JPS61126068A - 新規イソチオ尿素誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規イソチオ尿素誘導体およびその製造法に
関する。更に詳しくは、Ｎ　−（Ｎ’−チオカルバモイ
ル）−１−低級アルコキシ−２−）　ＩＪフルオロメチ
ル−３，３，３−ト１）　ｙルオロプロパンイミンまた
はそのＮ’　−Ｍ導体およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

ある種の含フツ素有機“化合物が、フッ素原子団固有の
性質、部ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子半径が水
素に次いで小さいという性質に起因すると思われる特異
な生理活性を示すことから最近特に注目されている。

ところで、含フツ素共重合体の重要な原料の一種である
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブチンは、毒性が強いばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されない定め、その廃棄処分にも
困っているのが現状である。

本出願人は先に、オクタフルオロイソブチンカその毒性
故にその１まの形では保存されず、一般に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−グロパノール
、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコール
付加物の形で保存されていることを積極的に利用し、こ
のアルコール付加物（１）自体を出発原料として、ある
いは好ましくはアルコール付加物を塩基と接触させるこ
とにより容易に得られるそれの脱７ツ化水素物（ｍｌを
出発原料として、いくつかの有用な新規ピリミジン誘導
体に導くことに成功した。

（ａｙ３）２ａ　−ｃｖ２＋　ｎｏａ−＋　（ａｙ、）
２０ＨＯＦ、ＯＲ（１）（ｏｒ、）２ａＨａＩＰ２ｏｎ
ｕ　（ａｙ、）、ｏ　−０ＦＯＲ［：ｎ］得られたいく
つかの新規ピリミジン誘導体の例は、次の如くである。

（４！ｆ開昭５９−１０４，３６４号公報〕（特開昭５
９−１０４，３６６号公報ン（特開昭５９−　　　　号
公報） （％願昭５９−４００４２〜３号） 〔発明の課題および構成〕 本発明者らは、ヘキサフルオロイソブチンま几はそのア
ルコール付加物の新たな用途を求めて更に検討の結果、
祈念なピリミジン誘導体を合成するのに用いられる新規
なイソチオ尿素誘導体を得ることに成功した。

従って、本発明は新規なイソチオ尿素誘導体に係り、こ
のイソチオ尿素誘導体は、一般式（ここで、Ｒは低級ア
ルキル基であり　Ｕ／は水素原子、アルキル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基またはアシル基である）
で表わされるＮ（ＮＬ−チオカルバモイル）−ｉ−低級
アルコキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロパンイミンまたはそのＲ′−誘導体より
なる。

本発明はまた、かかるイソチオ尿素誘導体の製造法に係
り１．イソチオ尿素誘導体の製造は、オクタフルオロイ
ソブチル低級アル午ルエーテルまたＩｄ　１−低ｉアル
コキシパーフルオロイソブチンと一般式 ％式％［］ （ここで、Ｒ′は前記定義と同じである）で表わされる
チオ尿素またはそのＮ−誘導体とを反応させることによ
り行われる。

Ｎｌ！！ｔ （ａｙ、）２ａｍａｐ、ｏＲ−−」→（ａＩＦ３）２ａ
　−ａｐｏＲ上記一連の反応式からも分るように、この
反応はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラ
ンなどの極性溶媒中、約−１０〜＋４０℃の温度で、ト
リエチルアミン“、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミンなどの触媒を使用して行わ
れる。ここで用いられる触媒は、オクタフルオロイソブ
チル低級アルキルニー。

ｆ−Ａｆｌ−低級アルコキシパーフルオロイソブテンに
変換セしぬる触媒でもあるので、チオ尿素またはそのＮ
−誘導体と反応し、イソチオ尿素誘導体を与える反応の
出発物質としては、オクタフルオロイソブチル低級アル
キルニーテルト１−低Ｒアルコキシバーフルオブイソプ
テンとのいずれをも使用することができる。

チオ尿素と同様に用いられるそのＮ−誘導体としては、
例えばＮ−メチルチオ尿素、Ｎ−プーロピルチオ尿素、
Ｎ−アリルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−ベン
ジルチオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素などが用いられる
。

本発明によって得られるイソチオ尿素誘導体は、これを
２Ｒアミンと反応させることにより、アミノ環化反応を
行わせることができ、そこに４−ジ置換アミ／−５−）
リフルオロメチル−６−低級アルフキシー１．２−ジヒ
ドロ−２−チオキソピリミジンを形成させろ。

Ｕち、チオ尿素（Ｒ’−ｘ）を出発物質とした場合だけ
ではなく、Ｎ−アシルチオ尿素（Ｒ′−アシル基）を用
いた場合にも、このアミノ理化反応の際に同時に脱アシ
ル化反応が起き、同じピリミジン誘導体を与えるのであ
る。

ま念、Ｎ−アル牛ルチオ尿素（Ｒ′−アルキル基）を出
発物質にした場合には、次のように環化反応し、１−ア
ルキル−４−低級アルコキシー５−トリプルオフメチル
−６−シ置換アミノ−１，２−ジヒドロ−２−チオキシ
ピリミジンを与える。

こわ、らの環化反応は、２級アミンとしてジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルア
ミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、モルホリン、
ピロリジン、ピロール、イミダゾールなどを用い、約−
１０〜＋４０℃の温度で、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン
、テトラヒドロ７ランなどの極性溶媒中で行われる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ １−メトキシパーフルオロイソブテン２１６２り（１０
０ミリモル）とトリエチルアミン１０．１ノ（１００ミ
リモル）とをジメチルホルムアミド１５０ｒｎｔ中で、
室温下に１時間反応させた後、そこにジメチルホルムア
ミド５０ｍｅ中に溶解させたチオ尿素１５．２’７（２
００ミＩＪモル）を滴下し、室温下で４時間反応させる
。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、析出し７’（
固体を口別、乾燥してから、クロロホルムで再結晶する
。

実施例２〜３ 実施例１において、チオ尿素の代りに、同モル量のメチ
ルチオ尿素またはアセチルチオ尿素が用いられた。

上記実施例１〜３で得られたＮ−（Ｎ’−チオカルバモ
イル）　−１−メトキシ−２−）　ＩＪ　フルオロメチ
ル−３，３，３−１リフルオロプロパンイミンま念はそ
のＮ′−誘導体の収率および融点は、次の表１に示され
る。

表１ １　　水素原子　　９７　　１１５〜１１７　　　−１
４．１　　　　２６８２　　メチル基　　７３８９〜９
０　　　−１４．３　　　　２８２３　　　　ア→リシ
レ基　　　６２　　　９５〜９６　　　　　−１４．２
　　　　　　３１０参考例１ 実施例１で得られたＮ−（Ｎ’−チオカルバモイル）−
１−メトヤシ−２〜トリフルオロメチル−３，３，３−
１リフルオロプロパンイミン２６．８７（エフ４ミリモ
ル）とジエチルアミン２９．２２　（４００ミリモル）
とを、ジメチルホルムアミド１００　ｄ中、室温下で４
時間反応させろ。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ
、析出１−７ζ固体を口過、乾燥してからクロロホルム
で再結晶する。

参考例２ 参考例１において、ジエチルアミンの代りに、同モル量
のジプロピルアミンが用いられた。

参考例３ 実施例３で得られたＮ−（Ｎ’−チオカルバモイル）＝
１−メトキシ−２−）　＋７　フルオロメチル−３，３
，３−トリフルオロプロパンイミンのＮ／　　−アシル
化物３１．０　ｇ（１５８ミリモル）とピペリジン３４
．０ｇ　（４００Ｓリモルンとを、ジメチルホルムアミ
ド５００ｍｇ中、室温下で４時間反応させ、反応終了後
は参考例１と同様に処理した。

上記参考例１〜３で得られた４−ジ置換アミノ−５−ト
ＩＪフルオ四メチル−６−メドキシー１．２−ジヒドロ
−２−チオキソピリミジンの収率および特性値は、次の
表２に示される。

表２ １　　　　　Ｑｘチ９１ｒミン　　　　　９４　　　　
１１１５４＝１６５　　　　　　−２Ｌ８　　　　　　
　２８１２　　　　　’ｙ７ａヒζｌｒミ＞　　　　９
３　　　　　１６６〜１６７　　　　　　　−２Ｚ８　
　　　　　　　３０９３　　　ピペリジン　　　８８　
　１９１＠解）　　　　　−２４，１２９３□　参考例
４ 実施例２で得られたＮ　−（Ｎ’−チオカルバモイル）
−１−メトキシ−２−）　リフルオロメチル−３，３，
３−トＩＪ　フルオロプロパンイミュ・のＮ′−メチル
化物２８．２　！７（１６８ミリモル）とジエチルアミ
ン２９．２　ｇ（、４００ミリモル）とヲ、ジメチルホ
ルムアミド１０〇−中、室温下で４時間反応ぎせ、反応
終了後は参考例１と同様に処理した。

参考例５〜６ 参考例４において、ジエチルアミンの代りに、同モル量
のジプロピルアミンまたはピペリジンが用いられた。

上記参考例４〜６で得°られた１−メチル−４−メド千
シー５−トリフルＸ−メチル−６−ジ置換アミノ−１，
２−ジヒドロ−２−チオキシピリミジンの収率および特
性値は、次の表３に示される。

表３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ここで、Ｒは低級アルキル基であり、Ｒ′は水素原子
   、アルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基ま
   たはアシル基である）で表わされるＮ−（Ｎ′−チオカ
   ルバモイル）−１−低級アルコキシ−２−トリフルオロ
   メチル−３，３，３−トリフルオロプロパンイミンまた
   はそのＮ′−誘導体。 ２、オクタフルオロイソブチル低級アルキルエーテルま
   たは１−低級アルコキシパーフルオロイソブテンと一般
   式 Ｈ＿２ＮＣＳＮＨＲ′〔IV〕 （ここで、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリル基、ア
   リール基、アラルキル基またはアシル基である）で表わ
   されるチオ尿素またはそのＮ−誘導体とを反応させるこ
   とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ここで、Ｒは低級アルキル基であり、Ｒ′は前記定義
   と同じである）で表わされるＮ−（Ｎ′−チオカルバモ
   イル）−１−低級アルコキシ−２−トリフルオロメチル
   −３，３，３−トリフルオロプロパンイミンまたはその
   Ｎ′−誘導体の製造法。