JPS61225218A - ブロツク共重合体 - Google Patents
ブロツク共重合体Info
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- JPS61225218A JPS61225218A JP60067726A JP6772685A JPS61225218A JP S61225218 A JPS61225218 A JP S61225218A JP 60067726 A JP60067726 A JP 60067726A JP 6772685 A JP6772685 A JP 6772685A JP S61225218 A JPS61225218 A JP S61225218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysulfone
- pps
- polymer
- measured
- block copolymer
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、／リフェニレンスルフィド（以後ＰＰＳと略
す）部分と４リサルホン部分とからなるブロック共重合
体に関する。さらに詳しくは、ｐｐｓＫソフトセグメン
トとしてポリサルホンを化学的に結合せしめて表る耐衝
撃性、柔軟性などの靭性にかかる機械的性質が改善され
たブロック樹脂に関するものである。
す）部分と４リサルホン部分とからなるブロック共重合
体に関する。さらに詳しくは、ｐｐｓＫソフトセグメン
トとしてポリサルホンを化学的に結合せしめて表る耐衝
撃性、柔軟性などの靭性にかかる機械的性質が改善され
たブロック樹脂に関するものである。
（従来の技術および問題点）
ＰＰＳはナイロン、ポリカー♂ネート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアセタール等のエンジニアリングプ
ラスチックに比較し、卓越した耐熱性、耐薬品性、剛性
を有する高性能エンジニアリンググラスチックとして注
目されている。しかしながら、この樹脂は上記のエンジ
ニアリングプラスチックに比較して靭性に乏しく、脆弱
であるという重大な欠点を有している。近年、従来の熱
架橋型ＰＰＳと異なる直鎖状ＰＰＳが開発されつつある
が、その場合でも結晶化状態では耐衝撃性および伸び等
の靭性に乏しい。
レフタレート、ポリアセタール等のエンジニアリングプ
ラスチックに比較し、卓越した耐熱性、耐薬品性、剛性
を有する高性能エンジニアリンググラスチックとして注
目されている。しかしながら、この樹脂は上記のエンジ
ニアリングプラスチックに比較して靭性に乏しく、脆弱
であるという重大な欠点を有している。近年、従来の熱
架橋型ＰＰＳと異なる直鎖状ＰＰＳが開発されつつある
が、その場合でも結晶化状態では耐衝撃性および伸び等
の靭性に乏しい。
従来１、ｐｐｓ耐衝撃性を改善するためガラス繊維等の
充てん剤を配合することが行なわれているが、十分でな
いために１例えば成形収縮歪によるクラック発生の防止
には効果がない。
充てん剤を配合することが行なわれているが、十分でな
いために１例えば成形収縮歪によるクラック発生の防止
には効果がない。
一方、柔軟性ポリマーとのポリマーブレンドは有力な方
法であるが、柔軟でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポリ
マーが少ないことやＰＰＳとの相溶性が不十分なため１
曲げ強さ等の機械的強度の低下、成形品の表面状態の劣
化等の問題点を有し、未だｐｐｓの特徴を損なわず、耐
衝撃性、柔軟性が改善されたＰＰＳを得るに到っていな
い。
法であるが、柔軟でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポリ
マーが少ないことやＰＰＳとの相溶性が不十分なため１
曲げ強さ等の機械的強度の低下、成形品の表面状態の劣
化等の問題点を有し、未だｐｐｓの特徴を損なわず、耐
衝撃性、柔軟性が改善されたＰＰＳを得るに到っていな
い。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、耐衝撃性等の機
械的性質が改善され、かつブレンド相溶性に優れたｐｐ
ｓ樹脂を得るべく鋭意検討した結果、末端反応性基をも
つｐｐｓとポリサルホンの共重合反応を行なわせ、両者
を化学的に結合させて得られるブロック樹脂が有効であ
ることを見出し１本発明に到達したものである。
械的性質が改善され、かつブレンド相溶性に優れたｐｐ
ｓ樹脂を得るべく鋭意検討した結果、末端反応性基をも
つｐｐｓとポリサルホンの共重合反応を行なわせ、両者
を化学的に結合させて得られるブロック樹脂が有効であ
ることを見出し１本発明に到達したものである。
即ち、本発明はｐｐｓ部分とポリサルホン部分とからな
り、対数粘度〔η〕（ここで、〔η〕は０．４１／１０
０−の溶液なるポリマー濃度においてα−クロルナフタ
レン中２０６℃で測定し、下式〔η） ＝ ｔｎ （相
対粘度）／ポリマー濃度に従い算出した値である。）が
０．０３〜１．０の範囲であるブロック共重合体を提供
するものである。
り、対数粘度〔η〕（ここで、〔η〕は０．４１／１０
０−の溶液なるポリマー濃度においてα−クロルナフタ
レン中２０６℃で測定し、下式〔η） ＝ ｔｎ （相
対粘度）／ポリマー濃度に従い算出した値である。）が
０．０３〜１．０の範囲であるブロック共重合体を提供
するものである。
本発明のブロック共重合体を構成するｐｐｓ部分ルチ以
上含むものが好ましく、その量が７０モルチ未満ではす
ぐれた特性のブロック共重合体は得難い。また、そのＰ
ＰＳの対数粘度〔η〕（ここで〔η〕は０．４１！／１
００−の溶液なるポリマー濃度において、α−クロルナ
フタレン中２０６℃で測定し、下式〔η） ＝−ｔｎ
