JPS61221164A

JPS61221164A - 脂肪族ジニトリルの製法

Info

Publication number: JPS61221164A
Application number: JP61059627A
Authority: JP
Inventors: ヴオルフガング、ヘルデリツヒ; フーベルト、レンドレ; ペーター、マグヌセン; ハンス、ライトナー; ヨスト、ヘンリツヒ、マネゴルト; ヴオルフガング、ライテンベルガー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1986-10-01
Also published as: EP0196554B1; EP0196554A1; DE3671435D1; DE3510876A1; US4743702A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分骨本発明は、脂肪族ジニトリルの製法に関する。

従来の技術工業的にしばしば使用される脂肪族ジニトリルの製法は
、脂肪族ジカルボン酸とアンモニアとを触媒の存在下に
、例えば流動化した触媒床内で反応させることより成る
。触媒としては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開
第１１８８５７８号明細書及び同第２０５６２９５号明
細書から公知であるような、少量のアルカリ金属酸化物
及び酸性物質の添加物、例えば燐酸、硼酸、バナジン酸
、モリブデン酸、タングステン酸又はその他の複素重合
酸によって活性化されていてもよい、脱水剤、例えばシ
リカゲル、燐酸硼素、アルミナ又はこれらの混合物が適
当である。公知方法は、触媒が急速に失活しかつその選
択性を失うという欠点を有する。高温でのしばしば必要
な触媒再生に基づき、例えば無定、形二酸化珪素はクリ
ストバル石に再結晶する。これらの欠点は、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２０５６２９５号明細書から公知
である、燐酸が二酸化珪素担体のアルカリ金属含量に対
して化学的不足量で存在する触媒に関しても当てはまる
。

発明が解決しようとする問題点従って、本発明の課題は、−緒に使用される触媒が高い
選択性及び長い寿命を有し、かつ活性及び選択性の損失
を伴うことなく容易に再生することができかつほとんど
副生成物を形成しない、脂肪族ジカルボン酸とアンモニ
アとの反応により脂肪族ジニトリルを製造する方法を提
供することであった。

問題点を解決するための手段前記課題は、本発明により、脂肪族ジカルボン酸と過剰
のアンモニアとを２００〜５００℃の温度で触媒の存在
下に反応させることにより脂肪族ジニトリルを製造する
方法において、ゼオライトを触媒として使用することに
より解決される。

発明の作用及び効果本発明による新規方法は、触媒が容易に再生されかつ数
回の再生後も高い触媒活性及び選択性を有するという利
点を有する。更に、新規方法は極めて高い選択性を達成
するという利点を有する。

出発物質として有利な脂肪族ジカルボン酸は、式（Ｉ］
：１０００　−　　Ｒ−０００）１〔式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基を
表わす〕で示されるものである。式Ｉの有利な出発物質
では、Ｒが２〜１２個、特に２〜８個の炭素原子を有す
るアルキレン基を表わす。適当なジカルボン酸は、例え
ばコハク酸、グルタル酸、α−メチルグルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸である。特に工業
的な重要性はアジピン酸で達成される。

反応は過剰のアンモニアで実施する。ジカルボン！！１
モル当りアンモニア４〜２０、特に６〜１７モルを使用
するのが有利である。

反応は気相内で又は液相内で、例えばその都度製造され
るジニトリルのような希釈剤を共用して実施することが
できる。気相内で反応させるのが有利である。

反応のためには、一般的に２００〜５００℃の温度を使
用する。反応を液相内で実施する場合には、２５０〜３
５０℃、特に２８０〜３３０℃の温度が有利であること
が立証された。

本発明によれば、触媒としてゼオライトを使用する。ゼ
オライトは、共通の酸素原子により結合された、Ｓｉｎ
、及びＡ４０．四面体の剛性三次元網状構造を有する高
次構造を有する品質アルミノ珪酸塩である。珪素原子及
びアルミニウム原子対酸素の比はｌ：２である。アルミ
ニウムを含有する四面体の電子原子価は、結晶内への例
えばアルカリ金属原子又は水素原子の封入により補償さ
れている。陽イオン交換が可能である。四面体間の空間
は乾燥又は焼成による脱水前には水分子によって占有さ
れている。ゼオライトはまたアルミニウムの代りに三価
の元素、例えば硼素、ガリウム、鉄又はクロム、及び珪
素の代りに四価の元素、例えばゲルマニウム、チタン、
ジルコニウム又ハハフニウムを含有することもできる。

