CN111056972B - 一种烷基季鏻盐类离子液体在己二酸合成己二腈中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烷基季鏻盐类离子液体在己二酸合成己二腈中的应用，烷基季鏻盐类离子液体通过烷基季鏻盐通过烷基化反应，由相应的咪唑和磷酸酯一步法制得，在一定温度下，将离子液体催化剂及己二酸、己二腈加入到反应釜中，通入过量的氨气，反应一定时间，得到产物己二腈。本发明合成离子液体的方法简单，操作过程方便。制备的离子液体不易挥发、难氧化、易回收；离子液体具有较高的极性和强大的络合能力；阴阳离子可自由组合，结构易控制；不易燃易爆，具有较高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于己二腈合成技术领域，具体涉及一种等离子体改性的烷基季鏻盐类离子液体在己二酸和氨气合成己二腈中的应用。
背景技术
己二腈作为重要的化工原料，可以和氢气加成反应生成己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。因此，己二腈作为合成尼龙66的重要中间体，是己二腈最主要和最有价值的工业用途。
目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯(BD)法、己二酸(ADA)催化氨化法。其中己二酸氨化法是最开始被工业化的合成己二腈的方法，目前该方法分为液相法和气相法。一般情况下相比气相法，液相法能够减少副产物和焦油的产生，同时液相法工艺流程简单，杂质少。因此，工业上以液相法为主。
在液相法合成己二腈的反应过程大致可分为中和与脱水两个步骤。在脱水过程中，工业中常用磷酸或者磷酸酯等液体催化剂。但是，这类催化剂面临一系列问题：首先，大量的磷酸、磷酸酯会对反应器产生一定的腐蚀作用，影响正常生产；其次，这类液体催化剂易溶于反应体系，造成催化剂流失，增加了生产成本；最后，在反应中磷酸等会生成聚合物，影响传热。
离子液体具有良好的性质：不易挥发、难氧化、易回收、无污染和溶解能力强；高极性和低络合能力；阴阳离子可自由组合，结构易控制；不易燃易爆，具有较高的热稳定性。按照不同的有机阳离子母体可以将离子液体分为四类，分别是烷基咪唑类、烷基吡啶类、烷基季铵盐类和烷基季鏻盐类。文献报道乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体应用于己二酸腈化制备己二腈，作者通过反应釜进行非连续反应，同时分批次通入氨气，操作步骤复杂，不利于放大生产，难以实现工业化(CN 201710540292.1)。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明旨在提供一种烷基季鏻盐类离子液体的合成方法及其在己二酸合成己二腈反应中的应用。
己二腈合成的一般步骤为：在一定温度下，将离子液体催化剂及己二酸、己二腈加入到反应釜中，通入过量的氨气，反应一定时间，然后对反应的产物进行分析。
本发明还提供一种己二酸液相法生产己二腈的方法，使用上述制备方法得到的烷基季鏻盐类离子液体为催化剂，向反应釜中投入己二酸和稀释剂，加热搅拌，通入氨气，经过一段时间反应后生成所述己二腈；所述的通入氨气为达到反应温度后通入氨气或阶段性通入氨气。
基于以上技术方案，优选的，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述己二酸与稀释剂的质量比为1:1～1:5，优选1:2。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂的质量为己二酸和稀释剂总质量的1％-20％，优选5％。
基于以上技术方案，优选的，反应时搅拌转速为100-2000r/min，优选1000r/min。
基于以上技术方案，优选的，所述反应温度为250℃～300℃，优选270℃；所述反应时间为0.5h～2h，优选1h。
基于以上技术方案，优选的，反应时通入的氨气流量为100L/h-600L/h，优选400L/h。基于以上技术方案，优选的，所述烷基季鏻盐类离子液体的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将咪唑类前体与磷酸酯混合，微波加热回流反应，所述加热功率为0.5～5kW·h，反应时间为0.5h～5h；所述咪唑类前体与磷酸酯的的摩尔比为0.8:3～3:0.8；
(2)用乙醚洗涤，减压蒸馏脱出表面残留的乙醚，即得所述烷基季鏻盐类离子液体。
基于以上技术方案，优选的，所述的咪唑类前体为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、N-甲基吗啉和吗啉；所述的磷酸酯为：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯。
基于以上技术方案，优选的，所述微波加热回流反应的加热功率为2kW·h，反应时间为1h；所述咪唑类前体与磷酸酯的的摩尔比为1:1。
有益效果
(1)本发明合成离子液体的方法简单，操作过程方便。制备的离子液体不易挥发、难氧化、易回收；离子液体具有较高的极性和强大的络合能力；阴阳离子可自由组合，结构易控制；不易燃易爆，具有较高的热稳定性。
(2)在己二腈合成中，离子液体本身的极性和络合能力促进了己二腈和己二酸之间的相互作用，改善了己二腈合成的化学反应环境，提高了反应的转化率和选择性以及降低了反应器表面积碳的产生。
(3)反应中离子液体催化剂会缓慢释放磷酸根离子，使磷酸根离子在体系中的浓度可控，降低了对反应器的腐蚀。同时离子液体催化剂不易生成聚磷酸，减少了对传热的影响。
具体实施方式
实施例l
离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯盐的合成：高纯氮气保护下将N-甲基咪唑与磷酸三甲酯按照1:12混合，微波(加热功率为2kW·h)加热回流反应1h后，微波，用乙醚洗涤3次，减压蒸馏出残留的乙醚，干燥后即得该产品。
实施例2
离子液体吗啉磷酸甲酯盐的合成：高纯氮气保护下将吗啉与磷酸三甲酯按照1:12混合，微波(加热功率为2kW·h)加热回流反应1h后，用乙醚洗涤3次，减压蒸馏出残留的乙醚，干燥后即得该产品。
实施例3
离子液体N-甲基吗啉磷酸甲酯盐的合成：高纯氮气保护下将N-甲基吗啉与磷酸三甲酯按照1:12混合，微波(加热功率为2kW·h)加热回流反应1h后，用乙醚洗涤3次，减压蒸馏出残留的乙醚，干燥后即得该产品。
实施例4
离子液体1-甲基咪唑磷酸三丁酯盐的合成：高纯氮气保护下将1-甲基咪唑与磷酸三丁酯按照1:12混合，微波(加热功率为2kW·h)加热回流反应1h后，用乙醚洗涤3次,减压蒸馏出残留的乙醚，干燥后即得该产品。
实施例5
