JPS6120591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、乾燥性の良好なポリウレタン被覆形
成用組成物に関するものである。 脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物と
ポリヒドロキシル化合物とからなるポリウレタン
被覆１は、これまでの芳香族ポリイソシアネート
化合物から得られるポリウレタン被覆に比べ、耐
水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性が優れてい
る上に、太陽光線や紫外線に対し安定であるとい
う特徴を有するため、最近、塗料の分野において
注目を集めるようになつてきた。 しかしながら、これらの脂肪族又は脂環族ポリ
イソシアネート化合物は、前記のような、優れた
性質をもつポリウレタン被覆を与える反面、芳香
族ポリイソシアネート化合物に比べて、ポリヒド
ロキシ化合物との反応が遅く、乾燥性が劣るとい
う欠点がある。 従来、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロ
キシル化合物とからなるポリウレタン組成物にお
いて、イソシアネート基とヒドロキシル基との反
応を促進するには、触媒を添加する方法が知られ
ており、このような触媒としては、例えばジブチ
ルスズジラウレートのような有機金属化合物やト
リエチレンジアミンのような第三級アミンが用い
られてきた（Ind.Eng.Chem.第52巻(7)、第609〜
610ページ、特公昭35−5057号公報、特公昭35−
5058号公報、特公昭36−13035号公報、特公昭36
−16947号公報）。 しかし、このような触媒をポリウレタン被覆形
成用組成物に添加すると、乾燥性は向上するが、
被覆組成物の粘度上昇が著しくなり、数時間以
内、場合によつては数分間以内でゲル化を起し、
塗装作業に困難をきたすことになる。そのため、
このような触媒を配合したポリウレタン被覆形成
用組成物はポツトライフが短かく、塗装作業時間
が制限されるという欠点があつた。 本発明者らは、これら従来のポリウレタン被覆
組成物のもつ欠点を克服し、ポツトライフが長
く、乾燥時間の短かい、しかも作業性の良好なポ
リウレタン被覆形成用組成物を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、脂肪族又は脂環族ポリイソ
シアネートとポリヒドロキシ化合物との組成物
に、さらにある種の芳香族カルボン酸を特定の割
合で配合すれば、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、(A)分子中に２個以上のイ
ソシアネート基をもつ脂肪族又は脂環族ポリイソ
シアネート化合物と、(B)分子中に２個以上のヒド
ロキシル基をもつポリヒドロキシル化合物と、(C)
一般式 （式中のｎは０又は１〜４の整数、Ｘは水素原
子、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシ基である） 又は一般式 （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基である） で表わされる芳香族カルボン酸とからなり、(B)成
分中のヒドロキシル基に対する(A)成分中のイソシ
アネート基の当量比（NCO／OH）が、0.8〜1.5
の範囲に、(C)の量が(A)と(B)の合計量に対し0.1〜
5.0重量％の範囲にあり、かつ(A)成分と(B)成分が
実質上未反応状態で(C)成分と共存していることを
特徴とするポリウレタン被覆形成用組成物を提供
するものである。 本発明の(A)成分として用いられる、２個以上の
イソシアネート基をもつ脂肪族又は脂環族ポリイ
ソシアネートには、例えば１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−
ジイソシアネートカプロエート、３−イソシアネ
ートメチル−，３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
などがある。 また、これらの脂肪族又は脂環族ジイソシアネ
ート化合物と多価アルコール、例えば、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ールとの反応により得られる、イソシアネート基
を有する付加化合物、あるいは前記ジイソシアネ
ートと水との反応により得られるビユレツト構造
をもつポリイソシアネート化合物を用いることが
できる。特に好適なのは、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートと水とから得られるビユレツ
ト構造をもつポリイソシアネート化合物、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物であるポリイソシアネー
ト化合物である。 芳香族ポリイソシアネート例えば２，４−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシ
アネートやこれらの芳香族ジイソシアネートと多
価アルコールとの反応により得られるポリイソシ
アネートを用いた場合も、乾燥性の向上はみられ