（相対粘度〕／ポリマー濃度に従い算出した値である。
上含むものが好ましく、その量が７０モルチ未満ではす
ぐれた特性のブロック共重合体は得難い。また、そのＰ
ＰＳの対数粘度〔η〕（ここで〔η〕は０．４１！／１
００−の溶液なるポリマー濃度において、α−クロルナ
フタレン中２０６℃で測定し、下式〔η） ＝−ｔｎ
（相対粘度〕／ポリマー濃度に従い算出した値である。
）が０．０３〜０．８０の範囲であるのが好ましい。
この／ ＩＪママ−重合方法としては、ハロゲン置換芳
香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸
ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナ
トリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム
又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムア
ミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−ク
ロルチオフェノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナト
リウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当
である。この際に重合度を調節するためにカルボン酸や
スルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アル
カリを添加することは好ましい方法である。共重合成分
として、３０ヒフ工ニ＃結合（（■Ｈ原ΣＳ−）、置換
フェニルニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、カルビ
ン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示す）、３官マー
の結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、好ま
しくは共重合成分は１０モルチ以下がよい。特に３官能
性以上のフェニル、ビフェニル。
香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸
ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナ
トリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム
又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムア
ミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−ク
ロルチオフェノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナト
リウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当
である。この際に重合度を調節するためにカルボン酸や
スルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アル
カリを添加することは好ましい方法である。共重合成分
として、３０ヒフ工ニ＃結合（（■Ｈ原ΣＳ−）、置換
フェニルニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、カルビ
ン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示す）、３官マー
の結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、好ま
しくは共重合成分は１０モルチ以下がよい。特に３官能
性以上のフェニル、ビフェニル。
ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モ
ルチ以下、さらに好ましくは１モルチ以下がよい。
ルチ以下、さらに好ましくは１モルチ以下がよい。
かかるＰＰＳの具体的な製造法としては１例えば（１）
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとによる製法
（米国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７
１号および特公昭４５−３３６８号参照）。
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとによる製法
（米国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７
１号および特公昭４５−３３６８号参照）。
（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共
存下における縮合反応による製法（米国特許第３２７４
１６５号および英国特許第１１６０６６０号参照） 、
（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存
下に於ける縮合反応による製法（特公昭４６−２７２５
５号およびベルギー特許第２９４３７号参照）等が挙げ
られる。
存下における縮合反応による製法（米国特許第３２７４
１６５号および英国特許第１１６０６６０号参照） 、
（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存
下に於ける縮合反応による製法（特公昭４６−２７２５
５号およびベルギー特許第２９４３７号参照）等が挙げ
