JPS61243452A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に色再現
性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成する方法としては、写真用カプラーと発色現像主薬の
酸化体との反応により、色素を形成する方法が挙げられ
、通常の色再現を行うための写真用カプラーどしては、
マゼンタ、イエローおよびシアンの各カプラーが、また
発色現像主薬としては芳香族第１級アミン系発色現偉主
薬がそれぞれ賞月さ瞠イｆす、マゼンタおよびイエロー
の各カプラーと芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸
化体との反応により、アゾメチン色素等の色素が形成さ
れ、シアンカプラーと芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応により、インドアニリン色素等の色
素が形成される。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには、５
−ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、
ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラー等が使用される。

従来マゼンタ色画像形成カプラーとして、実用されてい
たものはほとんど５−ピラゾロン系カプラーであった。

５−ピラゾロン系カプラーから形成される色画像は光や
熱に対する盟牢性が優れているがこの色素の色調は十分
なものではな（，４３０ｎｍ付近に黄色成分を有する不
要吸収が存在しまた、５５０ｎｍ付近の可視光の吸収ス
ペクトルもブロードなため、色にとりの原因となり写真
画像は鮮やかさに欠けるものとなっていた。

この不要吸収がないカプラーとして米国特許第３．７２
５，０６７号、％［昭５’）−１６２５４８号、特開昭
５９−１７１９５６号等に記載されているピラゾロトリ
アゾール型カプラー、イミダゾピラゾール歴カプラー、
ピラゾロピラゾール屋カプラー、又は、ピラゾロテトラ
ゾール型カプラーがある。

しかしながらこれらのカプラーから形成される色素画像
の光に対する竪牢性は著しく低い。感光°　　　材料特
に直接観賞する事に適した感光材料にこれらのカプラー
を使用した場合には、画像を記録、保存するという写真
材料としての本質的な必要条件を損なう事となる。

従って実用化に難点のあるものであった。そこで耐光性
を向上する方法としてフェノール系又はフェニルエーテ
ル系の酸化防止剤を使用することが、特開昭５９−１２
５７３２号に記載されている。

しかしながら上記の方法では、化合物によっては、耐光
性向上効果が小さかったり、あるいは、また化合物によ
っては耐光性向上度が大きいものもあるが写真材料とし
て実用化するにはいまだその効果は不充分なものであっ
た。したがってさらなる耐光性向上技術の提案が望まれ
ていた。

そこで本発明の発明者らは、種々検討を加えた結果、あ
る種の金属錯体化合物が耐光性向上効果　　　　′が大
きい事を見い出した。

しかしながら、マゼンタカプラーの構造によりては、耐
光性の向上効果が少なかったり、あるい　　　　□ は、白色部の熱による黄色着色の増加が大きいと　　　
　ｊ：いう欠点があった。本発明者らは６位が２級・ア
ルキル、７位が水素原子以外の離脱基で置換された１Ｈ
−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−８−トリアゾール系カプラ
ーによりこれらの欠点が改良される事を見い出した。し
かしながら特に長期間保存した場合の熱による黄色着色
の増加防止に改良の余地のあることがわかった。

そこで本発明者らは、さらに検討を加えた結果、ある種
のマゼンタカプラーとある種の金属錯体の組合せによれ
ばさらに熱による黄色着色の増加が少なくかつ耐光性も
良好になる事を見い出した。

従って本発明の第１の目的は、マゼンタ色素画像の色再
現性が良くかつマゼンタ色素画像の光堅生性が良いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。

本発明の第２の目的は、マゼンタ色素画像の光堅牢性が
良くかつ長期間の保存によっても白色部の熱による黄色
着色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する事に
ある。

本発明の目的は、３位が、下記一般式〔Ｉ〕で置換され
た１Ｈ−ピラゾロ（５，１−Ｃ〕−１，２，４−トリア
ゾール系マゼンタカプラーのうちの少なくとも一つと下
記一般式（ＩＩ）、一般式（ｆｆＩ）又は一般式（ＩＶ
’ｌで表わされる化合物のうちの少なくとも一つとを含
有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

一般式〔工〕 −Ｒ’−８０．−Ｒ” Ｒ１は１Ｈ−ピラゾロ（５，１−Ｃ：ｌ　−１，２，４
−トリアゾールの３位炭素と一５Ｏｔ−を連結する直鎖
部分が炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ２はアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。

一般式ＣＩＩＩ ＸＬＭ−Ｘ” １　　↑　　Ｉ 一般式〔■〕 ｚＯ 一般式〔■〕 〔一般式〔■〕、一般式〔■〕および一般式（ＩＶＩに
おいて、Ｍは金属原子を表わす。

ＸｌおよびＸ２は、それぞれ酸素原子、イオウ原子また
は−ＮＲ７−（Ｒ？は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヒドロキシル基を表わす）を表わす。

Ｘｌはヒドロキシル基またはメルカプト基を表わす。

Ｙは酸１原子またはイオウ原子を表わす。Ｒａ、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基または直接もしくは２価の連結基を介して炭素
原子に結合するアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基もしくは複素環基を表わす。またＲｍとＲ４および
Ｒ８とＲ６の組合せの少なくとも１つは、互いに連結し
て結合する炭素原子と共に５員または６員の環を形成し
てもよい。

ｚＯは、Ｍに配位可能な化合物もしくはその残基″′＊
ｂ−ｔ、　　　　　　　　　　　、、、以：゛下余白 ・、−゛ 本側明に係るマゼンタカプラーは、ν位が下記一般式（
１）で置換された１Ｈ−ピラゾロ（５，１，−Ｃ）−１
，２，４−トリアゾール型マゼンタカプラーであって、 一般式＜１） −Ｒ１−８Ｑ２−Ｒ２ 式中、Ｒ’は１Ｈ−ピラゾロ（５，１−Ｃ）−１，２，
４−）す、アゾールの３位炭素と−８０２−を連結する
炭素鎖の直鎖部分が炭素数が３以上のフルキレンをＲ２
はアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す。

Ｒ’で示されるアルキレンは直鎖部分の炭素数が３以上
、好ましくは３ないし６であり、またこのアルキレンは
置換基を有してもよい。

該置換基の例としては、アリール、シアノ、ノ）ロデン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケニル、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシ
ル、カルボキシ、カルバモイル、アルコキシカルボニル
、アリールオキシカルボニルの如くカルボニル基を介し
て置換するもの、更にはへテロ原子を介して置換するも
の（具体的にはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、ニト
ロ、アミノ（ジアルキルアミ７等を含む）、スル７アモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド
、イミド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの
、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホ
ニル、スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介
して置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換
するもの等）が挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒ１で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