触媒としては、ペンタシル型のゼオライトトシて使用す
るのが有利である。これらのゼオライトは種々異なった
化学的組成を有することができる。

この場合には、アルミノ−１硼素−１鉄−、ガリウム−
、クロム−１砒素−又はビスマス珪［１はこれらの混合
物が該当する。特に有利であるのは、ペンタシル型の硼
珪酸塩ゼオライト及び珪酸鉄ゼオライトである。

硼珪酸塩ゼオライトは、例えば自己発生圧力下で９０〜
２００℃で、硼素化合物、例えば硼酸と珪素化合物、有
利には高分散、性二酸化珪素とアミン水溶液、特に１．
６−ヘキサンジアミン−又は１．３−プロパンジアミン
−又はトリエチレンテトラミン溶液中でアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を添加するか又は添加しないで反応
させることにより得ることができる。アミン水溶液の代
りに、またエーテル溶液、例えばジエチレングリコール
ジメチルエーテル、又はアルコール溶液、例えハ１゜６
−ヘキサンジオールを使用することもできる。〜３［鉄
ゼオライトは、例えば１００〜２００℃で自己発生圧力
下に鉄（１）塩、有利には硫酸鉄（１）と珪素化合物、
有利には高分散性二酸化珪素とをアミン水溶液、特に１
．６−ヘキサンジアミン中でアルカリ′金属又はアルカ
リ土類金属を添加するか又は添加しないで反応させるこ
とにより得られる。

こうして得た硼珪酸塩ゼオライト及び珪酸鉄ゼオライト
は、その単離及び１００〜１６０℃、特に１１０℃での
乾燥及び４５０〜５５０℃、特に５００〜５４０℃で焼
成した後に直ちにストランド又は流動物に加工するのが
有利である。成形は例えばまた９５：５〜３０　：　７
０の比−で結合剤を用いて実施することもできる。結合
剤としては、二酸化珪素、有利にはシリカゲル、シリカ
ゾル又は高分散性二酸化珪素、高分散性二酸化チオン、
二重化珪素対酸化アルミニウムの比２５　：　７０〜９
５：５を有する無定形アルミノ珪酸塩並びに酸化アルミ
ニウムが適当である。

成形後に、押出物、プレス成形物又は流動性物質を例え
ば１１０℃で１６時間乾燥させかつ５００℃で１６時間
焼成する。このような触媒は、特に有利には、単離した
硼珪酸塩ゼオライト又は珪酸鉄ゼオライトを乾燥直後に
成形しかつ成形後初めて焼成することにより製造するこ
とができる。ストランドから成形した触媒から、例えば
粉砕及びふるいにより０．０５〜０．５　ｗＩ−の粒度
を有する流動性物質を得ることができる。

ゼオライトがその製造形式に基づき触媒的に有利な酸性
Ｈ形でなく、例えばＮａ形で存在する場合には、その際
該触媒はアンモニウムイオンでイオン交換しかつ引続き
焼成することにより又は酸で処理することにより完全に
又は部分的に所望のＨ形に転化することができる。選択
性、耐用時間及び再生回数を高めるためにゼオライトに
種々異なった変性を施すことができる。適当な変性は、
例えば未成形の又は成形済みのゼオライトにアルカリ金
属例えば硝酸ナトリウム、既に合成時点からゼオライト
のアルカリ金属形で存在しない限り、アルカリ土類金属
例えばカルシウム、マグネシウム、土類金属例えば硼素
、タリウム、遷移金属例えばモリブデン、タングステン
、鉄、亜鉛、銅、貴金属例えばパラジウム又は希土類金
属例えばセリウム又はランタンでこれらの塩の形でイオ
ン交換又は含浸させることより成る。

このような変性したゼオライトは、成形したペンタシル
型ゼオライトを上昇管に入れかつ２０〜１００℃で例え
ば前記金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液を導入す
ることにより有利に製造することができる。この種のイ
オン交換は、例えばゼオライトの水素形、アンモニウム
形及びアルカリ形に施すことができる。ゼオライトへの
金属塗布は、例えばゼオライト材料に例えば前記金属の
ハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物を水溶液又はアルコー
ル溶液中で含浸させる形式で実施することもできる。イ
オン交換並びに含浸に引続き少なくとも１回かつ選択的
に別に１回焼成を実施すべきである。