るが、生成した被覆の耐候性に問題があるので好
ましくない。 他方、本発明の(B)成分として用いられる、２個
以上のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシ化合
物には、通常のウレタン関連技術分野で使用され
ているポリヒドロキシ化合物例えばアクリルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリエーテルポリオールなど
がある。 (A)成分のポリイソシアネート化合物と(B)成分の
ポリヒドロキシル化合物との量比は、NCO／OH
当量比で0.80〜1.50の範囲にあることが必要であ
り、特に0.90〜1.20の範囲が好ましい。NCO／
OH当量比が0.80未満になると、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐候性等の物性に低下をきたす
し、また、1.50よりも大きくなると、乾燥性が遅
くなり過ぎるために実用上好ましくない。 本発明の(C)成分として用いられる前記一般式
（）で表わされる芳香族カルボン酸の例には、
安息香酸、フエニル酢酸、３−フエニルプロピオ
ン酸、４−フエニル酪酸、５−フエニル吉草酸、
ｏ−スルホ安息香酸及びこれらの芳香族置換カル
ボン酸のフエニル基に対し、オルト、メタ、パラ
位にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三
ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、第三ブトキシ基、スルホ基から選
ばれた任意の置換基をもつ化合物などがある。 また、前記一般式（）で表わされる芳香族カ
ルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸及びこれらの化合物のモノメチルエス
テル、モノエチルエステル、モノ−ｎ−プロピル
エステル、モノイソプロピルエステル、モノ−ｎ
−ブチルエステル、モノイソブチルエステル、モ
ノ第三ブチルエステルから選ばれた任意の化合物
がある。これらの芳香族カルボン酸のうち、特に
好ましいものは、３−フエニルプロピオン酸、４
−フエニル酪酸、５−フエニル吉草酸、ｏ−スル
ホ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｏ−エトキ
シ安息香酸、フタル酸、フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステルである。 これらの芳香族カルボン酸は、ポリイソシアネ
ート化合物とポリヒドロキシル化合物との合計に
対し、0.1〜5.0重量％加えられる。0.1重量％より
少なと、乾燥性促進に大きな効果が現われず、ま
た、５重量％を越えると、イソシアネート基とヒ
ドロキシル基との反応を促進し過ぎ、ポツトライ
フが短かくなり過ぎて実用的でない。 芳香族置換カルボン酸の添加は、ポリイソシア
ネート化合物とポリヒドロキシル化合物とを混合
した後に添加するか、あるいはあらかじめポリヒ
ドロキシル化合物に添加し、その後にポリイソシ
アネート化合物と混合しても良い。 いずれにしても、芳香族カルボン酸は、ポリイ
ソシアネート化合物とポリヒドロキシル化合物が
実質上未反応の状態のもとで共存することが必要
であり、したがつて少なくとも両者が反応を開始
する際に混合されていなければならない。 脂肪族カルボン酸は、イソシアネート基とヒド
ロキシル基との反応を促進するが、乾燥性促進に
は大きな効果は認められない。 本発明の被覆組成物には、所望に応じポリウレ
タン塗料分野で通常用いられる添加剤、例えば、
顔料、染料、レベリング剤、チキソトロピー剤な
どを含有させることができる。 本発明の被覆形成用組成物を被塗物に被覆して
後、乾燥する方法としては、常温での自然乾燥、
又は加熱乾燥などの通常のウレタン塗料の乾燥方
法が用いられる。 以下に実施例により本発明について説明する
が、本発明の範囲を何ら制限するものではない。 実施例中で用いるポリイソシアネート化合物、
ポリヒドロキシル化合物は次のものである。 (A) ポリイソシアネート化合物 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと
水とから得られる、ビユレツト構造を有するポ
リイソシアネート化合物 イソシアネート基含有量：23.5重量％ 不揮発分：100重量％ 粘度（25℃）：2000センチポイズ (B) ポリヒドロキシル化合物 アクリルポリオール：アクリデイツク Ａ−801 （大日本インキ化学工業株式会社製） 水酸基価：50 不揮発分：50重量％ なお、実施例中で用いられる部は、すべて重量
部である。 実施例 １ ポリイソシアネート化合物 100部 ポリヒドロキシル化合物 640部 酢酸エチル 200部 酢酸ｎ−ブチル 130部 酢酸セロソルブ 50部 トルエン 130部 キシレン 150部 上記のポリウレタン被覆形成用組成物に、ｏ−
スルホ安息香酸を4.2部加えた本発明の被覆形成
用組成物の粘度変化を図面に曲線ａとして示す。 実施例 ２〜７ 実施例１のｏ−スルホ安息香酸に代えて、第１
表の芳香族置換カルボン酸を4.2部加えた被覆形
成用組成物を調整し、その粘度変化を図面に曲線
ｂ〜ｇとして示す。

【表】 比較例 １〜５ ポリイソシアネート化合物 100部 ポリヒドロキシ化合物 640部 酢酸エチル 200部 酢酸ｎ−ブチル 130部 酢酸セロソルブ 50部 トルエン 130部 キシレン 150部 上記のポリウレタン被覆形成用組成物に第２表
の従来公知の触媒を添加した被覆形成用組成物の
粘度変化を図面に曲線ｈ〜１として示す。

【表】 参考例 実施例１〜７及び比較例１〜５で得た組成物
を、それぞれ乾燥膜厚50μになるようにガラス板
に塗布し、80℃又は120℃で15分間乾燥後、20℃
に保つた乾燥室に入れ、塗膜上をガーゼでおお
い、その上に100gの分銅をのせて、１時間放置
したのち、分銅を取り除き、塗膜に残るガーゼの
跡の有無により、乾燥性を比較した。この結果を
第３表に示す。 また、25℃で放置したときの流動性を失うまで
の時間をゲル化時間として第３表に示した。

【表】

【表】 表中の記号は次に意味をもつ。 ◎：ガーゼの跡が塗膜に残らない。 〇：ガーゼの跡が塗膜に少し残る。 △：ガーゼの跡が塗膜に約半分残る。 ×：ガーゼの跡が塗膜全面に残る。 ××：ガーゼが塗膜に付着する。 実施例 ８ ポリイソシアネート化合物 100部 ポリヒドロキシル化合物 640部 酢酸エチル 200部 酢酸ｎ−ブチル 130部 酢酸セロソルブ 50部 トルエン 130部 キシレン 150部 ｏ−メトキシ安息香酸 14部 からなるポリウレタン被覆形成用組成物の塗装７
日後の塗膜物性を第４表に示す。 比較例 ６ 比較例１と同じポリウレタン被覆形成用組成物
の塗装７日後の塗膜物性を第４表に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

実施例及び比較例の被覆形成用組成物の粘度変
化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)分子中に２個以上のイソシアネート基をも
   つ脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物
   と、(B)分子中に２個以上のヒドロキシル基をもつ
   ポリヒドロキシル化合物と、(C)一般式 （式中のｎは０又は１〜４の整数、Ｘは水素原
   子、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基又はア
   ルコキシ基である） 又は一般式 （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜４のアル
   キル基である） で表わされる芳香族カルボン酸とからなり、(B)成
   分中のヒドロキシル基に対する(A)成分中のイソシ
   アネート基の当量比（NCO／OH）が、0.8〜1.5
   の範囲に、(C)の量が(A)と(B)の合計量に対し、0.1
   〜5.0重量％の範囲にあり、かつ(A)成分と(B)成分
   とが実質上未反応状態で(C)成分と共存しているこ
   とを特徴とするポリウレタン被覆形成用組成物。 ２ ポリイソシアネート化合物が、１，６，−ヘ
   キサメチレンジイソシアネートと水から得られる
   ビユレツト構造をもつポリイソシアネート化合物
   である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン
   被覆形成用組成物。 ３ (C)成分が一般式 （式中のｎは０又は１〜４の整数、Ｘは水素原
   子、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基又はア
   ルコキシ基である） で表わされる芳香族カルボン酸である特許請求の
   範囲第１項記載のポリウレタン被覆形成用組成
   物。 ４ 一般式（）の芳香族カルボン酸が３−フエ
   ニルプロピオン酸、４−フエニルｎ−酪酸又はｏ
   −スルホ安息香酸である特許請求の範囲第３項記
   載のポリウレタン被覆形成用組成物。 ５ (C)成分が一般式 （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜４のアル
   キル基である） で表わされる芳香族カルボン酸である特許請求の
   範囲第１項記載のポリウレタン被覆形成用組成
   物。 ６ 芳香族カルボン酸がフタル酸、フタル酸モノ
   メチルエステル又はフタル酸モノエチルエステル
   である特許請求の範囲第５項記載のポリウレタン
   被覆形成用組成物。