JPS6090827A - 第一マンガン塩から二酸化マンガンを製造するための過マンガン酸法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は第一マンガン塩（すなわちＭｎ＋２　）から二
酸化マンガンを製造するための改良法に関するものであ
る。この方法は、少くとも１種の第一マンガン塩を、ア
ルカリ金Ｍ過マンガン酸塩と過マンガン酸アンモニウム
とから成るグループから選ばれた少くとも１種の化合物
と緊密に接触させる段階を含む。緊密に接触させられた
物質は、電気化学的に活性の二酸化マンガンを生じるた
めに２段階加熱スケジュールを受ける。

発明の背景 非水性電池中において正極活物質（減極剤）として二酸
化マンガンを使用することは公知である。

二酸化マンガンの原料として使用されてきた入手容易な
マンガン化合物としては、塩（ｔＪ−−Ｚ：＃ン、硫酸
第一マンガン、炭酸第一マンガンなどである。代表的に
は、これらの第一マンガン塩は加熱分解されて二酸化マ
ンガンを生じる。たとえば、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｌｍｔｒｙ、　Ｆ、Ａ、コツト
ンおよびＧ、ウィルキンソン、インターサイエンス−ジ
ョン　ワイリ　アンド　サンズ刊（１９７２時第３版）
は、ｐ、８５２において、二酸化マンガンは原則として
六水和硝酸第−マンガンを空気中において約５３０℃の
温度で加熱することによって製造されると述べている。

しかしこのような方法は、高結晶性ベーター形の二酸化
マンガン、またハノｅイ。

ルース鉱の製造に導く。この物質はルクランシェ型の水
性ノ９ツテリに使用されるが、一般に他の型の二酸化マ
ンガンと同様に満足な結果を生じない。

欧州特許第２７，０７６号は、完全ベーター型の二酸化
マンガンを形成するための四水和硝酸第−マンガンの熱
分解法を開示し℃いる。さらに詳細に述べれは、この方
法は、Ｍｎ　（ＮＯ３）２　・４Ｈ２０を１５０”Ｃｆ
　ｔ＋ｎ　戯ｌ　−、Ｉ＋小？へｌｆｆ１　プｉ且ム躬
φ２座士編也壷メ温蒸留水で洗浄し、次に１％水酸化ア
ンモニウム溶液で洗浄し、次にこの物質を４００℃〜４
５０℃のオーダの温度で乾燥する段階を含む。しかし、
この特許の方法を使用して作られた耐湿性二酸化マンガ
ンがリチウム／非水性電池に使用されるとき、この種の
電池は２１℃〜３５℃の温度では商業的に有効な効率を
生じない。本発明者は、このように加熱分解された硝酸
第一マンガンのこれらの温度における低性能の理由は、
生成されたベーター型二酸化マンガンが高度の結晶形を
有するにあると考える。

第一マンガン塩から電気化学的に有効な二酸化マンガン
を製造する他のアプローチも採用された。

これらのアプローチの中でもつとも有効なもののうち、
米国特許第４，０４８，０２７号に記載のような方法が
ある。これは、六水和硝酸第−マンガンの電解によって
無定形電解二酸化マンガン（’ＥＭＤ’）を生成するに
ある。一般にＥＭＤは、英国特許第１．１９９，４２６
号および米国特許第４，１３３，８５６号に記載された
ようにその水分を低減するために熱処理することができ
、非水性電池用の望ましい電気化学特性を有する。しか
し、熱処理されたｎｏでさえも、外周湿度に露出された
際、１〜３チの相対湿度の乾燥室内でも、水分を吸収す
るので、正極物質としてｎｏを使用し容量を保持するり
チウムバッテリの組立ては困難である。業界公知のよう
に、ＭｎＯ２中の水分はリチウムおよび／または非水性
電解質と反応して、電池初高からのバルジングを生じる
。

１９８１年１２月３１日付、米国特願第４５１．８７７
号の一部継続出願である１９８３年３月Ｕ日付、米国特
願第４７６．６３９号（ここに、この特願を引用として
加える）は新規な形の二酸化マンガンとその製造方法を
開示している。この新規な二酸化マンガンは、高度の無
定形性と結合された低面積を有する。

