹脂エマルジヨンが使用され、その骨材として寒
水石の砕石、けい石粉、けい砂、パーライト等の
無機質粒子を合成樹脂エマルジヨンに混合して、
骨材入り合成樹脂エマルジヨン塗料を調整する方
法がとられている。この塗料は一般に樹脂リシンとして知られてい
るが、その短所として、得られる塗膜が弾性に乏
しく、塗装した建造物自体の各部位の膨張収縮の
繰返しにより亀裂が発生する場合にはその応力に
耐えられず破断するため、そこから雨水等の水分
が浸入するのを防ぎ得ないこと、更に一般に耐水
性、耐アルカリ性に劣るため建造物の内外部から
浸入してくる水分により脆弱化し、甚だしい場合
には下地より該樹脂リシン塗膜の剥離を起こすと
いう欠点があつつた。また最近では柔軟な皮膜を形成するような合成
樹脂エマルジヨンを用いた厚塗り塗料が防水兼化
粧材として提案され、該塗料により得られる塗膜
は塗装初期には高い柔軟性をもち、下地の亀裂に
耐えるが、一方高価で耐久性に乏しく、場合によ
つては数ケ月でいわゆる「ふくれ」を生じて美粧
性を失つたり気温の変化による伸縮の繰返しに追
随できず、遂には破断して防水性能を失なうとい
う欠点を有し、充分に満足し得るものとは言えな
かつた。本発明者等は建造物や建材の表面に厚く平板状
に、あるいは厚く凹凸部を有するように塗付した
とき、下地の亀裂の伸縮によく追随することがで
き、かつ長期間にわたつて完全な防水性能を発揮
しうるような塗膜を開発するべく鋭意研究を重ね
た結果、 (a) 酢酸ビニル単位50〜88重量％、 (b) 炭素数３以上のアルキル基を有するアクリル
酸エステル単位２〜20重量％、及び (c) エチレン単位10〜30重量％、から成る共重合体の水性分散液の樹脂分100重量
部に無機質充填材40〜400重量部を配合してなる
固形分含量70重量％以上の水性塗料組成物を、塗
料固形分として0.3Kg／m²以上塗布、乾燥してな
る塗膜であつて、かつJIS K6301による破断伸度
が300％以上、及び引張り強度（Kg／cm²）と破断
伸度（％）の積が5000以上であることを特徴とす
る弾性厚塗り塗膜が、上記の要求性能をすべて満
足することを見出し、本発明を完成するに至つ
た。本発明における弾性厚塗り塗膜を得るに際して
用いる前記共重合体に関しては、(a)成分である酢
酸ビニルは共重合体全重量の50〜88重量％になる
ように用いることが必要であり、50重量％よりも
少なくなると塗膜の付着性が低くなり、88重量％
を超えると、それに伴つて塗膜の感温性が大きく
なり、耐水性、耐アルカリ性も低下する。又、(b)成分である炭素数３以上のアルキル基を
有するアクリル酸エステルとしてはアクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソ
アミル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデ
シル等をあげることができる。アクリル酸エステ
ルのアルキル基の炭素数は特に３以上に限定され
るがこの理由は炭素数２以下の場合、即ちアクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチルを共重合する場合
にはアクリル酸エステルは重量にして20％以上共
重合しなければ弾性回復性のある柔軟な塗膜を作
り得ないし、20％以上共重合すると安定な水性分
散液を製造し難いからである。前記の(b)成分であるアクリル酸エステルの量は
共重合体全重量の２〜20重量％の範囲になるよう
に用いることが必要であり、２重量％よりも少な
い場合には塗膜の柔軟性が乏しく、20重量％を超
えると塗膜の強靭性が低くなるばかりでなく、安
定な水性分散液を得ることが困難となる。さらに(c)成分であるエチレンはエチレン加圧に
よりエチレン量が共重合体全重量の40重量％にま
で達するようなものを製造し得るが、実用的には
共重合体全重量の10〜30重量％の範囲になるよう
に用いることが必要である。エチレン量が10重量
％よりも少なくなると塗膜の耐水性、耐アルカリ
性が低下し、30重量％を超えると塗膜の強靭性が
低下する。本発明において用いられる共重合体は前記(a)酢