−ＣＩ１２ＣＨ２ＣＨ−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−。

Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖９公岐を間わな＋１１
　。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オフタグシル、２−へ
キシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ２で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ’への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ２で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、′＋ｙ−ｙ−ルが挙げられる。該アリール基は置換基
を有してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分
岐のアルキルの他、前述のＲ１への置換基として例示し
たものが挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

本発明の１Ｈ−ピラゾロ（ｓ、１−ｃ）−１，２，，４
−）リアゾール型マゼンタカプラーの中で、好ましいも
のは下記一般式（ＩＩ）で表される。

上記一般式（Ｉ［）においてＲＩ　、　Ｒ２は一般式（
Ｉ）のＲｌ　、　）ｊ　２と同義であり、Ｒは水素原子
または、置換基を表し、Ｘは、水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばノ１０デン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリ　　　□−ル基、ヘ
テロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、
ホスホニル基、カルバモイル基、　　　′スルファモイ
ル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基、アルコキシ基、ア＋７　＋ルオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アミ７基、アシルアミ７基、スルホンアミ
ド基、イミド基、ウレイド基、スル７７モイルアミノ基
、アルコキシカルボニル７ミ７基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基゛、アルキルチオ基、アリールチオ基
、ヘテロ環チオ基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては　　　　番炭
素数２〜３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好
ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直
鎖でも分岐でもより１゜また、これらアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基は置換基〔例えばアリール、シアノ、））ロ
デン原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基の他、
アシル、カルボキシ、カルバモイル、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルの如くカルボニル基を
介して置換するもの、更にはへテロ原子を介して置換す
るもの（具体的にはヒドロキシ、アルコキシ、アリール
オキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ノアルキルアミノ等を含む）、スル７
アモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ／、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、イミド、ウレイド等の窒素原子を介して置換する
もの、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、ス
ルホニル、スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子
を介して置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して
置換するもの等）〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシルノニル基、１．１’−ノペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トＩＪフルオロメチル基、
１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソ
プロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノ７エ／キシ
プロピル基、３−４’−（α−（４″（１）−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイル７ミ
／）フェニルプロピル基、３１４’−（α−（２”、４
”−ジ−ｔ−７ミル７二／キシ）ブタンアミド〕フェニ
ル）−プロピル基、４−（α−（〇−クロルフェノキシ
）テトラデカンアミドフェノキシフプロピル基、アリル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミ７基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチル７エ二ル基、
２，４−ノーｔ−７ミルフエニル基、４−テトラテ゛カ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４
′−〔α−（４”−ｔ−ブチル７エ７キシ）テトラデカ
ンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７只のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。

具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカメイル基、α−２，４−シ゛
−ｔ−アミルフェノキシブタメイル基等のフルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−−−−ｈ−’−１−−−
Ｊ＋、ｙ−−＋＋、、−ノ、自１４−４−−一、、１−
ゆンゾイル基等の７リールηルボニル基等が挙げられる
。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基の如
きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキジブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、Ｗ−ベンタテシルフェニルスルフ
ィニル基の如！　７１７−ルスルフイニル基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアリールホスホニル基、フェノキシ
ホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フェ
ニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙げ
られる。

Ｒで完５．名スカルバモイル某は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換しでいてもよく
、例えばＮ−メ、チルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−Ｆ？’ジルカ
ルバモイル基、Ｎ−１３−（２，４−ノーｔ−７ミルフ
エノキシ）プロピル）Ｒで表されるスルファモイル基は
アルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が
置換していてもよく、例えばＮ−プロピルスル７７モイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ノエチルスル７アモイル基、Ｎ−（２−
ペンタデシルオキシエチル）スルファモイルＪ、ｔ、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ［
３，３］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例元ばビシク
ロ［２，２，１］へブタン−１−イル、トリシクロ［３
，３，１，１”’］デカンー１−イル、７，７−シメチ
ルービシクロ［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基
、７エネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としては７エ二ルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−を−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニー１１　シー　
号−甘　峨　ユ／　光　ｒｓ　　ｐ−柄　　　笛　１ゆ
　プ　愉　ユｔｊヒ、プ雪゛　１　−１−１１、てもよ
＜、具体的にはアセチルオキシ基、ａ−クロルアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、フルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
二チルアミ／基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリ７基、
３−ペンタデシルオキシ力ルポニルアニリ７基、２−ク
ロル−５−へキサデカＲで表されるアシルアミ７基とし
ては、アルキ　　　□ン７ミドアニリ７基・等が挙げら
れる。

ルカルボニルアミ７基、７リールカルボニルアミ／基（
好＊しくはフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ
、更に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基
、ａ−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトア
ミド基、ドデカン７ミド基、２．４−シーし一７ミルフ
エノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒド
ロキシ７エ７キシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミ７基、ベンタテシルス
ルホニルアミ７基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ）ル
エンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−７ミル
ベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、７タ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチルーＮ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−７１ニルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリ
ルウレイド基Ｙ力Ｃ挙げられる。

Ｒで表されるスル７アモイルアミ７基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスル７アモイルアミ
７基、Ｎ−メチルスル７アモイルアミ７基、Ｎ−フェニ
ルスル７アモイルアミ７基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル７ミ７基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基、
オクタデシルオキシカルボニルアミ７′基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミ７基は、置
換基を有していてもよく、例えば７エ７キシカルポニル
アミ７基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ７基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボ阜ル基、エトキシメトキ／カル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、Ｉｆｌ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更−に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−７二／キ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−し−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、１〕−アセトアミ／フェニルチ
オ基等が挙げられる。