さらに詳しく述べれば、この種の二酸化マンガンは、約
１５　ｍ２７　ｇ以下の表面積と、結晶性ベーター屋二
酸化マンガン（Ｉ、Ｃ，サンプルｆｆ１６）と比べた場
合に、ｄ値３．１２ＡＫおいて約３０％以下、ｄ値２．
４１ｋにおい℃約８ｏチ以下、ｄ値１，６３ｋにおいて
約６５−以下、ｄ値１．３１　Ｘにおいて約６５％以下
の相対強さを示すＸ線回折図形を有する。このような特
性は、この型の二酸化マンガンが高い吸水抵抗と高度の
電気化学活性とを有する理由であると考えられる。結晶
性ベーター二酸化マンガン（Ｉ、Ｃ９Ｉｌ＆１６）は、
第１回二酸化マンガン会議議事録、Ｐ、４、ｖｌ、クリ
ーブランド、エレクトロケミカル　ソサエティ刊の中で
Ａ、コザワとＲ，Ａ／’？ワーとによって記述された１
、Ｃ，サンプル−６を指す。この型の二酸化マンガンは
本質的に、ＡＳＴＭカード１１に２４−７３５に報告さ
れたものと同一のＸｌ１１回析図彫金発生する。

しかし、この特願の二酸化マンガンは望ましい特性を有
するけれども、このような二酸化マンガンを生成するた
めの記載の方法は、六水和硝酸第−マンガン含有原料を
使用する場合に限定される。

六水和硝酸第−マンガンは当業界において公知の手段に
よって（たとえば、′二価金属の水和硝酸塩′、Ｄ、　
Ｔｈ１ｇ５ｌ　、　Ｂ、ＩｍｅｌｉｋおよびＭ、　Ｐｒ
ｅｔｔｒｅ　。

Ｂｕｌｌ、８ｏｅ、α−，Ｆｒ、　８３６（１９６４）
参照）、商業的に入手される材料から作られるが、この
型の二酸化マンガンおよび／またはこれと類似の特性を
有する二酸化マンガンを広範な原料から製造することの
できる方法を提供することが望ましい。また、特願第４
７６．６３９号に記載の方法は、慎重にモニタされなけ
ればダラムあたり約１，２平方メートルまたはこれ以下
の非常に低い表面積を有する二酸化マンガンを製造する
傾向がある。この低表面積は、常温およびこれより低い
温度、すなわち２１℃およびこれ以下でのこの二酸化マ
ンガンのパルス性能に悪影響を及ぼすようである。生成
される二酸化マンガンの表面積を少し増大することによ
り、すなわち約３．０平方メートル／グラム以上に増大
することにより、二酸化マンガンの吸水抵抗に大きな悪
影響を及ぼすことなく、パルス性能を許容水準まで改良
させることができるであろうと思われる。

従って本発明の目的は、高度の無定形性と結合された比
較的低い表面積を有する二酸化マンガンの製造方法にお
いて、広範な原料を使用することのできる方法を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、高度の無定形性と結合された比較
的低い表面積を有する二酸化マンガンの製造方法におい
て、この二酸化マンガンは常温の非水性電池中で望まし
い、ｅルス特性を示す方法を提供するにある。

前記の目的および追加目的は下記の実施例から明白とな
ろう。

発明の要約 本発明は、 （、）　少くとも１種の第一マンガン塩を、過マンガン
酸アンモニウムとアルカリ金属過マンガン酸塩とから成
るグループから選ばれた少くとも１種の化合物とを緊密
に接触させる段階と、（ｂ）　前記の（ａ）段階で相互
に接触させられた第一マンガン塩／過マンガン酸塩を酸
素含有ガス中において１２０℃〜１８０℃の温度に、好
ましくは約１５０℃に、二酸化マンガン含有物質への第
一マンガン塩の実質完全転化が生じるまで加熱する段階
と、 （ｃ）　前記の（ｂ）段階で生成された物質を酸素含有
ガス中において、約り１０℃〜約３００℃、好ましくは
約２５０℃の温度で、酸化物として存在するマンガンの
少くとも約８５％がＭｎＯ２として存在するまで加熱す
る段階とを含む二酸化マンガン製造方法に関するもので
ある。

特定の形状の二酸化マンガンの水分吸収率はこの二酸化
マンガンの表面積に関連すると思われる。

しかしながら、常温（すなわち約２１℃）またはこれ以
下で所望のパルス性能を得るためには、一定最小限度の
表面積が望ましいと思われる。本発明の一部の実施態様
は若干高い表面積（たとえば、約５０ｍ２／ｇまで）を
有する二酸化マンガンを生じることもできるが、本発明
の工程の好ましい実施態様は約３ｍ２７ｇ〜１５　ｍ２
／　ｇの表面積を有する二酸化マンガンを製造するにあ
る。従って本発明の工程によって作られた二酸化マンガ
ンは、許容されるノｅルス性能と共に所望の吸水抵抗を
有するものと思われる。

さらに、高結晶構造を有する二酸化マンガンに比して、
より無秩序な構造を有する二酸化マンガンはより高い電
気化学特性を有することが理論づけられる。故に、本発
明の方法によって作られた二酸化マンガンは比較的無定
形の構造を有するの・で、電気化学電池に使用するのに
きわめて好適であると考えられる。

この明細書において使用される用語１第一マンガン塩（
ｍａｎｇａｎｏｕｇ　５ａｌｔ　）　’　とは、＋２価
状態のマンガンを含有する化合物を指す。本発明の方法
において使用される第一マンガン塩の代表例は、硝酸第
一マンガン、塩化第一マンガン、硫酸第一マンガン、炭
酸第一マンガン、およびその混合物である。しかし塩化
第一マンガンが使用されるとき、二酸化マンガン形成中
に塩素ガスが放出されるから注意しなければならない。

第一マンガン塩原料は、水相状態としまたは無水状態と
することができる。商業的入手性と得られる生成物特性
の望ま［しさとから好ましい第一マンガン塩原料は硝酸
第一マンガンの５０％水溶液である。

使用されるアルカリ金属過マンガン酸塩の代表例は、過
マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチウムおよび過マ
ンガン酸ナトリウムである。過マンガン酸アンモニウム
を使用することもできるが、この化合物の使用はその爆
発特性の故に望ましくない。

アルカリ金属過マンガン酸塩および／または過マンガン
酸アンモニウムハ、無水ｔｇ−マンガン塩に対する無水
アルカリ金属過マンガン酸塩および／または過マンガン
酸アンモニウムの重量比（−スで約１〜２０重量％、好
ましくは約５〜約１０重量％の量を第一マンガン塩原料
に対して加えられる。

本発明の方法は代表的には下記のように実施される。第
一マンガン塩原料は、摩砕、ローラ掛け、混合など当業
者に公知の任意手段によって、アルカリ金属過マンガン
酸塩と緊密に接触させられる。

（過マンガン酸アンモニウムはその爆発性の故に、本発
明のこの代表的実施例の説明”の中には含まれない。し
かしもしこの化合物を使用することを望むなら、これは
アルカリ金属過マンガン酸塩と正確に同根に使用されふ
）、、大索和硝酸筐−マンガンが原料として使用される
ときにこのような緊密な接触を成す好ましい方法は、六
水和硝酸第−マンガンを融解するに十分な温度、すなわ
ち約１００℃の温度で、この化合物とアルカリ金属過マ
ンガン酸塩との混合物を加熱するにある。次にこの混合
物を冷却させて固体塊状を成し、この塊を粉砕して、緊
密に接触した硝・酸第−マンガン／アルカリ金属過マン
ガン酸物質を成す。この融解は酸素含有ガス中において
実施しなければならない。

本発明の工程の加熱段階は代表的には、閉鎖反応器中に
おいて、反応器中の湿分を制御するようにして実施され
る。この反応器は、酸素または酸素含有ガスをポンプ送
入するような入口を備える。

また反応器は、反応によって放出されたガスが脱出する
脱気口を有しなければならない。またこの脱気手段には
、空気または水蒸気の逆拡散を防止するためにオイル充
填型トラップを使用しなければならない。

緊密に接触させられた第一マンガン塩／アルカリ金属過
マンガン酸塩物質を反応器の中に配置し、乾燥または湿
潤酸素含有ガスの連続流を開始する。

この場合、用語１乾燥酸素含有ガス′とは、反応器中に
入る前に水中で泡立たせられなかったガスを意味する。

逆に用語１湿潤酸素含有ガス′とは、反応器の中に入る
前に水中で泡立てられたガスを意味する。次に反応器を
約り２０℃〜約１８０℃、好ましくは約１５０℃に、好
ましくは緩徐に加熱する。

このような加熱段階は約１〜４時間生じるが、これより
長い時間または短い時間を使用することもできる。

所望の温度に達したとき、第一マンガン塩が二酸化マン
ガン含有化合物に実質完全に転化するまで反応系をこの
温度範囲に保持する。この転化は代表的には黒い塊の形
成によって表示される。代表的には、このような温度は
約１〜４時間、好ましくは約２時間、保持される。当業
者には明白なように、この期間は、選ばれた温度、反応
パッチサイズ、原料の組成およびその他の類似ファクタ
に依存しそいｇ。この定温期間中に反応器の中に送入さ
れる酸素含有ガスは湿潤ガスでも乾燥ガスでもよい。

前述の第１加熱段階が終了したのちに、この段階の反応
生成物をさらに約り１０℃〜約３００℃、好ましくは約
２５０℃に加熱する。この第２温度上昇は、単一工程と
して実施される場合、好ましくは約１５分〜約印分の時
間で、最も好ましくは約加分の時間で実施される。この
第２加熱段階は湿潤または乾燥酸素含有ガスの存在にお
いて生じることができる。

この第２加熱段階の所望温度に達したとき、第１加熱段
階で生じた二酸化マンガン含有物質の中に酸化物として
存在するマンガンの少（とも約８５チがＭｎ　Ｏ２とし
て存在するようにこの物質の特性を変更するのに十分な
時間、前記温度に反応を保持する。代表的には、この時
間は約１時間〜約４時間、好ましくは約２時間とする。

この高温保持期間が長くなりすぎないように注意しなけ
ればならない。さもなければ、生成物が過度に結晶性と
なり、電気化学％性が望ましくなくなる。この第２加熱
段階中の二酸化マンガンの結晶性は、定期的に生成二酸
化マンガンの試料に対してＸ＃回折分析を実施すること
によってモニタされる。次に生成物を常温まで冷却させ
る。この冷却は好ましくは、乾燥酸素含有ガス中で実施
される。

生成された粗二酸化マンガンは、アルカリ金属イオンを
除去するために酸性溶液で洗浄されることが好ましい。

もつとも好ましくは、本発明の第一マンガン塩の多くの
場合、このような洗浄に使用される酸は、用いられた第
一マンガン塩のアニオンに相当する。すなわち、原料と
して塩化第一マンガンが用いられるときには、好ましく
は塩酸が使用され、硫酸第一マンガンが用いられるとき
には、硫酸が好ましく、′また硝酸第一マンガンが用い
られるときには、硝酸が好ましい。炭酸第一マンガンの
場合には、塩酸、硝酸または硫酸を使用することができ
る。この酸洗いは、好ましくは約ω℃〜約７０℃の高温
で実施される。酸洗いされた二酸化マンガンを水で洗浄
し、次に約り２５℃〜約１５０℃の温度で加熱すること
によって乾燥する。

不発明の方法によって生成された二酸化マンガンは、常
温における所望のパルス能を含めて所望の電気化学特性
を示す。また本発明の実施態様の多くは１５　ｍ２７　
ｇ以下の表面積の二酸化マンガンを製造する。故にこの
二酸化マンガンは、リチウム負極を有する非水性電池中
にこれを挿入するまえに、ドライ昶ンクス（約５０　ｐ
ｐｍ　〜約１００　ｐｐｍの水分含有）の中で操作する
のでなく、乾燥室（約１饅乃至約３チの相対湿度を有す
る）の中で操作することができる。

実施例 下記の実施例は本発明をさらに説明するためのものであ
って、いかなる意味でも本発明の主旨を限定するもので
はない。

実施例１ 一定閂の緊密に組合わされた六水和硝酸第−マンガン／
過マンガン酸カリウムを下記のようにして作った。（資
）重量％（１９，２４ｇ　）のＭｎ（Ｎｏ３）２・６Ｈ
２０と加重ｉ１％（３ｇ）のＫＭｎＯ４とを、２０ゴム
ストツパを備えた５００　ｍｌ　円錐形フラスコの中に
配置した。このフラスコの一方の口を酸素タンりに接続
し、他方の口はガス排出口を成す（これらの重量％は、
無水Ｍｎ（ＮＯ３）２　：　ＫＭｎＯ４比に基く）。

穴水和硝酸第−マンガンが融解するまで、混合物を１０
０℃で加熱する。融解した六水和硝酸第−マンガン中に
ＫＭｎＯ４はほとんど溶解せず、そこで固化した腕体を
冷却し、フラスコから除去し、粉砕した。

この粉砕された混合物質を前記と同じフラスコ組立体の
中に入れた。このフラスコの温度を約加分間で、常温か
ら１５０℃まで上昇させる。この期間中、乾燥酸素をタ
ンクから直接にフラスコの中に、約１立方フイート／時
の流量で送入する。

温度が１５０℃に達したとき、この系をこの温度に約２
時間保持した。次に温度を約２５０℃まで半時間で上昇
させた。この全期間中（すなわち、１５０℃での２時間
保持と、次の２５０℃までの温度上昇期間中）、乾燥酸
素がタンクから直接にフラスコの中に、約１立方フイー
ト／時の流量で流入し続けた。

フラスコの温度を２５０℃の温度に２時間保持し次に常
温まで冷却させた。この期間中、反応器中に乾燥酸素を
連続的に送入した。

このようにして得られた粗二酸化マンガンを７０℃で、
ｌＯ％硝酸水溶液で洗浄し、濾過し、数回水洗した。最
終生成物を、１６時間、約り２５℃〜約１５０℃の温度
で加熱することによって乾燥させた。

元素分析の結果、この生成物は生成物全重量に対しく９
８．６３重量％の二酸化マンガンであることが示され、
前記二酸化マンガンは分子式ＭｎＯ２、ｏ。

を有していた。式ＭｎＯｘ　において、％Ｘ′は価の形
の全マンガン含有量と定義される。この生成物の表面積
はＢＥＴ法によって測定して、１０，７ｍ２／ｇト定蓋
サレタ。コノ方法は、Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｅｅ、　、　Ｖｏｌ　、６０．　ｐｐ、３０９〜３１
６（１９３Ｂ）においてＳ、ゾルナウアー、Ｐ、エメッ
トおよびＥ、テラーによって詳細に記述されている。

実施例２ 実施例１に使用した装置を用い、第一マンガン塩として
六水和硝酸第−マンガンを利用し、硝酸第一マンガンと
過マンガン酸カリウムとの重蓋比を９０　：　１０とし
たこと以外は実施例１と同様の方法を用いて、数グラム
の二酸化マンガンを生成した。

この生成物はその全重量に対して９４．９２重量％の二
酸化マンガンと定量され、この二酸化マンガンはＭｎ０
１．６ｇを有していた。その表面積は６．７０平方メー
トル／グラムと定量された。

実施例３ 実施例１において使用される装置を用い、過マンガン酸
カリウムの代りに三水和過マンガン酸リチウムを用いた
こと以外は実施例２と同様の方法−で数グラムの二酸化
マンガンを生成した。六水和硝酸第−マンガンと三水和
過マンガン酸リチウムとの比率は、Ｍｎ（ＮＯ３）２　
：　ＬｉＭｎＯ４に基いて９０　：　１０であった。こ
の生成物は、その全重量に対し℃８８．８５３１ｆｍ　
％の二酸化マンガンを含有することが定量された。前記
二酸化マンガンは式Ｍｎ０１　、ｇｇを有する。表面積
は３．１５平方メートル／グラムと定息火４つ　弗 実施例４ 実施例１の装置を用い、六水和硝酸第−マンガンと三水
和過マンガン酸リチウムとの比率が９５：５　（Ｍｎ（
ＮＯ３）２　：　ＬｉＭｎＯ４ベース）であること以外
は実施例３と同様の方法を用いて、数グラムの六水和硝
酸第−マンガンを処理した。生成物はその全重量に対し
て９３．３６重量％の二酸化マンガンを含有することが
定量され、この二酸化マンガンは式Ｍｎｏ工５９９を有
した。

実施例５ ８．２５ｇのＫＭｎＯ４と１５０　ｍｌの５０％Ｍｎ　
（Ｎｏ３）２とを空気中、蒸発皿の中において、約１３
０℃で酸化が生じるまで加熱した。次に空気中で１５０
℃で２時間加熱し、つづいて２５０℃で２時間加熱した
。

３．０６　％　のカリウムを含有するＭｎＯ２を得て、
これを１０％硝酸溶液で処理し、蒸留水で洗浄し、次に
１１０℃で一晩乾燥した。分析は、全１ｆに対して９７
．３８　％の二酸化マンガンを含有する生成物を示した
。この二酸化マンガンはＭｎ０□、９８の式を示す。表
面積は５．１平方メートル／グラムであった。

Ｘ線分析は、米国特願第４７６．６３９号に定義された
無定彩度を有する／ぐイロルース鉱図形を示した。

実施例６ 約４０体槓チの１，３−ジオキソランと、約Ｉ体積係の
１，２−ジメトキシエタンと、約Ｉ体積チの３−メチル
−２−オキサゾリドンおよび約０．２チのジメチルイソ
キサゾールとから成り、１モル／リットルの溶媒Ｌｉ　
ＣＦ３ＳＯ３を含有する非水性電解質を満たした電池の
中に、実施例１の物質を導入した。電池の内容物は、負
極としてのリチウム４０ミリグラムと、前記の電解質約
１．５ｍｌ　と、電解質の一部を吸着した不織布ポリプ
ロピレンセパレータと、８６．２重量％のＭｎＯ２（実
施例１と同様にして生成されたもの）と、８．５重量％
の黒鉛および２．１１ｊ！に％のアセチレンブランクお
よび３．２重量％のポリテトラフルオロエチレン結合材
から成る正極合剤０．３５ｇとを含んでいた。

２１℃と３５℃で、２ゼルトカツトオフに達するまでテ
ストを実施した。連続放電のために３０，０００オーム
の負荷抵抗（０，１ｍＡ／　ｅｍ２正極電訛密度）を使
用し、またＡルス放電のため３日に一度ずつ２秒間、２
５０オームの重量負荷を使用した。このＭｎＯ２は、２
１℃で２ゼルトカツトオフまで８３．７％の効率（１電
子減少ペース）、３５℃で９４．０％の効率を示した。

本発明の方法によって生成された二酸化マンガンのＡル
ス行動は、これらの温度において熱処理されたテツコー
シャ必■の示すものと略同等であった。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａｌ　少くとも１種の第一マンガン塩を、アル
   カリ金ＪｐＡ過マンガン酸塩と過マンガン酸アンモニウ
   ムとから成るグループから選定された少くとも１種の化
   合物と緊密に接触させる段階と、（ｂ）　段階（ａ）に
   おいて作られた緊密に接触された第一マンガン塩／過マ
   ンガン酸物質を、第一マンガン塩が二酸化マンガン含有
   物質に実質完全に転化するまで、約１２０℃乃至約１８
   ０℃の間の温度まで加熱する段階と、 （ｃ）　段階（ｂ）において生成された物質を、酸素含
   有ガス中において、酸化物として存在するマンガンの少
   くとも約９０％がＭｎＯ２として存在す熱する段階とを
   含む二酸化マンガン製造法。 ２、アルカリ金属過マンガン酸塩および／または過マン
   ガン酸アンモニウムは、無水アルカリ金Ｘｉマンガン酸
   塩および／または過マンガン酸アンモニウムと無水第一
   マンガン塩との重量比ペースで、約１重ｉｔチ乃至約２
   ０重量−の範囲の蓋を第一マンガン塩に対して接触させ
   られる特許請求の範囲第１項の方法。 ３、アルカリ金属過マンガン酸塩および／または過マン
   ガン酸アンモニウムは、無水アルカリ金属過マンガン酸
   塩および／または過マンガン酸アンモニウムと無水第一
   マンガン塩との重量比ペースで、約５重量％乃至約１０
   重量−の範囲の量を第一マンガン塩に対して接触させら
   れる特許請求の範囲第２ｇＬの方法。 ４、段階（ｂ）の温度は約１時間乃至約４時間保持され
   る特許請求の範囲第１項の方法。 ５、段階（ａ）の温度は約１時間乃至約４時間保持され
   る特許請求の範囲第４項の方法。 ６　母１俳／＋、ｌめ遺膚１峠ネ５１＾ｎｒマを九り　
   、νの速廖針約２時間保持される特許請求の範囲第１項
   の方法。 ７、段階（、）において温度が２５０℃に上昇され、こ
   の温度に約２時間保持される特許請求の範囲第６項の方
   法。 ８、第一マンガン塩は、硝酸第一マンガン、塩化第一マ
   ンガン、硫酸第一マンガン、炭酸第一マンガンおよびそ
   の混合物から成るグループから選らばれる特許請求の範
   囲第１項の方法。 ９、第一マンガン塩は硝酸第一マンガンの５０％水浴液
   である特許請求の範囲第８項の方法。 １０、アルカリ金属過マンガン酸塩は過マンガン酸ナト
   リウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カリウム
   およびその混合物から成るグループから選らばれる特許
   請求の範囲第１項の方法。 １１、ｇ−マンガン塩は六水和硝Ｍ第一マンガンであっ
   て、前記（ａ）段階において、前記六水和硝醗第−マン
   ガンを融解するに十分な温度でこの化合物と前記過マン
   ガン酸塩とを加熱し、融解したマンガン物質を塊状に冷
   却させ、この現体を粉砕することによって、前記六水和
   硝酸第−マンガンをアルカリ金属過マンガン酸塩および
   ／または過マンガン酸アンモニウムと緊密に接触させる
   特許請求の範囲第１項の方法。