られる。
本発明におけるブロック共重合体は、例えばポリサルホ
ンの末端基とＰＰＳの末端基とを反応せしめることによ
って得られるため１例えば、ポリサルホンの末端基がク
ロルフェニル基（構造式：Ｃ２−＠Ｓ）である場合ＰＰ
Ｓの末端基をナトリウムスルフィド基（構造式： Ｎａ
ｐ−）の如き反応性基にしておく必要がある。かかるｐ
ｐｓを得る方法として、予め重合反応時にモノマーの硫
化す） ＩＪウム成分の量をｐ−ジクロルベンゼン成分
に対し１〜２０モルチ過剰の状態で反応させる方法、あ
るいは、ポリサルホンとの共重合反応時に第３成分とし
て硫化ナトリウム等の結合剤を添加する方法等が挙げら
れる。
ンの末端基とＰＰＳの末端基とを反応せしめることによ
って得られるため１例えば、ポリサルホンの末端基がク
ロルフェニル基（構造式：Ｃ２−＠Ｓ）である場合ＰＰ
Ｓの末端基をナトリウムスルフィド基（構造式： Ｎａ
ｐ−）の如き反応性基にしておく必要がある。かかるｐ
ｐｓを得る方法として、予め重合反応時にモノマーの硫
化す） ＩＪウム成分の量をｐ−ジクロルベンゼン成分
に対し１〜２０モルチ過剰の状態で反応させる方法、あ
るいは、ポリサルホンとの共重合反応時に第３成分とし
て硫化ナトリウム等の結合剤を添加する方法等が挙げら
れる。
一方１本発明のブロック共重合体を構成するポリサルホ
ン部分はアリーレン単位がエーテル及びスルホン結合と
共に、無秩序に、または秩序正しく位置するポリアリー
レン化合物として定義され。
ン部分はアリーレン単位がエーテル及びスルホン結合と
共に、無秩序に、または秩序正しく位置するポリアリー
レン化合物として定義され。
例えば次の■〜［相］の構造式（式中のｎは１０以上の
整数を表わす）からなるものが挙げられるが、好適には
■または■の構造を有するものが望ましい。
整数を表わす）からなるものが挙げられるが、好適には
■または■の構造を有するものが望ましい。
■（ｓｏＫト（漉０□ＱＣＨ２Ｃ＼
■ 缶）０Ｍ２ＱＯて＞ｓｏ２℃許
■ 壬０（叉へ７Ｊ）、、Ｂ０２α
ぜ・Ｇ“ｏ−Ｇ（Ｘ
＠ ｃ ｏ ｓｏ□上記ポ
リサルホン部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃ（ここで、ηｌｌ
ｐ／ｃは０．２ ！ｉ／１００−の溶液なるポリマー濃
度において、クロロホルム中２５℃で測定し、下式 ’ｌ ｓ ｐ／ｃ ＝ （相対粘度−１）／ポリマー濃
度に従い算出した値である。）は０．０５〜１．０の範
囲のものが好ましい。この４リマーの重合方法としては
、例えばジクロルジフェニルスルホント２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのナトリウム塩を
反応させる方法（特公昭４２−７７９９号）などが挙げ
られる。
リサルホン部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃ（ここで、ηｌｌ
ｐ／ｃは０．２ ！ｉ／１００−の溶液なるポリマー濃
度において、クロロホルム中２５℃で測定し、下式 ’ｌ ｓ ｐ／ｃ ＝ （相対粘度−１）／ポリマー濃
度に従い算出した値である。）は０．０５〜１．０の範
囲のものが好ましい。この４リマーの重合方法としては
、例えばジクロルジフェニルスルホント２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのナトリウム塩を
反応させる方法（特公昭４２−７７９９号）などが挙げ
られる。
本発明の２０ツク共重合体をＩリサルホンの末端基とｐ
ｐｓの末端基とを反応せしめて合成する場合、予めポリ
サルもン合成時にジクロルジフェニルスルホン成分の量
をビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロノ臂ン成分の
量に対し１〜２０モルチ過剰の状態で反応させる方法、
あるいはｐｐｓとの共重合反応時に第３成分としてジク
ロルジフェニルスルホン等の結合剤を添加する方法等を
用いるのが好ましい。
ｐｓの末端基とを反応せしめて合成する場合、予めポリ
サルもン合成時にジクロルジフェニルスルホン成分の量
をビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロノ臂ン成分の
量に対し１〜２０モルチ過剰の状態で反応させる方法、
あるいはｐｐｓとの共重合反応時に第３成分としてジク
ロルジフェニルスルホン等の結合剤を添加する方法等を
用いるのが好ましい。
また、共重合反応する際、ＰＰＳとポリサルホンの末端
反応性基の数を同じにすることは収率よくプロ、り共重
合体が得られ最も好ましい。一方、いずれか一方の成分
の末端基数が過剰の場合、反応終了後、未反応のホそポ
リマー成分のみを分別あるいは抽出除去することにより
てプロ、り共重合体のみを回収することができる。
反応性基の数を同じにすることは収率よくプロ、り共重
合体が得られ最も好ましい。一方、いずれか一方の成分
の末端基数が過剰の場合、反応終了後、未反応のホそポ
リマー成分のみを分別あるいは抽出除去することにより
てプロ、り共重合体のみを回収することができる。
共重合反応において使用される溶媒は、その温度および
圧力において実質的１ｃ！状である有機極性溶媒が好ま
しい。具体的には、ホルムアミＰ。
圧力において実質的１ｃ！状である有機極性溶媒が好ま
しい。具体的には、ホルムアミＰ。
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、ε、−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−６−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド
、テトラメチル尿素、１．３−ジメチル−２−インダシ