貝のへテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環Ｉしてもよ
く、又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジル
チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−シフエ
フキシ−１，３，５−）リアゾール−６−チオ基が挙げ
られる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、アップ原子等）の弛度素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒ，’、Ｒ”及びＲ”は前記Ｒ，Ｒ’及びＲ２と同義
であり、Ｒ２′及びＲ，Ｊは水素原子、アリール基、ア
ルキル基又はへテロ環基を表す。）で示さ刺７，１Ｇｌ
−１／ｌ＋シレノ壬ル巽　１−　Ｉ＋　７−ニルノ手ル
基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該７リールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的には７エ７キシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホン７ミドフエ
ノキシ基、４−〔ａ−（３′−ペンタデシルフェノキシ
）ブタンアミド〕７エ／キシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタン
゛スルホニルフェノキシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ
−メトキシ７エ／キシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、７エネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−７タン
スルホンアミドフエニルチオ基、４−ドデシル７エネチ
ルチオ基、４−７すフルオロペンタンアミド７エネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブｆルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７二二ルー１．
２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられ
る。

えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ、ｉとＲ５′は
結合してヘテロ環を形成してもよい。但しＲ４’とＲ５
’が共に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミ７基、アリールアミ７基
、アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、フルキル又ル土ニルＪ、Ｃ７ＩＩ　−ｎ−ブｌ−
１−１−−＋＋−甘　よ２−ベンゾチアゾソノ１基、２
−ビリノル基等が挙げられる。

Ｒ４７又はＲｓ’で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−フルキルスル７７モイル基、Ｎ、Ｎ−ノアルキル
スル７アモイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してていもよい。ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスル７ア
モイル基が挙げられる。

Ｒ４′又はＲＳ’で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記フルキル基及シアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例−ベンゾチアゾリル基、２−ビリノル基等が
挙げられる。

Ｒ４′又はＲ５′で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアルキル
スル７アモイル基、Ｎ−７リールスル７Ｔモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有しでていもよい。ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスル７ア
モイル基が挙げられる。

Ｒ１′又はＲｓ’で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−７リールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前、記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイ
ル基の具体例としでは例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカル
バモイルＭ、Ｎ−ｐ−シア／フェニルカルバモイル基、
Ｎ１））’Ｊルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ１′又はＲ５’で表される７シル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタメイル基、２．３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−７リルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１′又はＲ５′で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−ＡＭＩ書へ一９上ノーノ１１＋、＋−Ｉ
１．ｊｔ勺ｎＪｅｔ米１ゼンー硝１［？、’又はＲ５’
で表されるアリニーレオキシカルボニル基は、前記アリ
ール基について挙げたものを置換基として有してもよく
、具体的には７エ７キシカルポニル基等が挙げられる。

Ｒイ′又はＲ５′で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ペンノルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４を及びＲ９’が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−７タル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キンオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−
３７（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリノニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピベリジニル基、１−
ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリル
基、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−
イソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベン
ゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（
１，２゜４−　ト　リ　ア　ゾ　リ　ル　）基、　　１
−（１，２，３−）　　リ　７　ゾリル）基、１−（１
，２，３，４−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基
、１．２．３．４−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリノニル基、２−１Ｈ−ピリドン基、７タ
ラシオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げ
られ、これらへテロ環基はアルキル基、アリール基、ア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホ
ニル基、アルキルアミノ基、了り一ルアミ７基、アシル
アミノ基、スルホンアミ７基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニル基、７リールオキシカルボ
ニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

又、曲記一般式（Ｉｆ）においてはＲが、下記条件１を
満足する場合が好ましく更に好ましし１のは下記条件１
及び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条
件１，２及び３を満足する場合である。

条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全（結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との開の結合が全て単結
合である。

前記Ｒとして最も好ましいのは、下記一般式Ｃ［［ｌ）
により表されるものである。

一般式［Ｉ］ ■ Ｒ、−〇　− １。

Ｒ１ 式中ＲｚｓＲｚ及びＲ１はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア
ノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミ７基、アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミド基
、ウレイド基、スル７アモイルアミ７基、アルコキシカ
ルボニル７ミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７基
、アルコキシカルボニル基、了り−ルオキシ力ルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、Ｒ２゜Ｒ５及びＲ４の少なくとも２つは水素原
子ではない。

又、前記Ｒ２，Ｒ，及びＲ１の中の２つ例えばＲ２とＲ
３は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカ
ン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更
に該環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成
してもよい。

Ｒ２−Ｒ１により表される基は置換基を有しても上（−
Ｒ，〜Ｒ言二上り夫され７１其の几体仔１乃び賄基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式（ＩＩ）にお
けるＲが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ２とＲ１が結合して形成する環及びＲ２−
Ｒ１により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例
及びその有してもよい置換基としては、前述の一般式（
Ｉｔ）におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルキ
ル、ヘテロ環基の具体例及びその置換基が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ２−
Ｒ４の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒ２−Ｒ
１の中の１つ例えばＲ４が水素原子であって、他の２つ
Ｒ２とＲ１が結合して根元炭素原子と共にシクロアルキ
ルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ２−Ｒ１の中の２
つがアルキル基であって、池の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（ｎ）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキ以下、本発明に用いられｌｌ−
１−［３，２−Ｃ］−３−）’Ｊアゾール系マゼンタカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

例示マゼンタカプラー ＣＨ３’ Ｃ１１゜ Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，ｌｌ、３ ■ ＣＨ３ ＣＩ！。

し２１５ ■ ＣＩ。

ＣＨ。

１ｈ ＣＩ。

■ ＣＩ。

■ Ｈ３ ＣＩ。

■ Ｃ１１゜ Ｃ，＋１．。

ＣａｌＬｙ（ｔ） Ｃ，Ｉ＋。

ＣＨｌ Ｃ２１１゜ ＣＩ。

■ ＣＩ。

０１１゜ ｌｌｌ また前記カプラーの合成はジャーナル−１“プ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）　＋パーキ
ン（Ｐｅｒｋｉｎ）１　　（１９７７）　、　２０４７
〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５
９−９９４３７号、特開昭５ｉ３−４２０４５号、特開
昭５９−１６２５４８号、特開昭５９−１７１９５６、
特開昭６０−３３５５２号及び特開昭６０−４３６５９
号等を参考にして合成を行った。

本発明のカプラーは通常）Ｓロデン化銀１モル当りｌＸ
ｌ０−３モル乃至１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２
モル乃至８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる
。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

また本発明に係るＩ・ロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー写真感光材料として用いられる場合には、本発明の
カプラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、
シアンカプラーを通常の使用法で用いることができる。