酸ビニル、(b)アクリル酸エステル及び(c)エチレン
の三成分を必須成分とするが、さらに(d)成分とし
てこれらと共重合可能なエチレン性単量体を共重
合しても何等さしつかえなく、その場合の量は共
重合体全重量に対して10重量％以内にすることが
望ましい。このようなエチレン性単重体としては
プロピオン酸ビニル、平均炭素数10の飽和分岐脂
肪酸ビニルエステル（Veova−10、シエル化学社
製）、ステアリン酸ビニル、マレイン酸ジブチ
ル、エチルビニルエーテルのほか、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、さらにはメ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸グリシジル、等のメタクリレ
ート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の
アクリレート、ジアクリレートまたはジメタクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、トリアリルシアヌレート、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸ソーダ等を
あげることができる。又、本発明の共重合体水性分散液は他の水性分
散液、例えばアクリル系水性分散液、スチレン−
ブタジエン水性分散液、スチレン−イソプレン水
性分散液、イソプレン水性分散液等と安定に混合
し得る。本発明における共重合体水性分散液は常法によ
り得ることができる。即ち、単量体、界面活性剤
または水溶性保護コロイド、重合開始剤および水
の系で乳化重合を行なえばよく、その場合、エチ
レンを除く単量体は全量に対して25〜60重量％、
界面活性剤または水溶性保護コロイドは単量体
100重量部に対して２〜８重量部、重合開始剤は
0.05〜0.6重量部配合することが好ましい。界面
活性剤または保護コロイドは、乳化重合を円滑に
行なわせることができ、さらに生成する分散液の
安定性が優れるものを選ぶべきであるが、従来公
知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性
剤の単独あるいは併用、またはこれら界面活性剤
と水溶性保護コロイドとの併用系がよく、特にオ
キシエチレン基の付加モル数が10〜50の範囲にあ
るポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポ
リオキシエチレンアルキルフエノールエーテルと
高級アルコール硫酸エステル塩、またはこれらと
ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセ
ルロース等の水溶性保護コロイドとの併用系が好
ましい。重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドおよびそれらと酒石酸、硫酸第１
鉄、ロンガリツト、亜硫酸ナトリウム、ｌ−アス
コルビン酸等の還元剤とを組合わせたレドツクス
系が特に好ましい。重合法としては単量体、界面
活性剤、開始剤を同時に仕込んで重合させてもよ
く、単量体、界面活性剤、開始剤を連続または分
割添加して重合させてよい。重合系のPHは３〜６が望ましく、PH調整剤とし
ては例えば酢酸ソーダ、炭酸ソーダ、第三リン酸
ナトリウム、第二リン酸ナトリウム等を使用す
る。重合温度は５℃〜90℃、好ましくは30℃〜70℃
で行なう。水性分散液の濃度は単量体／水の比を
変えることにより所望の濃度のものが得られる
が、通常、40〜65％のものが適当である。次に該共重合体水性分散液に配合する無機質充
填材とは、クレー等の体質顔料をも包含するもの
であり、また粉粒体、繊維状、りん片状の無機質
充填材を任意に選択し得るが、粉粒状無機質充填
材としては例えば炭酸カルシウム、バライト粉、
タルク、クレー、シリカ、アルミナ、パーライ
ト、けい砂等があり、繊維状またはりん片状無機
質充填材としては、例えばアスベスト、ロツクウ
ール、綿タルク、マイカ等がある。これらの中で
は、炭酸カルシウム、バライト粉、タルク、クレ