リジノン等のアミド、尿素およびラクタム類；スルホラ
ン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリ
ル等のニトリル類；メチルフェニルケトン尋のケトン類
等およびこれらの混合物を挙げることができる。
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、ε、−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−６−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド
、テトラメチル尿素、１．３−ジメチル−２−インダシ
リジノン等のアミド、尿素およびラクタム類；スルホラ
ン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリ
ル等のニトリル類；メチルフェニルケトン尋のケトン類
等およびこれらの混合物を挙げることができる。
これらの溶媒のうちでは、アミド類、ラクタム類アルい
はスルホン類等の非プロトン性有機標性溶媒を使用する
ことが特に好ましい。有機極性溶媒の使用量はポリマー
成分の量に対する重量比で２〜２０の範囲で、好ましく
゛は３〜１０の範囲である。
はスルホン類等の非プロトン性有機標性溶媒を使用する
ことが特に好ましい。有機極性溶媒の使用量はポリマー
成分の量に対する重量比で２〜２０の範囲で、好ましく
゛は３〜１０の範囲である。
プロ、り化反応による共重合反応生成物が化学的に結合
したＰＰＳとポリサルホンとのプロ、り共重合体である
ことは、得られたポリマーをポリサルホンの良溶媒であ
るＮ−メチルピロリドンやクロロホルムでくり返し抽出
した後のポリマーケーキ中に含まれるポリサルホンの量
が低減しないことで確かめられる。一方、共重合反応生
成物中に未反応のｐｐｓが含まれるかどうかは、該生成
物をα−クロルナフタレンに混ぜ、２１０℃に溶解せし
め、１６０℃に冷却した時Ｋ ＰＰＳが沈殿してくるか
否かで確認できる。
したＰＰＳとポリサルホンとのプロ、り共重合体である
ことは、得られたポリマーをポリサルホンの良溶媒であ
るＮ−メチルピロリドンやクロロホルムでくり返し抽出
した後のポリマーケーキ中に含まれるポリサルホンの量
が低減しないことで確かめられる。一方、共重合反応生
成物中に未反応のｐｐｓが含まれるかどうかは、該生成
物をα−クロルナフタレンに混ぜ、２１０℃に溶解せし
め、１６０℃に冷却した時Ｋ ＰＰＳが沈殿してくるか
否かで確認できる。
本発明のブロック共重合体はＩリフェニレンオキサイド
、Ｉリアリレート、Ｉリアミド、？リツチレンテレフタ
レート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等の
熱可塑性樹脂、ノがラック型エポキシ樹脂等のエポキシ
樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
類、マレイン酸変性ポリプロピレン等のα−オレフィン
共重合体、あるいはナイロ１１／ｆ！リエーテルＩリア
ミドエラストマー尋の熱可塑性エラストマーとの組成物
に適用することができる。さらに１ガラス繊維、炭素繊
維等の繊維状強化材、あるいはメルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム等の無機充填剤を併用したコンノぐクンドに適
用することもできる。
、Ｉリアリレート、Ｉリアミド、？リツチレンテレフタ
レート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等の
熱可塑性樹脂、ノがラック型エポキシ樹脂等のエポキシ
樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
類、マレイン酸変性ポリプロピレン等のα−オレフィン
共重合体、あるいはナイロ１１／ｆ！リエーテルＩリア
ミドエラストマー尋の熱可塑性エラストマーとの組成物
に適用することができる。さらに１ガラス繊維、炭素繊
維等の繊維状強化材、あるいはメルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム等の無機充填剤を併用したコンノぐクンドに適
用することもできる。
而して、本発明のブロック共重合体は電気・電子部品等
のＰＰＳ従来品の主要な用途である射出成形品あるいは
圧縮成形品用途のみならず、繊維、シート、フィルム、
チューブ等の押出成形品用、プロー成形品用、トランス
ファー成形品用等に用いることができる。
のＰＰＳ従来品の主要な用途である射出成形品あるいは
圧縮成形品用途のみならず、繊維、シート、フィルム、
チューブ等の押出成形品用、プロー成形品用、トランス
ファー成形品用等に用いることができる。
（発明の効果）
本発明のプロ、り共重合体は、ＰＰＳおよびこれと相溶
性の悪いポリサルホンの単なるブレンドによる組成物と
異なり、ＰＰＳとポリサルホンのポリマー鎖がブロック
共重合したものであるため、曲げ強度、耐衝撃性等の機
械的性質に優れ、しかも２２８％ポリスルホン等との相
溶性に優れたものである。
性の悪いポリサルホンの単なるブレンドによる組成物と
異なり、ＰＰＳとポリサルホンのポリマー鎖がブロック
共重合したものであるため、曲げ強度、耐衝撃性等の機
械的性質に優れ、しかも２２８％ポリスルホン等との相
溶性に優れたものである。
（実施例）
次に、本発明を実施例にょシ具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１．比較例１
まず、末端クロルフェニル基型ポリサルホンを以下のよ
うにして合成した。５１ガラスフラスコにビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン（以下、ビスフェノール