将实施例1的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为150L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为270℃。反应60min后，己二腈收率为38.2％，己二酸脱水率达到43.6％，反应器表面积碳含量为0.38％。
实施例6
将实施例1的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为270℃。反应60min后，己二腈收率为46.1％，己二酸脱水率达到49.2％，反应器表面积碳含量为0.29％。
实施例7
将实施例1的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为250℃。反应60min后，己二腈收率为33.9％，己二酸脱水率达到35.4％，反应器表面积碳含量为0.26％。
实施例8
将实施例1的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h,搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应60min后，己二腈收率为48.6％，己二酸脱水率达到50.7％，反应器表面积碳含量为0.21％。
实施例9
将实施例1的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h,搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为54.5％，己二酸脱水率达到55.7％，反应器表面积碳含量为0.18％。
实施例10
将实施例2的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为35.8％，己二酸脱水率达到38.9％，反应器表面积碳量为0.45％。
实施例11
将实施例3的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为35.1％，己二酸脱水率达到39.8％，反应器表面积碳量为0.46％。
实施例12
将实施例4的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为33.7％，己二酸脱水率达到36.9％，反应器表面积碳量为0.48％。
实施例13
将实施例4的制备的催化剂7.3g、己二酸73g、己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为33.7％，己二酸脱水率达到36.9％，反应器表面积碳量为0.48％。
实施例14
将实施例1的催化剂7.3g，己二酸73g和己二腈146g加入到反应釜中，搅拌转速为1500r/min，加热至180℃，按阶梯式通氨，使己二酸变成己二酸铵，保持三十分钟，然后升温反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为36.3％，己二酸脱水率达到40.5％，反应器表面积碳量为0.39％。
对比例1
将磷酸作为催化剂，称取质量分数为85％的浓磷酸1.825g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为49.3％，己二酸脱水率达到52.9％，反应器表面积碳量为2.63％。
Claims (11)
1.一种己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，使用离子液体为催化剂，加入己二酸和稀释剂，加热搅拌，通入氨气，反应后生成所述己二腈；
所述离子液体的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将咪唑类前体与磷酸酯混合，微波加热回流反应，所述加热功率为0.5～5kW·h，反应时间为0.5h～5h；所述咪唑类前体与磷酸酯的摩尔比为0.8:3～3:0.8；
(2)用乙醚洗涤，减压蒸馏脱出表面残留的乙醚，即得所述离子液体；
所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中至少一种；
所述的咪唑类前体为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑或N-丁基咪唑；所述的磷酸酯为：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯；
所述己二酸与稀释剂的质量比为1:1～1:5。
2.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述己二酸与稀释剂的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述催化剂的质量为己二酸和稀释剂总质量的1％-20％。
4.根据权利要求3所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述催化剂的质量为己二酸和稀释剂总质量的5％。
5.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，反应时搅拌转速为100-2000r/min。
6.根据权利要求5所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，反应时搅拌转速为1000r/min。
7.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述反应温度为250℃～300℃；所述反应时间为0.5h～2h。
8.根据权利要求7所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述反应温度为270℃；所述反应时间为1h。
9.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，反应时通入的氨气流量为100L/h-600L/h。
10.根据权利要求9所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，反应时通入的氨气流量为400L/h。
11.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述微波加热回流反应的加热功率为2kW·h，反应时间为1h；所述咪唑类前体与磷酸酯的的摩尔比为1:1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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