ー、シリカが特に好ましい。更にまた本発明の弾性厚塗り塗膜を得るに際し
て用いる水性塗料組成物には、チタン白、鉄黄、
シアニンブルー、酸化クロム等、従来公知の着色
顔料を添加しても何等さしつかえない。上記の、体質顔料を包含する無機質充填材及び
必要に応じて添加使用する着色顔料は、美粧性及
び実用性を備えた塗料の基材には不可欠のもので
あるが、（ちなみに、無機質充填材を含有しない
場合には、得られる塗膜が透明で、下地が透けて
見える様になり、美粧性及び実用性を欠くことは
言うまでもない。）これらの配合量は、無機質充
填材または必要に応じて着色顔料を加えた量が共
重合体水性分散液の樹脂分100重量部に対して40
〜400重量部好ましくは60〜300重量部となるよう
に添加することが必要である。添加量が40重量部よりも少ない場合には塗膜に
ふくれが発生する等、耐候性が悪くなり、400重
量部よりも多い場合には塗膜の柔軟性、弾性を失
う。また無機質充填材及び必要に応じて着色顔料を
前記により得られた共重合体水性分散液に配合し
水性塗料組成物を調整するに際しては、通常の水
性エマルジヨン型塗料を調整するときに加えられ
る種々の添加物、例えばメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン等の増粘剤、トリポリリン
酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸塩、アニオ
ン性またはノニオン性界面活性剤、スチレン−無
水マレイン酸半エステル塩、ジイソブチレン−無
水マレイン酸半エステル塩等の分散剤、消泡剤、
防ばい剤、防腐剤などを必要に応じて添加するこ
とができる。また本発明の弾性厚塗り塗膜を得るに際して用
いる水性塗料組成物の固形分含量は70重量％以上
である事が必須である。本発明においては、該塗料組成物を、後述する
様に塗料固形分として0.3Kg／m²以上と、極めて
厚く塗布し乾燥する事が必須である為、固形分含
量が70重量％未満と、含水率の高い場合には、乾
燥時の体積減量が大きくなる為に、乾燥時におい
て塗膜にヒビ割れ等の欠陥が発生する様になり、
その様な塗膜で到底、本発明の目的を達成するこ
とができないのである。また本発明の弾性厚塗り塗膜を得る為には、前
記の固形分含量70重量％以上の水性塗料組成物
を、塗料固形分として0.3Kg／m²以上と極めて厚
く塗布することが必須である。塗布量が塗料固形分として、0.3Kg／m²未満の
様に少ない場合には、得られる塗膜が極めて薄い
ものになつてしまい、その様な薄い塗膜において
は、いくら後述するJIS K6301による破断伸度が
300％以上、及び引張り強度（Kg／cm²）と破断伸
度（％）の積が5000以上であつて、強靭で良く伸
びる塗膜であつても、下地の亀裂に追随して伸長
した際に、薄いが為に、どうしてもピンホールが
発生したり、微細な欠陥が発生するのを完全に防
止する事が出来ず、長期間に渡つて完全な防水性
能を発揮し得る様な塗膜が得られず本発明の目的
を達成できないのである。この意味で、塗布量としては、塗料固形分とし
て1.0Kg／m²以上であることがより望ましい。更にまたとりわけ重要な点として本発明の弾性
厚塗り塗膜は、 (a) 酢酸ビニル単位50〜88重量％、 (b) 炭素数３以上のアルキル基を有するアクリル
酸エステル単位２〜20重量％、及び (c) エチレン単位10〜30重量％、からなる共重合体の水性分散液の樹脂分100重量
部に無機質充填材40〜400重量部を配合してなる
固形分含量70重量％以上の水性塗料組成物を、塗
料固形分として0.3Kg／m²以上塗布、乾燥するこ
とだけで得られるものではなく、更にそれに加え
て、JIS K6301「加硫ゴム物性試験法」による破
断伸度が300％以上、かつ引張り強度（Kg／cm²）
と破断伸度（％）の積が5000以上、更に好ましく
は7500以上の物性を満足するものが、本発明の目
的を達成し得る、好適な弾性厚塗り塗膜たり得る
のである。例え、得られる塗膜が、 (a) 酢酸ビニル単位50〜88重量％、 (b) 炭素数３以上のアルキル基を有するアクリル