Ａと略す） ３４３ ＃（１，５０モル）とジメチルス
ルホキシド１０１００Ｏとモノクロルベンゼン２０００
ｒＬｔ１に仕込み、６０〜８０℃に熱し、系を窒素で置
換した。次いで、５Ｏｔｓカセインーダ水溶液２４１１
（３，０モル）を激しく攪拌しながら１０分間で滴下し
た。系はクロルベンゼン相とジメチルスルホキシドに溶
解したビスフェノールＡのニナ） ＩＪウム塩の水溶液
相に分離した。次いで、反応混合物を窒素で置換しなが
ら還流させ、共沸によシ水を追い出しクロルベンゼンを
系内に戻し友。内温は１２０℃から１４０℃まで上昇し
、系内の水は殆んど留去され、ビスフェノールＡのニナ
トリウム塩は沈澱物として析出した。系内の温度を１５
５〜１６０℃に上げることにより、クロルベンゼンを蒸
留し、析出物を再溶解させた。次に、乾燥した４、４′
−ジクロルジフェニルスルホン４４８ｇ（１，５６モル
）の５０チクロルベンゼン溶液を１１０℃に保ちながら
１０分かけて加えた。その際、系内は１５０〜１６０℃
ＧＣ：ｒｙ）ロールシタ。ジクロルジフェニルスルホン
を添加終了後、１６０℃で３時間反応させた後、こはく
色の粘稠なポリマー溶液を得た。この溶液を冷却し、１
０００−のクロルベンゼンで希釈し副生食塩ｔ−濾過に
よシ除去した後、ポリマー溶液の５倍量のメタノール中
に注入しポリマーを沈澱させた。得られた白色沈澱をク
ロロホルムに溶解し、水洗した後、再度クロロホルムと
メタノールで再沈澱し、その沈澱物ｆ：１３０℃で減圧
乾燥して白色のポリサルホン６３３Ｉを得た（収率９６
．０％）。
うにして合成した。５１ガラスフラスコにビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン（以下、ビスフェノール
Ａと略す） ３４３ ＃（１，５０モル）とジメチルス
ルホキシド１０１００Ｏとモノクロルベンゼン２０００
ｒＬｔ１に仕込み、６０〜８０℃に熱し、系を窒素で置
換した。次いで、５Ｏｔｓカセインーダ水溶液２４１１
（３，０モル）を激しく攪拌しながら１０分間で滴下し
た。系はクロルベンゼン相とジメチルスルホキシドに溶
解したビスフェノールＡのニナ） ＩＪウム塩の水溶液
相に分離した。次いで、反応混合物を窒素で置換しなが
ら還流させ、共沸によシ水を追い出しクロルベンゼンを
系内に戻し友。内温は１２０℃から１４０℃まで上昇し
、系内の水は殆んど留去され、ビスフェノールＡのニナ
トリウム塩は沈澱物として析出した。系内の温度を１５
５〜１６０℃に上げることにより、クロルベンゼンを蒸
留し、析出物を再溶解させた。次に、乾燥した４、４′
−ジクロルジフェニルスルホン４４８ｇ（１，５６モル
）の５０チクロルベンゼン溶液を１１０℃に保ちながら
１０分かけて加えた。その際、系内は１５０〜１６０℃
ＧＣ：ｒｙ）ロールシタ。ジクロルジフェニルスルホン
を添加終了後、１６０℃で３時間反応させた後、こはく
色の粘稠なポリマー溶液を得た。この溶液を冷却し、１
０００−のクロルベンゼンで希釈し副生食塩ｔ−濾過に
よシ除去した後、ポリマー溶液の５倍量のメタノール中
に注入しポリマーを沈澱させた。得られた白色沈澱をク
ロロホルムに溶解し、水洗した後、再度クロロホルムと
メタノールで再沈澱し、その沈澱物ｆ：１３０℃で減圧
乾燥して白色のポリサルホン６３３Ｉを得た（収率９６
．０％）。
このポリマーの還元粘度η、、／Ｃ（ポリ、−５ｉＯ，
２，９／１００ａ／、クロロホルム中２５℃で測定し、
η８ｐ／Ｃ＝比粘度／ポリマー濃度の式に従い算出しし
た値）は０．３４であった。
２，９／１００ａ／、クロロホルム中２５℃で測定し、
η８ｐ／Ｃ＝比粘度／ポリマー濃度の式に従い算出しし
た値）は０．３４であった。
次に、末端ナトリウムスルフィド基型ｐｐｓｔ以下のよ
うにして合成した。１０１オートクレーブにＮ−メチル
ピロリドン３５００１１と硫化ナトリウム２．７水塩１
１５３．９ （８，８０モル）および水酸化ナトリウム
４．０，９（０，１０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、
２００℃まで約２時間かけて攪拌しながら昇温して２５
０ｄの水を留出させた。反応系を１５０℃に冷却した後
、ｐ−ジクロルベンゼン１１７６１１（８，０モル）、
Ｎ−メチルピロリドン８００Ｉｉを加え、２３０℃で１
時間、次いで２６０℃で２時間反応させた。１合終了時
の内圧は７．１に９／ｃｍ”であった。反応容器を冷却
後、内容物の一部をサンプリングしテ別した後、固形分
を熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄し
た後１２０℃で乾燥して淡灰褐色粉末状ＰＰＳポリマー
を得た（収率的９４％）。ポリマーの対数粘度〔η〕（
ポリマー濃度０．４ｇ／１００ｍｔ、α−クロルナフタ
レン中２０６℃で測定し、〔η） ＝ Ａｎ （相対粘
度）／ポリマー濃度に従い算出した値）は０．１牛であ
りた。
うにして合成した。１０１オートクレーブにＮ−メチル
ピロリドン３５００１１と硫化ナトリウム２．７水塩１
１５３．９ （８，８０モル）および水酸化ナトリウム
４．０，９（０，１０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、
２００℃まで約２時間かけて攪拌しながら昇温して２５
０ｄの水を留出させた。反応系を１５０℃に冷却した後
、ｐ−ジクロルベンゼン１１７６１１（８，０モル）、
Ｎ−メチルピロリドン８００Ｉｉを加え、２３０℃で１
時間、次いで２６０℃で２時間反応させた。１合終了時
の内圧は７．１に９／ｃｍ”であった。反応容器を冷却
後、内容物の一部をサンプリングしテ別した後、固形分
を熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄し