また、必要に応じて色補正の効果をもつカラード°カプ
ラー、或いは現儂にともなって現儂抑制剤を放出するカ
プラー（ＤＩＲカプラー）を用いてもよい。上記カプラ
ーは、感光材料に求められる特性を満足するために同一
層に二種以上を併用することもできるし、同一の化合物
を異なった２層以上に添加することもできる。

本発明に用いられるシアンカプラー及びイエローカプラ
ーとしては、それぞれフェノール系もしくはす７トール
系シアンカプラー及びアシルアセトアミド系もしくはベ
ンゾイルメタン系イエローカプラーが用いられる。′ これらのイエローカプラーとしては、例えば米国特許２
，７７８，６５８号、同２，８７５，０５７号、同２，
９０８，５７３号、同３，２２７，１５５号、同３，２
２７，５５０号、同３，２５３，９２４号、同３，２６
５，５０６号、同３，２２７，１５５号、同３，３４１
，３３１号、同３，３６９，８９５号、同３，３８４，
６５７号、同３，４０８，１９４号、同３，４１５，６
５２号、同３，４４７，９２８号、同３，５５１，１５
５号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２
号、同３，８９４，８７５号等、ドイツ特許公開１，５
４７，８６８号、同２，０５７，９４１号、同２，１６
２，８９９号、同２，１６３，８１２号、同２，２１８
，４６１号、同２，２１９，９１７号、同２，２６１，
３６１号、同２，２６３，８７５号、特公昭４９−１３
５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８
３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５
号、同５０−２８８３４号及び同５０−１３２９２６号
等に記載されている。

シアンカプラーとしては、例えば、米国特許２．３６９
，９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４，
２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６９８，７
９４号、同２，７０６，６８４号、同２，７７２，１６
２号、同２，８０１，１７１号、同２，８９５，８２６
号、同２，９０８，５７３号、同３，０３４，８９２号
、同３，０４６，１２９号、同３，２２７，５５０号、
同３，２５３，２９４号、同３，３１１，４７６号、同
３，３８６，３０１号、同３，４１９，３９０号、同３
，４５８，３１５号、同一３，４７６，５６３号、同３
，５１６，８３１号、同３，５６０，２１２号、同３，
５８２，３２２号、同３，５８３，９７１号、同３，５
９１，３８３号、同３，６１９，１９６号、同３，６３
２，３４７号、同３，６５２，２８６号、同３，７３７
，３２６号、同３，７５８，３０８号、同３，７７９，
７６３号、同３，８３９，０４４号、同３，８８０，６
６１号、ドイツ特許公報２．１６３，８１１号、同２，
２０７，４６８号、特公昭３９−２７５６３号、同４５
−２８８３６号、特開昭４７−３７４２５号、同５０−
１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２
０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４
４１号、同５３−１０９６３０号、同５６−６５１３４
号、同５６−９９３４１号およびリサーチ・ディスクロ
ージャ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ）１４
．８５３（１９７６）等に記載されている。

本発明に於て前記一般式〔■〕、一般式ＣＩ［Ｉ）およ
び一般式（ＩＶ）で示される金属錯体（以下にこれらを
総称して、本発明に係わる金属錯体という）は、１種で
もよいし、各一般式で示される化合物を２種以上或は各
一般式で示される化合物を夫々一種以上併用することも
できる。何れの場合にも本発明の目的を充分に達成する
ことができる。

前記一般式〔■〕、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ
ＩのＸｉ及びＸ２は互に同じでも異っていてもよいが、
それぞれ酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ’　−（Ｒ
’は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｌ−ブチル基、ベンジル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）また
はヒドロキシル基を表わす。）を表わし、好ましくは酸
素原子またはイオウ原子であり、更に好ましくは酸素原
子である。

一般式（ＩＶ）のｘｓは、ヒドロキシル基またはメルカ
プト基を表わすが、好ましくはヒドロキシル基である。

一般式〔■〕、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）
のＹは、（一般式（ＩＶ）においては２個存在するＹが
互いに同じでも異なりていてもよい）酸素原子またはイ
オウ原子を表わすが、好ましくはイオウ原子である。

一般式（ＩＩ）、一般式〔■〕および一般式〔■〕のＢ
ｓ。

Ｒ４、ＨｓおよびＲ６は互いに同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素、沃素）、シア、ノ基、直接または２価の連結基〔
例えば−〇−１−ｓ−１−ＮＨ−１−ＮＲマ′−１（Ｒ
１′はヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基等）、アリール基（
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）等の一価
の基を表わす。）、−０ＣＯ−１−〇〇−１−ＮＨＣＯ
−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−８Ｏ，ＮＨ−１−Ｎ
ＨＳ　Ｏ、−１−８Ｏ８−等〕を介して炭素原子に結合
するアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキクル基、オクチル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基等であり、これらのアルキル基は直鎖の
アルキル基でも分岐のアルキル基でもよい。）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、シクロアル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）
もしくは複素環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基
、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピロリジニル基
、キノリル基、モルホリニル基等）を表わす。これらの
うち、２価の連結基を介して炭素原子に結合するアルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基もしくは複素環基
が該２価の連結基と共に形成する基としては、例えばア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブチ
ルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖または分岐のア
ルキルオキシ基）、プルコキシカルボニル基、（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニルｌ　ｎ−ヘ
キサデシルオキシカルボニル基等の直鎖または分岐のア
ルキルオキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（
例えばアセチル基、バレリル基、ステアロイル基等の直
鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基等）、アルキルアミノ基
（例えばＮ　−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−
ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の
直鎖または分岐のアルキルアミノ基）１．アルキルカル
バそイル基（例えば］−ブチルカルバモイル基、ｎ−ド
デシルカルバモイル基等の直鎖または分岐のアルキルカ
ルバモイル基）、アルキルスルファ牽イル基（例えハｎ
−７’チルスルファモイル基、ｎ−ドデシルスルファモ
イル基等の直鎖または分岐のアルキルスルファモイル基
）、アルキルアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
、バルミトイルアミノ基等の直鎖または分岐のアルキル
カルボニルアミノ基）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ナフトキシ基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノ−ジカルボニル基、ナフトキシカル
ボニル基等）、アリールアミノ基（例えばＮ−フェニル
アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基等）、ア
リールスルフモイル基（例えばフェニルカルバモイル基
等）、アリールスルファモイル基（例エバフェニルスル
ファモイル基等）、アリールアシルアミノ基（例えばベ
ンゾイルアミノ基等）などを挙げることができる。