金属例えばパラジウム又は白金がドープされたゼオライ
トの場合には、水素で後処理するのが有利である。

もう１つの変性法は、ゼオライトを成形して又は成形し
ないで酸例えば燐酸、塩酸又は弗化水素酸及び／又は水
蒸気での処理にかけることより成る。この場合には、例
えばゼオライトを粉末状で８０℃で１時間ＩＮ燐酸で処
理するように実施するのが有利である。処理後に水で洗
浄し、１１０℃で１６時間乾燥しかつ５００℃で夏時間
焼成する。もう１つの操作法では、ゼオライトをそれを
結合剤を用いて成形する前又は後に例えば６０〜８０℃
の温度で１〜３時間３〜２５重量％、特に１２〜２０重
量％の塩酸水溶液で処理する。引続き、こうして処理し
たゼオライトを水で洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し
かつ４００〜５００℃で焼成する。

もう１つの操作法によれば、ゼオライトを燐化合物、例
えばトリメトキシホスフェート、第一級、第二級又は第
三級燐酸ナトリウムを施すことに゛より変性させること
ができる。この場合には、第一級燐酸ナトリウムで処理
するのが特に有利であることが立証された。この際には
、ストランド、錠剤又は流動物形のゼオライトにＢＬａ
ＪＰＯ４水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥させかつ５
００℃で焼成する。

本発明による方法でコークス堆積によって生じつるゼオ
ライト触媒の失活後に、触媒は４００〜５５０℃、有利
には５００〜５４０”Ｃで空気又は空気と窒素の混合物
でフークス堆積物を焼却することにより簡単に再生する
ことができ、それにより触媒はその初期活性度を取戻す
。また、部分的コークス化により所望の反応生成物の至
適選択性のために触媒の活性度を調整することもできる
。ジカルボン酸とアンモニウムとの反応を水素、窒素又
は水蒸気のようなガスを併用して実施する場合には、該
ガスによって生成物組成並びに触媒の耐用時間に影響を
及ぼすことができる。

触媒は、選択的に長さ２〜４　ｓｍのストランドとして
、直径３〜５簡の錠剤として又は粒度０．０５〜０．５
鴎を有する流動物として使用するのが一般的である。流
動物はストランドを粉砕しかつふるい分けすることによ
り又は噴霧乾燥により製造することができる。

反応は上下に流動する触媒床内で実施するのが有利であ
り、この場合には下からガス状アンモニアを導入しかつ
気化したジカルボン酸を供給するか又はジカルボン酸を
流動床内で気化させる。他面、反応は固定配置された触
媒に接触させて又は懸濁された触媒を有する液相内で実
施することもできる。

本発明による方法に基づき製造されたジニトリルは１ポ
リアミドの出発物質であるジアミンを製造するために適
当である。

実施例以下に実施例により本発明方法を詳細に説明する０実施例で使用した触媒Ａは、以下のようにして製造した
。

触媒　Ａゼオライトを熱水合成法でＳｉｎ、　（高分散性珪ｒＩ
Ｉ）　６４０　ｆ、　Ｈ，Ｂｏ、　１２２　ｆ　、　ヘ
キサンジアミン水溶液（５０：　５０重量％混合物）　
８００　ｆから攪拌オートクレーブ中で自己発生圧力下
に１７０℃で製造した。濾別及び洗浄後に、結晶質反応
生成物を１００”Ｃ／　２４　ｈで乾燥しかつ５００”
Ｃ／　２４　ｈで焼成した。

こうして、Ｓｉｎ、　９４．２重量％及びＢ、０．２．
３重量％を含有するペンタシル型の硼珪酸塩ゼオライト
が得られた。このゼオライトをシリカゲルとｔｔ比９０
　：　１０で５ｍのストランドに成形しかつ１１０”Ｃ
／　１６　ｈで乾燥した。このストランドをシープ７ラ
クシヨン５０〜５００μを有する流動物に粉砕した。

その後引続き、焼成を実施した。この流動物６００２に
、Ｈ，０５００ｆ中に溶解したＮａＨ２ＰＯ４・ＨＩＯ
２８３ｔを含浸させ、次いで１１０″Ｃで乾燥しかつ５
００℃／１４ｈで焼成した。該触媒ＡはＰ７．６重量％
及びＮａ５．６重量％を含有していた。

実施例　１直径０．０６ｍｇ〜０．３鰭を有する粒度フラクショ／
の触媒Ａ　５００　ｆを内径５９ｓ＋ａを有する流動床
反応器に装入しかつアンモニア３００　Ｍｌ　／　ｈの
流動化流内で３５０℃に加熱した。鱗片化したアジピン
酸１０００　ｆをパケットホイールロックを介して２０
０ｙ　／　ｈの速度で１００　Ｎｌ／　ｂである搬送ガ
ス流（ＮＨｌ）内に計量供給しかつ流動床の下方局内に
搬送した。反応ガスから約０℃のガス温度で凝縮させる
ことにより反応生成物を得た。形成された相かうＮ、で
ストリッピングすることにより溶解したアンモニアを除
去し、相互に分離し、計量しかつその含量をＧｏ分析に
よって測定した。以下の収率が得られた。

アジポニトリル　　　　　　８７．４％（モル１七ルフ
シアンバレリアン酸　　　　１．５％（モル１七ルンシ
アンバレリアンアミド　　　７．１％（モル　モルΣ有
価生成物　　　　　　　９６．０％（モル１モル）シア
ンシクロペンタノンイミン　　　１．１％（モル１七ル
］シクロペンタノン　　　　　１．０％（モルモル）９
８．０％（モル１モル）実施例　２実施例１と同様に操作するが、但し４００″Ｃの温度を
使用し、この場合には以下の結果が得られた。

アジポニトリル　　　　　　９４　　％（モル１七ル］
シアンバレリアン酸０．７％（モル１モル）シアンバレ
リアンアミド　　　　２．８％（モル　モルΣ有価生成
物　　　　　　　９７．５％（モル１モル）シアンシク
ロペンタノンイミン　　　０．５　％（モル１モル）シ
クロペンタノン　　　　　０．９％（モルモル９８．９
％（モル１モル）実施例　３実施例１と同様に操作したが、但し４２０℃の温度を使
用し、この場合には以下の結果が得られた。

アジポニトリル　　　　　　９４．８％（モル１モル）
シアンバレリアン酸０．４％（モル１モル）シアンバレ
リアンアミド　　　　１．２％（モル　モルΣ有価生成
　　　　　　　　９６．４％（モル１モル）シアンシク
ロペンタノンイミン　　　１．１％（モル１モル）シク
ロペンタノン　　　　　０．８％（モルモル９８．３％
（モル１モル）触媒　Ｂ触媒Ａで記載した流動物に、この場合には燐酸二水素ナ
トリウムの代りにｏ　＝　ｐ（ｏｃｕ、）、　　（）リ
メトキシホスフエート）をドープした。流動物６００９
　Ｋ　Ｏ−Ｐ（ＯＣＨ３）、　２８７　ｆ及びＨ，０３
６０ｆから成る混合物を含浸させ、次いで１５０℃で乾
燥しかり５００″Ｃ／　１４　ｈで焼成した。触媒Ｂの
燐含量は２．１６％であった。

実施例　４実施例１に記載と同様に操作したが、但し反応を触媒Ａ
の代りに触媒Ｂを使用して実施した。以下の結果が得ら
れた。

アジポニトリル　　　　　　８６．２％（モル１モル）
シアンバレリアン、酸０．４％（モル１モル）シアンバ
レリアンアミド　　　２．０％（モル　モルΣ有価生成
物　　　　　　　８８．６％（モル１モル）シアンシク
ロペンタノンイミン　　　２．４％（モル１七ル］シク
ロペンタノン　　　　　３．２％　モルモル９４．２％
（モル１モル）比較例実施例１に記載と同様に操作したが、但し触媒としてＳ
１０．を使用しかつ４８０℃の温度を維持した。この場
合には、以下の結果が得られたニアシボニトリル　　　
　　　８３．４％（モル１モル）シアンバレリアン醗３
．０％（モル１七ル］シアンバレリアンアミド　　　　
０．６％（モル　モル）Σ有価生成物　　　　　　　８
７．０％（モル１モル）シアンシクロペンタノンイミン
　　　２．４％（モル１モル）シクロペンタノン４．３
％（モルモル９３．７％（モル１モル）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脂肪族ジカルボン酸と過剰のアンモニアとを２０
０〜５００℃の温度で触媒の存在下に反応させることに
より脂肪族ジニトリルを製造する方法において、ゼオラ
イトを触媒として使用することを特徴とする、脂肪族ジ
ニトリルの製法。
（２）ペンタシル型のゼオライトを使用する特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（３）ペンタシル型の硼珪酸塩ゼオライトを使用する特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
（４）ペンタシル型の珪酸鉄ゼオライトを使用する特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
（５）ゼオライトに燐化合物がドープされている特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の
方法。
（６）ゼオライトにアルカリ金属イオンがドープされて
いる特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項に記載の方法。
（７）反応を流動床内で実施する特許請求の範囲第１項
から第６項までのいずれか１項に記載の方法。