た後１２０℃で乾燥して淡灰褐色粉末状ＰＰＳポリマー
を得た（収率的９４％）。ポリマーの対数粘度〔η〕（
ポリマー濃度０．４ｇ／１００ｍｔ、α−クロルナフタ
レン中２０６℃で測定し、〔η） ＝ Ａｎ （相対粘
度）／ポリマー濃度に従い算出した値）は０．１牛であ
りた。
引続き、上記のＰＰＳ重合混合物２３６０＃と前述のポ
リサルホン３００１１およびＮ−メチルピロリドン１３
００．９を加え、貸素ノージ後密封し２３０℃まで昇温
し、この温度で２時間反応させた。反応容器を冷却後、
内容物をＦ別し、固形分’ｉＮ−メチルピロリドンで２
回洗浄した後熱水で３回煮沸洗浄した。得られたケーキ
を１２０℃で５時間乾燥して５２８１の灰褐色粉末状ポ
リマーを得た。
リサルホン３００１１およびＮ−メチルピロリドン１３
００．９を加え、貸素ノージ後密封し２３０℃まで昇温
し、この温度で２時間反応させた。反応容器を冷却後、
内容物をＦ別し、固形分’ｉＮ−メチルピロリドンで２
回洗浄した後熱水で３回煮沸洗浄した。得られたケーキ
を１２０℃で５時間乾燥して５２８１の灰褐色粉末状ポ
リマーを得た。
このポリマーの〔η〕は０．２７であった。また、赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、当該ＰＰＳとポリ
サルホンの吸収以外のピークは観察されず、かつ１３９
０ｃＩｎ および１２４０ｃｍ に見られる特性吸収
の強度からポリサルホンを定量したところ、ポリマー中
４９．６重量％含まれてい友。同時に、ポリマーの元素
分析を行ない、イオウを定量したところ１８．５２％の
値を示し、ポリマー中にポリサルホンが４９．６重ｉ１
含まれていることを確認した。
線吸収スペクトルを測定したところ、当該ＰＰＳとポリ
サルホンの吸収以外のピークは観察されず、かつ１３９
０ｃＩｎ および１２４０ｃｍ に見られる特性吸収
の強度からポリサルホンを定量したところ、ポリマー中
４９．６重量％含まれてい友。同時に、ポリマーの元素
分析を行ない、イオウを定量したところ１８．５２％の
値を示し、ポリマー中にポリサルホンが４９．６重ｉ１
含まれていることを確認した。
さらＫ、上記ポリマーの溶媒抽出実験を行なった。即ち
、ポリサルホンの良溶媒であるクロロホルムを上記ポリ
マー１０ｇに対し２００．９用い、ソックスレー抽出を
２時間行なったが、ポリスルホンは全く溶出せず、かつ
抽出実験後回収した上記４リマーの赤外線吸収スペクト
ルの測定よシポリサルホンの含量は４９．６重量％であ
った。同時に、前記ポリサルホンを４９．６重量％含む
ＰＰＳブレンド物についても同様の抽出実験を行なった
。
、ポリサルホンの良溶媒であるクロロホルムを上記ポリ
マー１０ｇに対し２００．９用い、ソックスレー抽出を
２時間行なったが、ポリスルホンは全く溶出せず、かつ
抽出実験後回収した上記４リマーの赤外線吸収スペクト
ルの測定よシポリサルホンの含量は４９．６重量％であ
った。同時に、前記ポリサルホンを４９．６重量％含む
ＰＰＳブレンド物についても同様の抽出実験を行なった
。
ＰＰＳブレンド物からは完全にポリサルホンが溶出した
。
。
一方、上記ポリマー、及び前記ポリサルホンを４９．６
重量％含むＰＰＳブレンド物についてα−クロルナフタ
レン中での分別沈澱実験を行なりた。
重量％含むＰＰＳブレンド物についてα−クロルナフタ
レン中での分別沈澱実験を行なりた。
各々のサンプル２１をα−クロルナフタレン１００縦と
混ぜ、２１０℃で溶解させｔ後、徐々に冷却し九ところ
１６０℃においてブレンド物中のＰＰＳは全量沈澱した
のに対し、上記ポリマーの溶液からはＰＰＳの沈澱は析
出せず、上記ポリマー中にＰＰＳホモポリマーが含まれ
ていな−ことを示した。
混ぜ、２１０℃で溶解させｔ後、徐々に冷却し九ところ
１６０℃においてブレンド物中のＰＰＳは全量沈澱した
のに対し、上記ポリマーの溶液からはＰＰＳの沈澱は析
出せず、上記ポリマー中にＰＰＳホモポリマーが含まれ
ていな−ことを示した。
これらの結果から、本実施例の共重合反応生成物がＰＰ
Ｓとポリサルホンが化学的に結合したブロック共重合体
であることを確認し友。
Ｓとポリサルホンが化学的に結合したブロック共重合体
であることを確認し友。
本実施例で得られた共重合体１２６０℃で５時間熱処理
した後、３０ｍの２軸押量機を用いて加熱混練しペレッ
ト化した。このペレットを３３０℃で射出成形しテスト
ピースを作成した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（３１５℃
、５に９荷重）の方法にてメルトフロー・インデックス
（ＭＩ値と略す）、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の方法にて曲
げ強度、ＡＳＴＭＤ−２５６の方法にてアイゾツト衝撃
強度を測定した。
した後、３０ｍの２軸押量機を用いて加熱混練しペレッ
ト化した。このペレットを３３０℃で射出成形しテスト
ピースを作成した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（３１５℃
、５に９荷重）の方法にてメルトフロー・インデックス
（ＭＩ値と略す）、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の方法にて曲
げ強度、ＡＳＴＭＤ−２５６の方法にてアイゾツト衝撃
強度を測定した。
また、外観相溶性は肉眼にて観察し、成形品の剥離状態
はテストピース破断面に接着テープを付着させた抜取シ
除く方法で剥離試験を行った後の状態を肉眼にて観察し
た。
はテストピース破断面に接着テープを付着させた抜取シ
除く方法で剥離試験を行った後の状態を肉眼にて観察し
た。
比較例１においては、本実施例で合成したポリサルホン
