JPS6081165A - 置換ブタンジ過酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換ブタンジ過赦の製造法に関する。

更に詳細には硫酸反応媒体中で無水置換コノ・り酸を過
酸化させることによる置換ブタンジ通酸の製造に関する
。

ジ遍酸は漂白剤、酸化剤、消毒剤その他として有用であ
る。

種々の群のジ過酸の製造法は知られている。

米国特許第２，３７７．０３８号明細宿、はカルボン酸
の酸無水物と無機過酸素化合物のアルカリ溶液をｐＨ８
，０〜１１．０の水性媒体中で反応させることによる有
機過酸の製造法を開示して（・る。禾１コ４も杵築２，
８１３，８９６号明細省はモノカルボン酸およびジカル
ボン酸脂肪族、環状Ｊｊｉ′Ｉ肪および芳香族酸および
酸無水物を、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏが反応の終点において
少くとも１モル＝６モルの比となるような量を使用して
硫酸中で水性治酸化水素溶液と反応させることによって
有位過酸を製造する方法を開示している。木ＩＥＪ特許
第３，６５５，７３８号明細書は０．１　ｗ以下のり法
を有する微細分割粒子の形Ｑ３の７タル酸と過酸化水素
をアルカンスルポン酸媒体中で反応させることによる。

ジ過フタル酸の製造を開示している。米国特許第４．２
３６，２３５号明細書は式ＨＯＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ
ｉＯＯＨの二塩基酸、硫酸、別酸化水素および水を連続
的に反応器に加えそして連続的に生成されたジ過酸を取
出して反応器中に反応成分の一定の滞在時間を保持させ
ることによる、８〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジ
過酸を製造するための方法を開示している。同様に米国
特許第４，２４４，８８４号明細書は２つの再循環ルー
プを有する連続法をυ；ｊ示している。

米国特許出願第３３６，５４２号明７ｔりＩＩｌ書は置
換したブタンジーＡ敵徐白剤を開示している。この木国
特許出Ａ！Ｌ（第３３６，５４２号明細凹中に示されて
いる置換ブタフジ５υ酸の製造は無水置換コ・・り覗と
メタンスルホン酸のｆｉｉ４ｍ４混合ｖ／Ｊに過酸化水
素を添加するものである。反応媒体としてメタンスルホ
ン酸を使用するこの製造法は７′）ｒ望の置換ブタンジ
蜘酸を与えるけれども、商業的規模で使用することので
きるより効率のよい工程が非常に望ましい。

ここに濃倣酸反応媒体を使用して、改善された反応速度
、より短時間でできる生成物＋ｌ′ｉ’ｉ製法および漂
白処方物のための活性剤としてこの生成物を使用する効
率のよい処方法の諸利点を与えるより効率のよい方法で
置換フタンジ堝「糞を製造しうるということが発見され
た。

本発明のこれらおよびその他の利点は無水置換コハク酸
を濃硫酸と過酸化水素との混合物と反応させることを包
含する置換ブタンジｉ１３１１２の製造′ｆＬＫより逆
賊される。

不完りＪ　Ｋより製造される置侠ブタンジ過酸は本国竹
許出願第６３６，５４２号明細招、により完全に記載さ
れているようＶＣ漂白剤として特に有用であり、そして
これは一般式 ％式％ （式中Ｒは６−１８個の炭素原子を有するアルキルまた
はフェニルである）ぐζより表わづ−ことができる。

不法において使用される凋１：水１ｈ換コノ−り酸は−
ｊｉり式 （式中Ｒは６〜１８個の炭素原子を不するアルキできる
。

無水置換コノ・り酸反応成分に接触させる９ゴに過酸化
水素反応成分を仏酸反応媒体Ｋ　７ゴ４合させるならば
、ａ硫酸反応媒体中で置換ブタンジ過酸をより効率よく
製造しうろことがここに見出された。この方法において
は相当する置換コノ・り酸の形成は最小化されそして反
応はより迅速に進行して置換ブタンジ遇酸を生成させる
。無水置換コハク酸反応成分は入子可能な化合物であり
、そしてこれは当技術には既知の技術によって製造する
ことができる。飼えばアルキル置換コハク１設無水物は
力（（水マレイン酸とオレフィンとの反応により製造さ
れるアルケニルコノ・り酸無水物の水素化により製造す
ることができる。

例えば米国特許第３．４　’１２，１１１号明細書を参
照されたい。好ましい無水置換コノ１り酸反応成分はア
ルキルＩ清樽某が例士ばオクチル、デシルまたはドデシ
ルである。０８〜１２のアルキル置換コハク酸無水物で
ある。

本発明の方法においては、使用される濃硫酸反応媒体が
少くとも６０％Ｈ２ＳＯ４％好ましくは７５〜９８％Ｈ
２ＳＯ４、より好ましくは８５〜９２％Ｈ２ＳＯ４であ
ることが好都合である。無水置換コハク酸反応成分はこ
の反応媒体に可溶でありそして置換ブタンジ過酸が形成
されると、それはこの反応媒体から結晶形態で析出する
。

不法に使用される過酸化水素反応成分は例えばｊＯ％、
５０％または７０％Ｈ２Ｏ２のような種々の濃度を廟す
る市場的に入手可能な過酸化水素でありうる。好ましく
は良好な安全性および取扱の実際に合致するより旨いし
度のものが使用される。

本発明の実施においては無水置換コハク酸を無水置換コ
ハク酸反応成分１モル当り約１０〜約６０モルの硫酸お
よび約２〜約１８モルの過酸化水素の混合物と反応させ
る。好ましくはこの混合物は無水置換コ／％り酸反応成
分１モル当り２０〜４０モルＨ２ｓ０４および４〜’１
２　モ／’Ｈ２Ｏ２を含鳴している。

水は別個には加えられることはないが、しかし混合物中
に所望量を与えるべく使用される硫酸と過酸化水素濃度
が混合物中の水の量を規定する。一般に混合物中の水の
量は無水置換コハク酸反応成分１モル当り約２５〜約１
２５モルの範囲である。好ましいより高い濃度の硫酸お
よび過酸化水素の使用は反応速度を改善させる。

１ｒｊＫ有利な結果は８５〜９２チＨ２ＳＯ４を使用す
ることによって達成される。

本発明の方法は約１５℃またはそれ以下〜約６０℃また
はそれ以上の塩度範囲で実施することができる。好まし
くは反応物を約２５〜約５５℃の範囲に保持する。反応
は発熱性であるので、安全性の地山がら局在的な過酸化
水素反応成分お」゛び無水１７１換コハク酸反応成分を
１肚は避けるべきである。

この反応は大気圧以下または大気圧以上の圧力で実施し
うるり−れども、この方法は大気圧下に実施することが
好都合である。

本発明の方法においては反応は拐”拌された慣用のタン
ク反応器中で実施することができる。

反応器の内ｆ（１」入面は反応器内存物と非反応性の任
怠の拐科でありうる。例えばそれはセラミック、ガラス
、テフロン、クンタルまたはジルコニウムでありうる。

「テフロン」はデュポン社販売のポリテトラフルオロエ
チレン重合体）商品名である。反応器内ｉ４０表面のた
めのその他の拐料は機業′ＩＪＫは自から明らかであろ
う。反応（！ｔ１表面例えばある種のステンレススチー
ルは避けるべきである。それはこの釜属残留物が後で置
換ブタンジ過酸反応生成物の分解を促進させるからであ
る。一般に反応器は反応器内存物の塩度を１５℃〜約６
０℃、好ましくは２５〜５５℃の所望の温度範囲に保す
さぜるだめのｒＨ却手段？具備している。適メ１な冷却
手段としては例えば反応器の廻りの冷却水ジャケットで
ある。

本発明の方法はバッチ法Ｋまたは連続法で実施すること
ができる。好ましくはこの方法は無水置換コハク酸１モ
ル当り約２０〜４０モルの硫酸および約４〜約１２モル
過酸化水素の反応混合物を生成させる濃１１．ｊξ酸と
過酸化水素の混合物を含有する攪拌した反応器に無水置
換コハク酸を仕込むことにより実施される。この拒ｒ１
°された反応物を約１５〜約６０℃の洗ｉ度範囲に保持
させ、そ１−て約１５分〜１１４時１１１１寸かは七１
１匂１−の間反応せしめる。好ましくは反応物を約２５
゜〜約５５℃の温度範囲に約４５〜約１５０分間保持す
る。

濃硫酸と過酸化水素の混合物を含有する反応器に無水置
換コハク酸を仕込むと置換ブタンジ通酸反応生成物が生
成し始めそして反応混合物から沈殿して固体−液体反応
塊を生成する。反応が実質的に完了した時１反応物をＰ
泊しそして置換ブタンジＡ酸反応生成物を含有するＰ化
ケーキを洗いぞして乾燥させる。硫酸、過酸化水素、水
および少沼の捕捉された反応生成物またはｈβ分反応生
成物を含有する液体戸液すなわち母液は必要に応じて過
酵化水系と鉄硫酸を補充して前記モル比にしそして次い
で無水置換コハク酸反応成分を仕込む攪拌した反応器に
再循環させて戻す。

好ましい具体例においては本状は無水置換コハク酸反応
成分１モル当り約１０〜約６０モルＨ２ＳＯ４、好まし
くは２０〜４０モルａ２ｓｏ４および約２〜約１８モル
Ｈ２Ｏ２好ましくは４〜１２モルＨ２Ｏ２を含有する反
応媒体を与えるに充分な量で、少（とも６０％濃度の硝
酸、好ましくは８５〜９２％Ｈ２ＳＯ４を３０〜７０％
通酸化水素好ましくは５０％Ｈ２Ｏ２と混合させる連続
法で実施される。０１２”　０１Ｂ置換ブタンジ過酸の
製造のためＫはより高いモル比のＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２
が好ま［２い。前記反応媒体を湿度制御手段を付し７た
攪拌反応器系に連続的に供給するがこの間無水置換コハ
ク酸反応成分を所望のモル比を保持させるような速度で
加える。この反応系は単一の容器でありうるしまたはそ
れぞれ充分な混合、温度制御および反応物滞留時間を得
るように必要な大きさにしそして必要なものを備えた一
連に接続した複数個の容器でありうる。反応系内に保持
される物質の量に比べての反応系中への反応成分の尋人
速度およびそれからの取出速度は好ましくは約１０〜約
６０分の有利沸留時間を与えるように選ばれる。反応物
を約１５°〜６０℃またはそれ以上、好ましくは２５°
〜５５℃の範囲の温度で反応系中に保持させる。この間
反応物を連続的に反応系力）ら取出しそして置換ブタフ
ジ３ＩｊＩ酸生成物を濾過その他により回収する。涙液
を必要に応じて充分な過酸化水素および硫酸で補充しそ
してＩＷ利！’した反応器系に連続的に再循環させる。

本発明を更に以下の例により説明するがし力）し本発明
はそれに限定されるものではなし・。ここにすべての部
は特記されない限り重量基準である。

例　１ 攪拌機を伺した２５０ｍ１！ビーカー中で０〜１０℃の
２００９の７５係硫酸（１，５モ／Ｌ／）中に５０％Ｈ
２Ｏ２２０ｍｌ！　（０，５５モル）を加え、そしテコ
の混合物を５０℃に加熱した。１０９のｎ−オクチルコ
ハク酸無水物（０，０４８モルンを加えそしてこの混合
物を１時間（ひ拌した。この混合物を常温まで冷却させ
そしてこの混合物をガラス焼結フィルターを使用して濾
過することにより沈殿した生成物を集めた。沈殿した生
成物を酸がなくなるまで脱イオン水で洗いそして風乾さ
せた。回収されたオクチルブタンジ過酸は１０．６９（
理論値の８６チ）であった。０．５　’ｍＱのアセトン
に５０■を溶解させ、１ｍＱの氷酢酸を加え次いで１０
＋ｎＱ　７５％ＫＩを加えそして標準０．１Ｎチオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定することによってこの生成物の活
性酸素を測定した。この試料は１２．０％活性酸素（理
論値の９８４％）を示した。

例　２ 例１の方法および技術に従って、２０ｍＧの５０％Ｈ２
Ｏ２（０，３５％ル）を２００９　（７）　８０俤Ｈ２
ｓｏ４（１，６３モルノに加えそしてこの混合物乞５０
℃に加熱した。１０９のｎ−デシルコハク販酸無水物（
０，０４２モル）を加え、そしてこの反応混合物を約４
時間撹拌した。Ｐ　Ｊすると１０．５３１のｎ−デシル
ブタンジ遇酸が不Ｊりれだ（理論値の８６．７％）。こ
の生成物試料は１０．４２％の活性酸素（理論値の９４
％）を示した。

例　３ 例１の方法および技術に従って３０ｍＱの５０％Ｈ２Ｏ
２（０，５２モル）を２２５．５９の８８％Ｈ２Ｓ０４
（２，０２モル）に加えた。次いで１０ｊのｎ−ドデシ
ルコハク酸無水物（０，０３７モル）を攪拌しつつ加え
、そしてこの反応混合物を５５°〜６０℃で約４時間攪
拌した。回収されたこのドデシルブタフジ３Ｉ！Ｊ酸の
試料は７．８４％の活性酸素（理論値の７８％）を示し
た。

例１〜３により示されたこの予期ぜざる結果は過酸化水
素に接触させる前にぬ硫酸にデシルコハクｆＲ酸無水物
を加える例４により示される。

ｆｌｌ　４ ＆拌しツ、／）　２５０ｍＱのピーカー中で２０’０ｊ
ｌ）８０％Ｈ２Ｓ０４と１０２のデシルコハク販酸無水
物を混合しそして５０Ｕに加熱した。数分後、減密なデ
シルコハク酸の沈殿が出現し始めた。ＴＪ、に１０分力
ロ熱を続けて酸無水物の加水分解を実質的に完了させた
。２０ｍＱの５ｏ％Ｈ２Ｏ２を拐：拌しつつ５０℃でこ
の混合物に滴下添加してこの混合物を約４時間反応させ
た。反応混合物を次いでｐ遇し、洗いそして例１のよう
にしてヨード滴定により分析した。それは２％より少な
い活性酸素含量しか示さなかった。

以下の例は連続法で実施された本発明を説明する。

２０℃に保持された６０００ｍＱの８８％１（２８０４
（８９モル）を含有する１箆拌した容器に９００ｎｔｉ
の５０チａ２ｏ２　（１５，９モル）を加えることによ
り浴液を製造する。この溶液は約１５％の水を含Ｗ　Ｉ
、ている。この溶液を硯度制御手段を付した開放型２に
攪拌反応器に約１０１００Ｏ／時の速度で供給するがこ
の間粒状オクチルコノ・り酸無水物をこの反応器に５分
ごと［１２，５９の−けで、１時間自り約１５０２の速
度で加える。この速度はオクチルコハク酸無水物１モル
当り１７５モル）（２８０４および６．３モルＨ２Ｏ２
を有する反応物を与える。この反応物の温度を４０〜４
５℃に保持しそしてこの反応物を同一温度に保持した別
の、同様の２１反応器にオーバーフローさせる。これは
合計約４時間の平均反応器滞留時間を与えた。第２反応
器のオーバーフローから試料を騒時間の間隔でとり、氷
上急冷させ、焼結ガラス漏斗で濾過し、水洗し、乾燥さ
せそして活性酸素含量を分析した。６つのそのような試
料は１１．６％、１１．８％および１１．８り活性酸素
値を示したがこれはオクチルブタンジ過酸に対する理論
値の９５〜９７％に相娼する。

前記例は無水置換コハク酸と碗硫酸と過酸化水素との混
合物との反応により置換ブタンジ過酸を製造する本方法
により得られる予想外の高い収率および反応速度を示す
。

本発明の方法により製造される置換ブタンジ適醒は織物
の洗ＮＶｃ使用される標白剤組成物中の活性成分として
特に有用である。

そのようなジ過酸は発熱分解をＩＳ１止するための適当
な安定剤例えば特定の置換ブクンジ遍酸化合物の分ｗｆ
温度以下の温度で水分な遊動させうる物質と共に処方す
ることができる。広範なｆｆｆｉ類の適当な発熱制御物
質を使用することができ、水和物、質例えば（ｌｉｉｔ
　Ｍアルミニウムカリウム１２水和物、硫酸マグネシウ
ム７永和物、硫酸アルミニウムナトリウム１２水和物、
硫酸アンモニウムマグネシウム６水和物、酸例えば硼酸
。

リンゴ酸、マレイン酸、コノ八り酸、ｔｍコノ・り酸、
アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸その他があげられる。

硼酸が好ましい。

重金属例えば鉄および銅の存在下のジ過酸の触媒的分解
を阻止させるに適当な安定化剤はキレート化剤である。

適当なキレート化剤はアルカリ金属ポリホスフェート、
エチレンジアミンテトラ酢酸、１−ヒドロキシ−エチリ
デンジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）
、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸入ジエ
チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１ｍ
ｍおよびそれらの混合物である。燐酸または燐〔没とテ
トラナトリウムビｒ：Ｉ燐酸塩との混合物が好ましい。

前記のキレート化剤および発熱制御剤に加えて一次漂白
剤として置換ブタンジ過酸を含有する乾燥処方物の貯蔵
寿命を延長させるためにコーティングまたは刺入物質も
また使用しうる。

適当なコーテイング物質としては広範な種々の脂肪酸、
脂肪アルコール、それらの誘導体例えばエーテルおよび
エステル、ポリエチレングリコールの誘導体例えばエス
テルおよびエーテル、炭化水素油、ワックスその他があ
げられる。これらの物質は水分が−）過酸へ達づ゛るの
を阻止するのみならず、それはまた処方物中に存在して
。

ジ過酸の安定性に悪影善を与える可能性のある物質その
他の薬剤からこの化合物を分離させるためにも使用しう
る。その他の薬剤としては追加の洗か剤物質例えば表面
活性剤、ビ、ルーダ−。

酊！電防止剤１着色剤、僚白活性化剤、香料その他をあ
り”ることかできる。

処方物中の一次漂白剤としてのジ過酸の鎧度を調叱′（
シそして取扱、輸送および以後の洗浄水への添加または
追加の薬剤とのブレンドを容易ならしめるための処理助
剤として希釈剤を使用することができる。この希釈剤ま
たは処理助剤は約３０〜６０重世襲の活性置換ブタン′
）過酸、約１〜５重ｆｆ　％のキレート化剤、約１５〜
５５重世襲の発熱制御剤を含有する処方物を生成させる
童で使用することができる。好ましい希釈剤は（ｌｉｉ
ｆ　Ｆｉｆ２ナトリウムであり、これは洗剤処方物中の
安定化剤ならびに成分と相容性である。

本発明の方法において反応媒体として濃イＩＩＦｉ：　
（”ｌを使用することは漂白処方物中へのこの置換ブタ
ンジ過醒の処理と矛盾せず、加工を容易ならしめる。例
えば本発明の方法により製造される生成物の沢遇ケーキ
中に含有する少量の抗酸はポランクス洗浄により中和さ
れて、活性剤として置換ブタンジ酒酸生成物を含有する
漂白処方物の生成に有用ないくらかのＭｌ＋酸と硫酸ナ
トリウムを与えうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無水置換コハク酸を濃硫酸と過酸化水素との混合物
   と反応させることを包含する、置換ブタンジ過酸の製造
   法。 ２）無水置換コハク酸が一般式 （式中Ｒは６〜１８個の炭素原子を有するアルキルまた
   はフェニルであるンを有する、前記特ｉｆ’ｆ請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３）　Ｒが８〜１２個の炭素原子を有するアルキルであ
   る前記特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）混合物が無水置換コハク酸１モル当り約１０〜約６
   ０モルの硫酸およびわ２〜約１８モルの過酸化水素を含
   有している前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ン　反応を約り５℃〜約６０℃の範囲の温度で実施す
   る、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）混合物が無水置換コハク酸１モル邑り２゜〜４０モ
   ルの硫酸および４〜１２モルの過酸化水素を含有してお
   り、そして反応が約２５℃〜５５℃の範囲の温度で実施
   される。前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）無水置換コハク酸がオクチルコハク酸無水物である
   前記特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）無水置換コハク酸がドデシルコハク酸無水物である
   ｉＩＩ記特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９）無水置換コハク酸がデシルコハク酸無水物である前
   記特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０）饋個Ｃ１恢が７５〜９８％Ｈ２ＳＯ４である前記
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）攪拌反応系にこ１硫酸と制酸化水素との混合物を
   連ｈｒ、的に供給し、同時に前記反応器糸に式 （式中Ｒは前記定義のとおりである）を有する無水置換
   コハク酸を供給し、そして前記混合物と無水置換コハク
   酸の供給速度を、無水置換コハクｊ役１モル轟り約１０
   〜約６０モルのＨ２ＳＯ４および約２〜約１８モルＨ２
   ｏ２を含有する反応物を与えるように、そして前記置換
   ブタンジ過酸製造の反応器系中に有効な滞留時間を保務
   させることを包含する一般式（式中Ｒは６〜１８個の炭
   素原子を含廟するアルキルまたはフェニルである）を有
   する置換ブタンジ通酸を製造する方法。 １２）反応器系が温度制御手段を句しており、そして反
   応物が約１５〜約６０℃の範囲の温度に保持される前記
   特許請求の範囲２８１１項記載の方法。 １６）Ｒが８〜１２個の炭素原子を有するアルキルであ
   る前記特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４）前記混合物と無水置換コ・・り酸の供給速度が無
   水置換コハク酸１モル当り２０〜４０モル硫酸および４
   〜１２モル過酸化水系を含有する反応物を与えるように
   保持されている前記特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １５）供給速度が約３０分〜４時間の範囲の反応器系中
   の有効滞留時間を与えるように保持されている前記特許
   請求の範囲第１４項記載の方法。 １６）反応器系が況度制御手段を付しており、そして反
   応物が約り５℃〜約５５℃の範囲の温度に保持される前
   記特許請求の範囲Ｑ（Ｓｌ　４項記載の方法。 １７）母性１欣が７５チ〜９８チＨ２ＳＯ４である前記
   特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８）無水１’、ｆ　ＪＪコハク酸がオクチルコノ・り
   酸無水物である前記’ｒ！ｊ　ＨイＦ請求の範囲第１６
   項記載の方法。 １９）無水置換コノ・り酸がドデシルコノ・り酸無水物
   である前記特許請求の範１ｉ１＆！：　１６項記載の刀
   θ、。 ２０）　無水１１テ換コノ・り酸がデシルコノ・り酸無
   水物である前記特許請求の範ｕ１１第１６項記載の方法
   。