酸エステル単位２〜20重量％、及び (c) エステル単位10〜30重量％、から成る共重合体の水性分散液の樹脂分100重量
部に無機質充填材40〜400重量部を配合してなる
固形分含量70重量％以上の水性塗料組成物を、塗
料固形分として0.3Kg／m²以上塗布、乾燥してな
る塗膜であつても、JIS K6301による破断伸度が
300％未満の塗膜、あるいはまた、引張り強度
（Kg／cm²）と破断伸度（％）の積が5000未満の塗
膜は、いずれも、下地の亀裂に十分に追随して伸
長することができず、従つて長期間に渡つて完全
な防水性能を発揮することができず、本発明の好
適な弾性厚塗り塗膜たり得ないのである。次に実施例および比較例により本発明を具体的
に説明する。なお、実施例、比較例中にある「部」とは重量
部を意味し、塗膜物性試験及び弾性厚塗り塗膜と
しての性能評価方法は次のとおりである。〔Ａ〕塗膜物性試験引張り試験 JIS K6301「加硫ゴム物性試験法」により行な
つた。試料の作製法は次の通りである。周辺に高さが一様な枠を取り付けたガラス板を
水平に保ち、その中に塗料組成物を流し込み、ア
プリケーターを用いて表面を平滑にし、20℃で７
日間乾燥させガラス板より剥離した塗膜を試料と
する。〔Ｂ〕弾性厚塗り塗膜としての性能評価方法 (1) 耐ふくれ性評価試験塗料組成物を石綿スレート板に吹付けガン
（ノズル口径５mm、吹き付け圧力５Kg／cm²）を
用いて塗料固形分として1.5Kg／m²の塗布量で
吹き付ける。20℃で７日間乾燥させ、ウエザー
メーター（キセノンウエザリングテスター、東
洋精機製作所）中に1000時間曝露し塗膜のふく
れ発生の有無を観察する。 (2) 温冷繰返し験 (1)と同様にして作製した塗料吹付板を120℃
雰囲気中に放置し板を反らせた後、−20℃に急
冷するテストを10回繰返し、塗膜の亀裂や剥離
の有無を観察する。 (3) 付着強さ測定試験 JIS A6909の方法で行なつたが、耐水付着強
さは20℃の水に24時間浸漬後、湿潤状態で測定
した。実施例１加熱装置および冷却装置ならびに数個の計量装
置を備えているオートクレーブ中で水100部にオ
キシエチレンが20モル付加したポリオキシエチレ
ンノニルフエノールエーテル5.0部、ラウリル硫
酸ナトリウム1.5部および酢酸ソーダ0.01部を溶
解し、酢酸ビニルモノマー100部およびアクリル
酸ｎ−ブチル10部を仕込み、撹拌分散させ60℃ま
で昇温し、45Kg／cm²になるまでエチレンを圧入し
た。次いで10％ロンガリツト水溶液0.5部、及び酢
酸ソーダを0.5％含む３％過硫酸アンモニウム水
溶液0.5部を連続的に添加して重合反応を行なつ
た。重合反応は５時間行ない、残存モノマーが
0.5重量％以下になつたことを確認し、冷却して
重合反応を終了した。得られた水性分散液(A)の固
形分は55.3％、粘度は2300センチポイズ（東京計
器〓製BL型粘度計−60rpm.30℃）であり、共重
合体中のエチレン含有量は17重量％であつた。次にこの水性分散液1000ｇにヘキサメタリン酸
ナトリウム３％水溶液30ｇ、メトローズ15000
（メチルセルローズ、信越化学〓）の３％水溶液
20ｇ、ノプコ8034（消泡剤、サンノプコ〓）５ｇ
をインペラー型撹拌機でかきまぜながら添加し、
さらに重質炭酸カルシウム（ホワイトンＰ−40、
白石工業〓）560ｇ、ルチル型酸化チタン165ｇ、
タルク375ｇを添加し均一に混合した。このよう
にして得られた塗料組成物から得られる塗膜につ
いて前記の方法により評価試験を行なつたとこ
ろ、表２の実施例１の項に示したように、良好な
結果が得られた。実施例２実施例１と同じオートクレープを使用し、水
100部にヒドロキシエチルセルロース1.0部、オキ
シエチレンが40モル付加したポリオキシエチレン
ラウリルエーテル２部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム1.0部および酢酸ソーダ0.01部を
溶解し、酢酸ビニルモノマー90部、アクリル酸２
−エチルヘキシル10部およびプロピオン酸ビニル
５部の混合モノマーの全量の1/4を仕込み、撹拌
分散させ60℃まで昇温し、40Kg／cm²になるまでエ
チレンを圧入した。次いで10％ロンガリツト溶液0.5部、及び酢酸
ソーダを0.5％含む３％過硫酸アンモニウム水溶
液0.5部を連続的に添加して重合反応を行なつ
た。重合反応中、前記混合モノマーの残分3/4は
５時間かけて連続的に添加して反応を行ない、残
存モノマーが0.5重量％になつたことを確認し、
冷却して重合反応を終了した。得られた水性分散
液(B)の固形分濃度は54.5％、粘度は3000センチポ
イズであり、共重合体中のエチレン含有量は15重
量％であつた。次に実施例１におけると同様の方
法で塗料組成物を調製し、それから得られる塗膜
について評価試験を行なつたところ表２の実施例
２の項に示したように良好な結果が得られた。実施例３酢酸ビニルモノマー80部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル20部の混合モノマーを用い、エチレン
を55Kg／cm²になるまで圧入した以外は実施例１と
全く同条件で重合し、エチレン含有量25重量％、
固形分濃度54.0％の水性分散液(C)を得た。次いで
実施例１におけると同様の方法で塗料組成物を調
製し、それから得られる塗膜について評価したと
ころ表２の実施例３の項に示したように良好な結
果が得られた。実施例４実施例２で得られた水性分散液(B)1000にヘキサ
メタリン酸ナトリウム３％水溶液30ｇ、メトロー
ズ15000（メチルセルロース、信越化学〓）の３
％水溶液20ｇ、ノプコ8034（消泡剤、サンノプコ
〓）５ｇを撹拌しながら添加し、さらに重質炭酸
カルシウム350ｇ、ルチル型酸化チタン100ｇ、タ
ルク200ｇ、クレー100ｇ、クロムグリーン50ｇを
添加し均一に混合した。得られた塗料組成物から
得られる塗膜について評価試験を行なつたところ
表２の実施例４の項に示すように良好な結果が得
られた。比較例１〜３表１に示した水性分散液Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて実
施例１におけると同様の方法で塗料組成物を調製
し、それから得られる塗膜について評価した。結
果は表２の比較例１〜３に示す如くいずれも何ら
かの欠陥をもち、使用に耐えないものであつた。

【表】比較例４〜６実施例１で得られた水性分散液Ａを用いて、表
２に示す配合により水性塗料組成物を調製し、そ
れから得られる塗膜の性能評価をした。結果を表
２の比較例４〜６の項に示すが、いずれも何らか
の欠陥をもち、使用に耐えないものであつた。

【表】

【表】比較例７実施例１で得られた塗料組成物を、石綿スレー
ト板に吹き付けガンを用いて、塗料固形分0.25
Kg／m²の塗布量で吹き付けた。20℃、７日間乾燥
後、温冷繰返し試験を行なつたところ、塗膜の一
部に亀裂を生じた。比較例８実施例１で得られた塗料組成物を水で希釈し、
該水性塗料組成物中の固形分含量を60％に調整し
て、石綿スレート板に吹き付けガンを用いて、塗
料固形分1.5Kg／m²の塗布量を吹き付けたとこ
ろ、20℃乾燥中に塗膜表層に亀裂を生じた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 酢酸ビニル単位50〜88重量％、 (b) 炭素数３以上のアルキル基を有するアクリル
酸エステル単位２〜20重量％、及び (c) エチレン単位10〜30重量％から成る共重合体の水性分散液の樹脂分100重量
部に無機質充填材40〜400重量部を配合してなる
固形分含量70重量％以上の水性塗料組成物を、塗
料固形分として03Kg／m²以上塗布、乾燥してなる
塗膜であつて、かつJISK6301による破断伸度が
300％以上、及び引張り強度（Kg／cm²）と破断伸
度（％）の積が5000以上であることを特徴とする
弾性厚塗り塗膜。２塗膜量が、塗料固形分として1.0Kg／m²以上
である。特許請求の範囲第１項記載の弾性厚塗り
塗膜。３ JIS K6301による破断伸度が300％以上、及
び引張り強度（Kg／cm²）と破断伸度（％）の積が
7500以上である。特許請求の範囲第１項記載の弾
性厚塗り塗膜。