とＰＰＳ重合反応後前述の処理によりて得られ７２ ｐ
ｐｓ粉末とを用い、ポリサルホン含量が４９．６重ｔＳ
になるように混合したものを上記の方法に従い、テスト
ピースを作成し物性を測定し次。
とＰＰＳ重合反応後前述の処理によりて得られ７２ ｐ
ｐｓ粉末とを用い、ポリサルホン含量が４９．６重ｔＳ
になるように混合したものを上記の方法に従い、テスト
ピースを作成し物性を測定し次。
さらに、比較例２において、本実施例と同様の方法で得
られたＰＰＳ粉末単独の場合についても同様のテストピ
ースを作成し物性を測定した。
られたＰＰＳ粉末単独の場合についても同様のテストピ
ースを作成し物性を測定した。
結果を表−１に示す。共重合体の場合はｐｐｓ単独ある
いは混合物に比べ、そのＭＩ値が著しく低下しており、
ブロック共重合による溶融粘度の増大を示している。外
観および成形品剥離状態から共重合体は両者の分散性が
良く、ミクロ相分離を引き起こしていると推察される。
いは混合物に比べ、そのＭＩ値が著しく低下しており、
ブロック共重合による溶融粘度の増大を示している。外
観および成形品剥離状態から共重合体は両者の分散性が
良く、ミクロ相分離を引き起こしていると推察される。
また１曲げ強度、衝撃強度ともに、混合物に比べ著しく
向上しており、本共重合体は耐衝撃性の改良された樹脂
であることを示している。
向上しており、本共重合体は耐衝撃性の改良された樹脂
であることを示している。
実施例２．比較例３
硫化ナトリウムと共に安息香酸ナトリウム１１５２．９
（８，０モル）を添加した以外は実施例１と同様の方
法で末端す） ＩＪウムスルフィド基型ＰＰＳ 重合混
合物を合成した。一部サンプリングし、〔η〕を測定し
たところ０．３０であった。
（８，０モル）を添加した以外は実施例１と同様の方
法で末端す） ＩＪウムスルフィド基型ＰＰＳ 重合混
合物を合成した。一部サンプリングし、〔η〕を測定し
たところ０．３０であった。
この重合混合物の一部３７１０ｇと、実施例１と同様の
方法で合成した末端クロルフェニル基型ポリサルホン（
ηｓｐ／Ｃ＝０．３５）２１０ ＃およびＮ−メチルピ
ロリドン８００９を混ぜ、雪素ノトフ後密封し２３０℃
まで昇温し、この温度で２時間反応させた。実施例１と
同様に処理し、４８９．Ｆの灰褐色粉末状４リマーを得
た。このポリマーの対数粘度〔η〕は０．３６であった
。また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ポリ
サルホンが３０．４重量％含まれていた。実施例１で記
述したクロロホルム抽出実験およびα−クロルナフタレ
ンによる分別沈殿実験を行なった結果、ｐｐｓおよびポ
リサルホンのホモポリマーは殆んど回収されなかったこ
とから１本実施例で得られたポリマーの殆んどがブロッ
ク共重合体であることを確認した。
方法で合成した末端クロルフェニル基型ポリサルホン（
ηｓｐ／Ｃ＝０．３５）２１０ ＃およびＮ−メチルピ
ロリドン８００９を混ぜ、雪素ノトフ後密封し２３０℃
まで昇温し、この温度で２時間反応させた。実施例１と
同様に処理し、４８９．Ｆの灰褐色粉末状４リマーを得
た。このポリマーの対数粘度〔η〕は０．３６であった
。また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ポリ
サルホンが３０．４重量％含まれていた。実施例１で記
述したクロロホルム抽出実験およびα−クロルナフタレ
ンによる分別沈殿実験を行なった結果、ｐｐｓおよびポ
リサルホンのホモポリマーは殆んど回収されなかったこ
とから１本実施例で得られたポリマーの殆んどがブロッ
ク共重合体であることを確認した。
上記共重合体をペレット化および射出成形してテストピ
ースを作成した。又、比較例３として。
ースを作成した。又、比較例３として。
本実施例で合成したポリサルホンとＰＰＳ粉末をポリサ
ルホン含量が３０．４重量％になるように混合したもの
を用い、物性を測定した。
ルホン含量が３０．４重量％になるように混合したもの
を用い、物性を測定した。
結果を表−２に示す。実施例１と同様、この共重合体は
混合物と比較し、衝撃強度および曲げ強度が著しく向上
しており、耐衝撃性の改良された樹脂である。
混合物と比較し、衝撃強度および曲げ強度が著しく向上
しており、耐衝撃性の改良された樹脂である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンスルフィド部分とポリサルホン部分とか
らなり、対数粘度〔η〕（ここで、〔η〕は０．４ｇ／
１００ｍｌの溶液なるポリマー濃度においてα−クロル
ナフタレン中２０６℃で測定し、下式〔η〕＝ｌｎ（相
対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が０．０３〜１．０の範囲
であるブロック共重合体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067726A JPH0629319B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | ブロツク共重合体 |
| US06/845,455 US4678831A (en) | 1985-03-30 | 1986-03-28 | Block copolymers and resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067726A JPH0629319B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | ブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225218A true JPS61225218A (ja) | 1986-10-07 |