また、一般式（Ｉｔ）、一般式（ｍ）および一般式（Ｉ
Ｖ）ノＲ畠、Ｒ４、ＨｓオよびＲ６は、ＨａとＲ４およ
びＨｓとＲ６の組合せの少なくとも１つが互いに連結し
て結合する炭素原子と共に５員または６員の環を形成し
てもよい。この場合、Ｒ３とＲ４およびＲ１とＲ・との
組合せの少なくとも１つが互いに連結して結合する炭素
原子と共に形成する５員または６員の環としては、例え
ばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、べ／ゼ／環（
但し、このベンゼン環には縮合ベンゼン環、即ち例えば
ナフタリン環、アントラセン環を包含する）等の少なく
とも１つの不飽和結合を有する炭化水素環、複素環（例
えば含窒素５員または６員複素環）などが挙げられる。

これらの５員または６員の環が置換基を有する場合、こ
の置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素
、臭素、沃素）、シアン基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ヘキサデシル基等の炭
素原子数１〜２０個の直鎖または分岐のアルキル基）、
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等の直鎖または分岐のアルキルオキシ基）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばｎ−ペンチルオキ７カルボニル基
、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキ
シカルボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基等の
直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えばアセチル基、ステアロイル基
等の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基等）、アシ
ルアミノ基（例えばアセトアミド基等の直鎖または分岐
のアリールカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等
のアリールカルボニルアミノ基）、アリールアミノ基（
例えばＮ−フェニルアミノ基等）、アルキルアミノ基（
例えばＮ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ基等の直鎖または分岐のアルキルアミノ基）、カルバ
モイル基（例えばｎ−ブチルカルバモイル基等の直鎖ま
たは分岐のアルキルカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルファ％　イル
基、Ｎ　−ｎ　−）”７’シルスルフアモイル基等の直
鎖または分岐のチルキルスルファモイル基等）、スルホ
ンアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ基等の直鎖
または分岐のアルキルスルホニルアミノ基、フェニルス
ルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基）、
スルホニル基（例えばメシル基等の直鎖または分岐のア
ルキル亥ルホニル基、トシル基等のアリールスルホニル
基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）
などを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）および一般式〔■〕
は好しくは、Ｒ３、Ｒ４、ＲｊおよびＲ６の表わすアル
キル基、アリール基またはＲ８とＲ４およびＲ１１とＲ
６の組合せの少な（とも１つが互いに連結して結合する
炭素原子と共に５員または６員の環を形成する場合から
選ばれるものであり、更に好ましくは、Ｒ８とＲ４およ
びＲａとＲ６の組合せがそれぞれ互いに連結して結合す
る炭素原子と共に６員環、特に好ましくはベンゼン環を
形成する場合である。

また一般式〔■〕、一般式〔■〕および一般式〔■〕の
Ｍは金属原子を表わすが、好しくは遷移金属原子であり
更に好ましくはニッケル原子、銅原子、鉄原子、コバル
ト原子、パラジウム原子、白金原子であり、最も好まし
くはニッケル原子である。

一般式（ｍ）に於るｚＯで表わされるＭに配位可能な化
合物は好ましくは直鎖または分岐のアルキル基を有する
アルキルアミンであり、特に好ましくはアルキル基の炭
素原子数の総和が２〜３６個、更には３〜２４個である
ジアルキルアミン、トリアルキルアミンであり、これら
の具体例としてはプチルアミシ、オクチルアミン（例え
ばｔ−オクチルアミン）、ドデシルアミン（例えばｎ−
ドデシルアミン）、ヘキサデどルアミン、オクタツール
アミン等のモノアルキルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジ
ェタノールアミン、ジェタノールアミン等のジアルキル
アミン、およびトリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタ
ノールアミン、トリオクタツールアミン等のトリアルキ
ルアミン等を挙げることができる。

一般式（ｎ）、一般式〔■〕および一般式（ＩＶ）で示
される本発明に係る金属錯体のより好ましいものは、下
記一般式ＣＩＩ＆）、一般式（Ｉ［ＩＩ　）および一般
式（ＩＶａ　）で示される金属錯体である。

一般式ＣＩ［＆］ 一般式（Ｉｌ、） ↓ 一般式（ｌＶａ） 一般式（ＩＩａｌ、一般式（ＩＩ［＆〕および一般式Ｃ
ＩＶ＆）において、Ｍ、Ｘ、、Ｘ３、Ｘｌ、Ｙｔｌｔよ
びｚは、それぞれ前記と同義である。

一般式（Ｉ［＆〕、一般式（Ｈａ）および一般式ＱＶａ
）　において、１％１１．２Ｒ１虻、’　Ｒ１−１１４
はそれぞれアルキル源例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オク
チル基、ｎ−ヘキサデシル基等の炭素原子数ｌ゛〜ｍ個
の直鎖または分岐のアルキル基）、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖ま
たは分岐のアルキルオキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキ
シカルボニル基。

ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｔ−オクチルオキシ
カルボニル基等の直鎖または分岐のアルキルオキシカル
ボニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基
、ステアロイル基等の直鎖または分岐のアルキルカルボ
ニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基等
の直鎖または分岐のフルキルカルボニルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基）、ア
リールアミノ基（例えばＮ−フェニルアミノ基等）、フ
ルキルアミノ基（例えばＮ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ基等の直鎖または分岐のフルキルア
ミノ基）、カルバモイル基（例えばｎ−ブチルカルバそ
イル基等の直鎖または分岐のアルキルカルバモイル基等
）、スルファモイル基（例えばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
スルファモイル基、Ｎ　−ｎ−ドデシルスルファモイル
基等の直鎖または分岐のフルキルスルファモイル基等）
、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ基
等の直鎖または分岐のアルキルスルホニルアミノ基、フ
ェニルスルホニルアミノ基等の゛アリールスルホニルア
ミノ基）、スルホニル基（例えばメシル基等の直鎖また
は分岐のアリールスルホニル基、）シル基等のアリール
スルホニル基）またはシクロアルキル基（例えばシフ・
ロヘキシル基等）を表わす。ｍおよびｎは、それぞれθ
〜４の整数を表わす。

一般式ｔ”ｎａ〕、〔ｍａ　）、（ＩＶＩ　）のうちよ
り好ましい化合物は一般式〔ｍａ　）で示される化合物
である。一般式（Ｈａ）で示される化合物のうち最も好
ましい化合物は一般式（ｍｂ　）で示される。

一般式（ｌｌｂ） Ｒ１＠ Ｈｔａ−Ｎ　−Ｒ” ↓ 一般式ａｔｒｂ）Ｋ　オ’−’　テＭ　、　Ｘｔ、Ｘｌ
、Ｙ、　Ｒ１１，Ｒ１１、ｍ、ｎは前記と同様であり、
Ｒ１１，１１＠および３１？は水素原子、アルキル基（
例えばブチル基、オクチル基、ステアリル基など）また
は了り−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を
表わす。但し１１１．　Ｂ謁、Ｂｌ？の５ち少なくとも
二つはアルキル基またはアリール基を表わす。

以下に本発明に係る金属錯体の代表的具体例（以下に例
示錯体という）を例示するが、これらに限定されない。

ｎ−（１） Ｉｔ−（２） ｎ　−（３） ｎ−（４） ｎ　−（５） ＮＨｙＣａＨｔｔ（ｔ） ↓ ｎ−（６） ＮＴ（、Ｃ３ＨＩＴ ↓ ｎ−（７） ＮＨ鵞ＣＩＩ　Ｈｆｉ ↓ Ｉｆ−（８） ｎ　−（９） ■−αＯ ■−− ＮＨ，Ｃ，Ｉη？（ｔ） ■−αコ ＮＨｌ　Ｃ３ＨＩ？（ｔ） ■−員 ＮＨ（Ｃ４ＨａＯＨ）＠ ↓ ｎ−（ｎ Ｎ（Ｃ４Ｈ，ＯＨ）、。

↓ ｎ−（Ｉ！３ −ｍｓ ■−住オ ＮＨ（Ｃ４Ｈ，）。

↓ −ａｓ −ａｓ ＣｓＨｔｙ（ｔ）　　　Ｃ５Ｌｙ（ｔ）■噌 Ｃ，Ｈ蓼 ■ ■−（イ） ｃ＋ｔｌ（ｔｓ ■−（ハ） ■−（至） ＮＨ（０４Ｈ，）。

↓ ■−（至） ■−（至） ■−（至） ＮＨ（Ｃ、Ｈイ）。

↓ ■−（至） これらの錯体は、英国特許ｒｓ　ｓ　、　ｓ　９０号、
ドイツ特許出願公開２，０４２，６５２号等に記載され
ている方法により合成することができる。

本発明に係る錯体は、本発明に係るカプラーに対し通常
５乃至１００重量％の割合で用いられるのが好ましり、
夏に好ましくは１０乃至関重ｔ％で用いられる。また本
発明に係る錯体は本発明に係るカプラーと、同一の層に
用いることが好ましく、更に同−油滴内に存在させるこ
とが好ましい。

本発明に係わる金属錯体には、下記一般式で示される酸
化防止剤を併用する事ができる。

一般式 但し、ａｈａは水素原子、アルキル基、アリール基、５
テロ環基な表わし、ａｌｌｌ　＊　Ｒｔｏ　ｌ　ａｔｔ
　ｌ　ａｔｔは水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わし、
Ｒ□はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコ
キシ基を表わす。またＲｌａとＲ１゜は互いに閉環し、
５員または６員環を形成してもよく、その時の”２１は
ヒドロキシ基、アルコキシ基を表わす。

またａＳＳとａｔｅが閉環しメチレンジオキシ環を形成
してもよい。さらにまた陶。とＲ２，が閉環し、５員の
炭化水素環を形成してもよく、その時のＲｌａはアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。

以下に上記酸化防止剤の具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。

Ｈ Ｈ ＯＨ ＯＨ ｃａ　１ｉｎ、ｔ　ｔ） ＯＨ ｃ、ａ、ｌｌ υｎ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ３ＯＫ。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料は、例イばカラー
ネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どであることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効
に発輝される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明（ＩＩ）　へＣ
ｌゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでも良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合
には、減色法色再現を行うために、通常は写真用カプラ
ーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が
支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有して
いるが、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって
適宜変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という）に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、及び塩化銀等の通常・のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のＩ・ロゲン化銀乳剤に用いられるノ・ロゲン化
銀粒子は、酸性法、中年法、アンモニア法のいずれかで
得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良
いし、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子を
つくる方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は・１ライドイオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、
他方を混合してもよい。また、・・ロゲン化銀結晶の臨
界成長速度を考慮しつつ、・・ライドイオンと銀イオン
を混合釜内のＰＨ、ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同
時に添加する事により、生成させても良い。成長後にコ
ンバージ曹ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、Ｉ・ロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成
長速度をコントロール出来る。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤に用いられるＩ・ロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
、を用いて金属・イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰
囲気におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与出来る。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤は、・・ロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、
あるいは含有させたま、まで良い。該塩類を除去する場
合には、リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の
方法に基づいて行う事が出来る。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤に用いられる・・ロゲン化
銀粒子は、内部と表面が均一な層から成りていて４＆い
し、異なる層から成っても良い。

不発明の・・ロゲン化銀乳剤に用いられる・・ロゲン化
銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であっても良く、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる・・ロゲン化銀
粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これ
ら粒子に２いて、（ｘＯＯ）面と（１１１）面の比率は
任意のものが使用出来る。

又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いでも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学　　　　
、ゝ。

増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化
合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤は、写真業界においで、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリ防止、及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に、ピ
いてカプリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は４１ｉ［
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋さぜ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の・・ロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は＠溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含む事が出水発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の乳　　　　′”′来る。゛ 剤層には、発色現儂処理において、芳香族筒・１級アミ
ン現像剤（例えばｐ−フェｉレンジアミン誘導体や、ア
ミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反
応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられる
。該色素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクト光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に
応じて上記組み合わ亡と異なった用い方で・・ロゲン化
銀カラー写真感光材料なつくっても良い。

イエロー色素形成カグラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、本発
明以外のピラゾロトリアゾール、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、シアン色素形振２カプラーとし
てはナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等が
ある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される必
要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元さ
れるだけで良い２当蓋性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着はせる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散□法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法（寥、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／または
水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性パイ／グー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、
長音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れても良（′−０ 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０
℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た浴媒に溶かし、機械的又は超音波を用イテ水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出来
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ１
１止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤ｊ−自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤Ｉ−間に設けて、該中間層に用いても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コｏイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカプリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルター着、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジエーシコン防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料の・・ロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性
コロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める
、感材相互のくつつき防止等を目標としてマット剤を添
加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料を滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良
、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミ、ネートした紙、合成紙丁ど 等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成
又は合成高分子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶
器などの剛体等に塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその池の特性を向上するための、１または２以上
の下塗層）を介して塗布されても良九・。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材　　　−
料の塗布に際して、塗布性を向上さする為に増粘剤を用
いても良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布
する事の出来るエクストールジョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、ｒ線、α線などによって励起された螢光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光１２例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上
より長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれＣも良い。　　　　　　　・ 本発明の７％　Ｅｆｆゲン化銀写真感光材料は、当業界
公知のカラー現像を行う事により画像を形成することが
出来る。

本発明において発色現ｍ％に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、糧々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フ二二しン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１７について約０．１９〜約３０９の濃度、
好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１．５１
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、　
Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ　、　Ｎ／−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、Ｎ・エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−／チルアニリンーｐ−トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、嵜嶋力ＩＩウム？ｒ　Ｊ’の
アルカリＭＡ＋−アルカリ・ｋ属菌硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び
濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる１、こ
の発色現像　　　　ぞ液のｐＨ値は、通常７以上であり
、最も一般的には　　　　゛約ｌθ′約１３である。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　”本発明において
は、発色現像処理した後、定着□、ｔ□ヮ、よ、ヨオ、
ヵ８、オ、□□オくる処理液が定着液である場合、その
前に漂白処理　　　　：“が行なわれる。該漂白工程に
用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該
金属錯塩は、〜 現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえすと同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有
するもので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚
酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ／＜ルト、銅等の金属
°イオンを配位したものである。このような有機酸の金
属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸
としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノポ
リカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩モしく
は水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としＣは次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、美化アンモニウム等の再／−
％ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが
望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、アルキルてイン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更Ｋ、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム１
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　ＩＪウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナト、−肉 リウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ
緩衝剤を単独或いは２糧以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有？しめて
処理浴に補様ツてもよい。

本発明に２いては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

（実施例） 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様は、これにより限定されない
。

実施例１ 前記例示ンゼンタカプラー（Ｉ−６）４０ｇをジオクチ
ルフタレー）４０ｍ及び６酸工チル１００ｍ１の混合溶
媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含０５％ゼラチン水溶液３００−に添加した
後、ホモジナイザーにて分散し得られた分散液を緑感光
性塩臭化銀乳剤５００ｇＣＡｇｉｉ３０．！ｉ’含有）
に混合し、これに塗布助剤を加士て泳布液を、ｔｌａｌ
Ｗした。次いでこの塗布液をポリエチレン被覆紙支持体
上に塗布し、更にこの塗布層上に、２−　（２’−ヒド
ロキシ−３，５′−ジーを一アミルーベンゾトリアゾー
ル」、ゼラチン、延展剤及び硬膜剤を含有する塗布液を
塗設し保護膜とした。

この際２−（２’−ヒドロキシ−３／、ｓ／−ジーｔ　
　　　−−アミル−ベンゾトリアゾール）は、５１ｎ９
／　ｄｉ、ゼラチンは１５　Ｗ／　ｄｉの付量となるよ
うに塗設し・・ロゲン化銀写真感光材料を作製し試料１
とした。

次に試料１の乳剤層に本発明に係わる、金属錯体を表１
に示す組み合わせで添加した以外は、試料１と同一の試
料２乃至試料１５を作製した。また金属錯体の添加量は
カプラーに対し父モル％トシた。

これらの試料に感光計（小西六写真工業■製、ＫＳ−７
型）を用いて光楔露光を行った後次の処理を行った。

基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕　　発色現像　　関℃　　　　３分Ｉ秒〔２〕　
　漂白定着　　あ℃　　　　１分閏秒〔３〕　水　　　
洗　　　５〜３０℃　　　３分〔４〕　　乾　燥　７５
〜８０℃　約２分処理液組成 （発色現像タンク液） （＃ｌ白定着タンク液） 処理後、得られた試料の耐光性および熱による黄色着色
を以下の要領で測定した。

〔耐光性試験〕

各試料に形成された色素画像にアンダーグラス屋外曝露
台を用いて旬日間太陽光を曝射した時の後の濃度）を測
定した。

〔熱による黄色着色試験〕

各試料を８０℃、加湿なしの恒温槽に（９）日間および
旬日間保存した。

保存前後での各試料の白色部の青色光反射濃度の差（増
加濃度）を測定し、熱黄色着色度とした。

比較マゼンタカプラー１ 比較マゼンタカプラー２ ＣＨ。

表１から明らかな様に、本発明に係わる金属錯体を使用
していない比較試料ｌ、４．７．１０．１３ではいづれ
も退色率が大きく、耐光性が著しく不良であ石。本発明
に係わる金属錯体な比較マゼンタカプラー１に使用した
試料１１、臣では耐光性の向上度は小さく、また熱によ
る黄色着色が著しく増加するため、写真画像の白色部が
黄橙色に着色し、観賞に耐えないものとなった。

比較マゼンタカプラー２に本発明に係わる金属錯体を使
用した試料１４．１５では耐光性が向上し、かつ熱によ
る黄色着色の増加が防止されるが充分でなく、特に長期
保存した場合に黄色着色の増加が著しくなる。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　′シカシながら本発明
に係わるマゼンタカプラーと本発明に係わる金属錯体と
を組み合わせ併用した本発明の試料では耐光性の向上度
が大きく、かつ熱による黄色着色の増加が長期保存後も
防止されている。

この併用効果は、比較試料の結果からは予想されなかっ
た事である。

実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用・・ロゲン化銀写真感
光材料を作製した。

第１層：青感性・・ロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバリルーα−（１一ベン
ジルー２．４−ジオキソーイミダリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕−アセトアニリドを８ダ／−１
青感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３　Ｑ／ｄｒｒｔ、
　２　、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール−３′、５′−
ジ−ｔ−アミル−賄′−ヒドロキシベンゾエートｔａ：
　３　ｒｎ９／　ｄｉ、ジオクチルフタレートを３　Ｔ
ｒＱ／　ｄｉおよびゼ？チンを１６１ｎ９／　ｄｉ　１
７）　ｅｊ１布付蓋となる様に塗設した。

第２ノー：中間層 −ｔ’　５　チアを４ｍ９／ｄｍの塗布付量となる様に
塗設した。

第３層：緑感性塩臭化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（Ｉ−ｓ）を４ｍｐ／ｄｍ、
緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して２１ｎ９／ｄｄ。

ジオクチルフタレートを４１ｎ９／ａｍおよびゼラチン
を１６　ｍｙ／　ｄ、ｄの塗布付量となる様に塗設した
。

第４層：中間層 紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−３’％　５’　−シー　
ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾールを３■／
ｄゴ、２−（２’−ヒドロキシ３′、５′−ジーを一ブ
チルフェノール）−ベンゾトリアゾールを３ｔｒｕ；ｐ
／ｄ蔵　ジオクチルフタレートを４η／ｄｍｌおよびゼ
ラチンを１４　ｍｙ／　ｄｉの塗布付量となる様に塗設
した。

第５層：赤感性塩臭化銀乳剤層 シアンカプラーとして２．４−ジク＾−３−メチル−６
−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
アミド〕−フェノールを１　ｍｙ／ｄゴ、２−（２，３
，４，５，６−ペンタフルオロフェニルコアシルアミノ
−４−クロロ−５−〔α−（２，４−ジーｔａｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ペンチルアミド〕を３１１１９／　ｄ
＠”、ジオクチルフタレートヲ２η／　ａｄおよび赤感
性塩臭化銀乳剤を銀の換算して３１１１９／　ｄｉの塗
布付量となる様に塗設した。

第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−　（２’−ヒドロキシ−１３′
。

５′−ジ−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを２ｍ９／ｄｍ、２−　（２’−ヒドロキ”　−３’
　＝５′−ジーｔ−ブチルフェノール）−ベンゾトリア
ゾールヲ２　ｍｙ／　ｄｉ、ジオクチルフタレートを２
■／ｄｍ”およびゼラチンを６　ｍ９／　ｄ７１１の塗
布付量とする様に塗設した。

第７層：保護層 セラチンを９〜／　ｄｉの塗布付量となる様に塗設した
。

かくして作製した試料を試料１６とする４゜次に試料１
６の第３層におけるマゼンタカプラー及び金属錯体の組
み合わせ７！！−表２に示すようにした以外は試料１６
と同一の試料１７乃至（９）を作製したまた金属錯体は
カプラーに対しｗモル％の割合で添加した。

かくして作製した試料に実施例１と同一の露光処理を行
なった。但し、マゼンタの単色試料を得るべく緑色光を
用いて光楔露光した。処理後に得られた各試料について
、実施例１と同様にマゼンタ色画像の射光性奪よび白色
部の熱による黄色着色を試験した。

！Ｉ２ 比較マゼンタカプラー１は実施例１と同一比較金属錯体
−１ 表２から明らかな様に、本発明の金属錯体を使用してい
ない試料１６または比較マゼンタカクラー比較金属錯体
を使用している試料２４　、３０では耐光性向上が不充
分あるいは熱黄色着色が増加するという欠点を有する。

しかし、本発明の試黙では耐光性向上度が大きくかつ熱
による黄色着色が、特に長期保存後ＩＩｃおいて改良さ
れている。

実施例３ 実施例２と同一の層構成を有し、第３層にマゼンタカプ
ラー、金属錯体、表３に示す組合せで添加した試料３１
乃至　３９を作製した。金属錯体はカップラーに対して
父モル％・、酸化防止剤はカッフラーに対して１００モ
ル％の割合で添加した。

かくして作製した試料に実施例２と同一の露黄処理を行
なった。

ｍ＋　　ｗｍ　２Ｎ　１／　＊旦　ｒ−ｈ　　Ｊ−Ａｔ
　　命Ｐ幻　ｋｒ　ｌ）ｌ　、７τ’＊ｍａ＋　　１　
１−　　ｒｆ様にマゼンタ色画像の耐光性および白色部
の熱に・よる黄色着色を試験した。

そ、の結果を表３に示す。

表　　３ ※比較金属錯体−１は実施例１に使用した化合物と同− 表３から明らかな様に本発明の試料では、マゼンタ色画
像の耐光性向上度が大きく力ゝつ熱黄色着色の増加が防
止されている。

また比較金属錯体を用いた試料では、比較金属錯体自身
の着色による白色度の劣化や感度の減少などが生じ写真
性能への悪影響が現われるが、本発明の試料では写真性
能の変動が小さく良好な色画像が得られた。

またマゼンタ色画像の色調は、４３０　ｎｍ付近の黄色
成分が少なくまた、５６０　ｎｍ付近の可視光の吸収ス
ペクトルもシャープなため、鮮明なマゼンタ色画像が得
られた。

出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年７月ｌＯ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ３位が下記一般式〔 I 〕で置換された１Ｈ−ピラゾロ
   〔５，１−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系マゼンタ
   カプラーのうちの少なくとも一つと下記一般式〔II〕、
   一般式〔III〕又は一般式〔IV〕で表わされる化合物の
   うちの少なくとも一つとを含有する事を特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 −Ｒ＾１−ＳＯ＿２−Ｒ＾２ Ｒ＾１は１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕−１，２，４−
   トリアゾールの３位炭素と−ＳＯ＿２−を連結する直鎖
   部分が炭素数３以上のアルキレン基をＲ＾２はアルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式〔II〕、一般式〔III〕および一般式〔IV〕に
   おいて、Ｍは金属原子を表わす。 Ｘ＾１およびＸ＾２は、それぞれ酸素原子、イオウ原子
   または−ＮＲ＾７−（Ｒ＾７は水素原子、アルキル基、
   アリール基またはヒドロキシル基を表わす）を表わす。 Ｘ＾３はヒドロキシル基またはメルカプト基を表わす。 Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす。 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は、それぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基または直接もしくは２価
   の連結基を介して炭素原子に結合するアルキル基、アリ
   ール基、シクロアルキル基もしくは複素環基を表わす。 またＲ＾３とＲ＾４およびＲ＾５とＲ＾６の組合せの少
   なくとも１つは、互いに連結して結合する炭素原子と共
   に５員または６員の環を形成してもよい。 Ｚ＾０は、Ｍに配位可能な化合物もしくはその残基を表
   わす。