| JPH0629319B2 JPH0629319B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=13353250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60067726A Expired - Lifetime JPH0629319B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | ブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629319B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0268765A2 (en) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Resin comprising a polyphenylene sulfide/polyphenylene sulfone block copolymer, process for preparing the copolymer and molded article |
| EP0275991A2 (en) * | 1987-01-20 | 1988-07-27 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition |
| US4946912A (en) * | 1985-11-13 | 1990-08-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Block copolymer and compositions |
| US5064937A (en) * | 1989-03-27 | 1991-11-12 | Eastman Kodak Company | Copoly(phenylene sulfide) |
| US5258489A (en) * | 1993-03-05 | 1993-11-02 | Eastman Chemical Company | Fluorinated poly(arylene sulfide)(arylene disulfide) |
| WO2014136448A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-03-30 JP JP60067726A patent/JPH0629319B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946912A (en) * | 1985-11-13 | 1990-08-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Block copolymer and compositions |
| EP0268765A2 (en) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Resin comprising a polyphenylene sulfide/polyphenylene sulfone block copolymer, process for preparing the copolymer and molded article |
| EP0275991A2 (en) * | 1987-01-20 | 1988-07-27 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition |
| US5064937A (en) * | 1989-03-27 | 1991-11-12 | Eastman Kodak Company | Copoly(phenylene sulfide) |
| US5258489A (en) * | 1993-03-05 | 1993-11-02 | Eastman Chemical Company | Fluorinated poly(arylene sulfide)(arylene disulfide) |
| WO2014136448A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
| CN105008427A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-10-28 | 东丽株式会社 | 嵌段共聚物及其制造方法 |
| EP2966107A4 (en) * | 2013-03-06 | 2016-08-17 | Toray Industries | BLOCK COPOLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| JPWO2014136448A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2017-02-09 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
| US9718928B2 (en) | 2013-03-06 | 2017-08-01 | Toray Industries, Inc. | Block copolymer and production method of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0629319B2 (ja) | 1994-04-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |