JPS6072917A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する◎さらに
詳しくは低温速硬化性を有し、且つ室温での貯蔵安定性
に優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に胸する。

エポキシ樹脂は従来の二液屋のものよシも、配合ミスの
防止、連続化、ライン化が可能である等の理由から一液
型タイブのものが望まれてきている。−液性エポキシ樹
脂には旭温ではエポキシ化合物と反応しないが、加熱に
よシ反応して硬化するいわゆる潜在性値化剤が必要であ
る。潜在性硬化剤としては、これまでにいくつか提案さ
れておシ、その代表的化合物としては、三フッ化ホウ素
−アミンア／クト、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒド
ラジド等が挙げられる。しかし、三フッ化ホウ素−アミ
ンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の諸持性に悪影響
を与え、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジドは１
５０℃以上の高温長時間硬化を必要とする欠点がある。

省エネルギーの観点からも、また周辺部品の保護の点か
らも、よシ低温で、より速く硬化する潜在性硬化剤が強
く望まれている。

ところで、アミン系の一硬化剤の作業性を改善（蒸気圧
や反応性を調整）するだめに、アミン系硬化剤とエポキ
シ化合物の付加物を用いる方法は広く知られているが、
最近になって特定のアミン系硬化剤であるイミメゾール
化合物とエポキシ化合物を反応させて得られる付加物を
潜在性硬化剤として用いる例が示された（米国特許第４
０６６６２５号明細書）。たとえば、２−エチル−４−
メチルイミダゾールに対しエピコート８３４（ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂；シェル化学（株）、エポキシ
当量２３０−２７０）を反応させる系で、軟化温度が１
００’〜１２５℃の化合物が得られるが、低温速硬化性
のものは保存安定性に乏しく、保存安定性の良いものは
低温速硬化性に欠ける傾向にあシ、満足できる硬化剤が
得られる両者の反応比率は狭い範囲に限定される。２−
エチル−４−メチルイミダゾールの二級アミノ基１当量
に対し、エピコート８３４のエポキシ基１当量で反応さ
せた付加物は、エポキシ樹脂に配合することによシ１０
０℃、３０分程度で硬化する能力を有するが、保存安定
性は３５℃で４日にすぎず、４０℃では約２日である。

また２−エチル−４−メチルイミダゾール１当量に対し
エピ：ｆｆ−）、８３４Ｊ−２当量反応させた付加物は
、３５℃でのダル化時間社１４日以上ではあるが、低温
速硬速硬化性には乏しい。これらは他の硬化剤と併用し
た場合低温速硬化性を発揮し、カ旨肪族アミンとエポキ
シ樹脂の付加物に比してはるかに優れた潜在性硬化剤で
あるといえるが、１００〜１３０℃の低温での速硬化性
を有し、さらに良好な保存安定性を有する潜在性硬化剤
としては不十分であると言える。

ｔたアミン化合物としてＮ−メチルピペラジンをエポキ
シ樹脂と反応させた付加物を潜在性硬化剤として用いた
例もあるが（米国特許第４２６８６５６号明細書）、こ
のものは他の硬化剤との併用系の場合に潜在性硬化剤と
しての能力を発揮するものであシ、単独では低温速硬化
性を有する潜在性硬化剤としての能力を発揮しない。

このように、単なる脂肪族アミンとエポキシ樹脂との付
加物では保存安定性は大きく改善されず、特定のアミン
化合物を用めた場合においてもエポキシ樹脂との王者の
反応物では一液性エボキシ樹脂の潜在性硬化剤として用
いられた場合、低温速硬化性、保存安定性共に満足でき
るものは少ない。

本発明者は低温速硬化性を有し且つ貯蔵安定性に優れた
潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、分子
中に三級アミノ基と活性水素を兼有する化合物、エポキ
シ化合物、カルがン酸無水物の王者を反応させて得た付
加物が、先に述べたアミン系硬化剤とエポキシ化合物の
王者の付加物比 と前べて優れた潜在性硬化剤となることを見出した。

換舊すれは、第三成分としてカルボン酸無水物を加える
ことによって、低温速硬化性を損うことなく貯蔵安定性
を向上させることが可能となシ、低温速硬化性を有し且
つ貯蔵安定性に優れた潜在性硬化剤を得ることができる
。

また１カルがン酸無水物を加えることＫより、エポキシ
樹脂に対するアミン化合物の反応比率を、エポキシ樹脂
とアミン化合物の王者のみの場合に比べて、幅広い範囲
で以上の特徴を発揮することが可能となる。

ここで三級アミノ基を有する化合物の活性水素は、−級
アきノ基、二級アミノ基のみならず、ヒドロキシル基、
メルカプト基も有効である。

即ち、本発明は（ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ）
分子中に三級アミノ基とヒドロキシル基、−級ｙミノ基
、二級アミノ基及びメルカプト基のうちの少なくとも１
個の活性水素含有官能基を兼有する化合物及び（、）カ
ルがン酸無水物の王者を反応させて得られる付加物を含
有してなる潜在性硬化剤である。

以下に、本発明に係る潜在性硬化剤について舒−に説明
する。

本発明の潜在性硬化剤の原料となる（ａ）多官能性エポ
キシ化合物とは１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るものであればいかなるものであってもよい。一般にこ
の分野でよく知られている化合’１１１１　例、ｔ　ハ
、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１カテコール、
レゾルジノニルなどの多価フェノールまたはグリセリン
やポリエチレングリコールのような多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジル
エーテル、オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のよ
うなヒドロキシカルぎン酸とエピクロルヒドリンを反応
すせて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸
、テレフタル酸のようなポリカルがン酸から得られるポ
リグリシジルエステル、４．４’−ジアミノジフェニル
メタンやｍ−アミノフェノールなどから得られるグリシ
ジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノゴラックやエ
ポキシ化ポリオレフィン等が挙けられる。これらの多官
能性エポキシ化合物と反応ａせるのに使用される（ｂ）
分子中に三級アミノ基とさらにヒドロキシル基、−級ア
ミン基、二級アミノ基及びメルカプト基のうちの少なく
とも１個′の活性水素含有官能基を兼有する化合物を一
般式で示せば（１）式のように表わされる。

（１）式中、Ｘはヒドロキシル基、−級アミノ基、二級
アミノ基又はメルカプト基を示し、Ｒ４，Ｒ２は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２゜のアルケニル基
あるい紘フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素
基、更には以上の各基中の一部に炭素以外の原子例えは
酸素、ハロダンや、上記Ｘで示されるような官能基など
が置換あるい紘介在したものであ’）　、Ｒ５は上記Ｒ
１，Ｒ２と同様の２価の残基である。またＲ１とＲ２ま
たはＲ１゜Ｒ２＊　Ｒｓが互いに結合し、環を形成して
いてもよく、例えば下記一般式（２）で示されるような
三級アミノ基が複素環に含まれている化合物も有効であ
る。

６ （２）式中Ｒ４，Ｒ５＊　Ｒ４ｒ　Ｒｙは水素原子及び
上記一般式（１）で示したＲ１＃’Ｒ２と同様の各基、
あるいはＸで示される官能基であり、Ｒ７が水素である
かＲ４，Ｒ５＊　Ｒ６，Ｒ，中少なくとも一つはＸで示
される官能基を含む。

（ｂ）分子中に三級アミノ基とヒドロキシル基、−級ア
ミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基のうちの少なく
とも１個の活性水素含有官能基を兼有する化合物の具体
例としては次のようなものが挙けられる。即ち、２−ジ
メチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルア
ミノエタノール、１−フニノキシメチル−２−ジメチル
アミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１
−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１
−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−
エチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−シトキシプロピル）−
２−メチルイミダゾール、１−（２−とド日キシー３−
ブトキンプロピル）　−２−ｘ　ｆルー４−メチルイミ
ダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピル）−２−フェニルイミメゾリン、１−（２−ヒドロ
キシ−３−シトキシプロピル）−２−メチルイミダプリ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２．４
．６−トリス（ジメチルアきツメチル）フェノール、Ｎ
−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミ
ノエチルアミン、３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルア
ミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、３−ジエチル
アミノ−ｎ　−プロピルアミン、Ｎ−メチルビペラジン
、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル
イミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、
２−イソプロビルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−オクタデシルイミダゾール、２−フェニル
イミタソール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
、２−ジメチルアミノエタンチオール、メチマゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール等が挙げられる。

更に（ｅ）成分であるカル？ン酸無水物としては、無水
コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルへキサヒトＵ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸１．無水ドデセニルコハク酸、無水ビロメリ
、ト酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルデ
ン酸無水物等が挙げられる。

潜在性硬化剤である付加化合物を製造する際の（ａ）　
、　（ｂ）　＃　（ｅ）各成分の反応割合は、（ａ）成
分である多１能工ポキシ化合物のエポキシ基１当量に対
し、（ｂ）成分である分子中に三級アミン基と活性水素
含有官能基（ヒドロキシル基、−級アミノ基、二級アミ
ン基、メルカプト基）を兼有する化合物の活性水系当鴛
畝が０．４〜２かつ（ｃ）成分であるカルビン酸無水物
の当量数が、０．２５〜２．５であシ、好ましくは、（
ｂ）成分の当量数が０．５〜１．５、かつ（、）成分の
当量数が０．７〜２．０である。（ｂ）成分の当量数が
（ａ）　ｍ分エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し
て０．４当量未満では、潜在性硬化剤としてエポキシ樹
脂に配合したものは低温速硬化性が発揮されず、他方２
当量を超える場合には軟化温度が下がって粉砕が困難に
なシ、このものを潜在性硬化剤としてエポキシ樹脂に配
合した場合は十分なる保存安定性が得られない。また（
、）成分の当量数がエポキシ基１当量に対して０．２５
未満では（ｅ）成超 分を加える効果が無＜、２−５ｔｎえる場合は軟化温度
が下がシ、十分なる保存安定性が得られない。

これらの当量関係を満たすならば、（ａ）　、　（ｂ）
　＝　（０）、各成分とも夫々、２椎以上の化合物を混
合して用いてもよい。

これら潜在性硬化剤は１．（ａ）、　（ｂ）　、　（ｅ
）各成分を十分混合し、室温もしくは加熱下にてグル化
させ、その後８０〜１５０℃位の温度にて反応を完結さ
せ冷却、−化、粉砕するか、あるいは、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどの溶媒を用
いて付加反応させ、脱溶媒後固形物を粉砕することによ
シ容易に得られる。

本発明の潜在性硬化剤は公知の硬化剤、例えば酸無水物
、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン
類、メラミン等と併用することもできる。本発明の潜在
性硬化剤に適用されるエポキシ樹脂としては、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する、前記（ａ）成分の多
官能性エポキシ化合物として例示した如く、周知の種々
な化合物が挙げられる。本発明の潜在性硬化剤の使用量
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜４０重
量部が好ましく、０．５重量部未満では十分なる硬化性
を示さず、４０重景部を超えると鋏化物の性能低下を招
来する原因になる。

次に本発明を合成例及び実施例によシ具体的に説明する
。

尚、合成例及び実施例に用いた原料の略称は以下の通シ
である。

（、）　多官１］じ性エポキシ樹脂 エビコー）　８２８　（商品名シェル化学■）ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量　１８４〜１９４ エピコート１００１（商品名シェル化学■）ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量　４５０〜５００ エビコー）　８０７　（商品名シェル化学■）ビスフェ
ノールＦ系エポキシ樹脂 エポキシ当量　１６６〜１７５ エピコー）　８３４　（商品名シェル化学■）ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量　２３０〜２７０ （ｂ）　分子中に三級アミノ基とさらにヒドロキシル基
、−級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基のうち少
くとも１個の官能基を兼有する化合物ＩＭＡＥ　２−ジ
メチルアミノエタノールＰＧ−ＭＺ　１−　（２−ヒド
ロ＊Ｖ−３−７ｘ／＃ジプロピル）−２−メチルイミダ
ゾー ル ＤｌｖｌＰ−３０２，４，６−）リス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール ＤＭＰ−１０２−（ジメチルアミノメチル）フェノール ＤＭＡＰＡ　３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン ＭＺ　２−メチルイミダゾール ＥＭＺ　２−エチル−４−メチルイミダゾールＳＭＺ　
メチマゾール （ｃ）　カルビン酸無水物 ＰＡ　無水フタル岐 ＭＴＩ（ＰＡ　メチルテトラヒドロ無水フタル酸ＭＨＨ
ＰＡ　メチルへキサヒドロ無水フタル酸ＤＤＳＡ　無水
ドデセニルコ／）り酸 ＥＸＰＡ　５−　（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキ セン−１，２−ジカルボン酸無水物 合成例１　エピコート８２８とＤＭＡＥとＭＨＨＰＡの
付加物の合成 エピコート８２８　３８．９（０，２当量）と■１ｆｉ
ＰＡ　８．４　＆　Ｃ０，５当量）とをビーカーに秤取
し、室温でよく混和する。しかる後ＤＭＡＥ　８．９１
１　（０，１当量）を加え攪拌しつつ徐々に温度を上げ
る。粘度が増大しはじめたとき８０’Ｃに約３０分保ち
さらに１００℃で１時間保つ。反応終了後室温まで冷却
し赤褐色の固体を得た。この固体を粉砕したものをサン
プルＡ２とする。

合成例２　エピコート８２８とＥＭＺとＰＡの伺加物Ｐ
Ａ　ｉ　５１　（ｏ、　ｉ当量）をビーカーに秤取し、
メチルエチルケトン１０．９’を加え約６０℃に加熱し
ながらよく撹拌する。さらにＥＭＺ　１１１１（０，１
当量）を加えて攪拌しスラリー状になったときに「エビ
コートナ８２８」１９Ｉ（ｏ、１当量）ヲ加えて攪拌し
つつ温度を上ける。約８０℃でＰＡが溶解し反応が曲始
するので、加熱を停止して撹拌を続ける。混合物の流動
性が々くなった時点で、１００℃に再度加熱し約１時間
保った後、１２０℃に加熱しさらに減圧してメチルエチ
ルケトンを除く。室温まで冷却して淡黄色の固体を得た
。この固体を粉砕したものをサンプルＡ１５とスル。

合成例１または合成例２に準じて合成した本発明の潜在
性硬化剤についてのサンプル誉号と軟化温度を第１表に
示す。

実施例１ 「エビコー）８２８Ｊ１００重量部に本発明の潜在性硬
化剤２０重量部及び酸化亜鉛５重量部を配合してエポキ
シ樹脂配合物を作シ、以下に示す特性を測定した。

１、硬化性の評価 （１−１）示差熱分析にょシ硬化開始温度（’ｒｔ）と
ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。

試料　約１０＋ｑ 基準物質　α−アルミナ 昇温速度　５℃／ｍ　１　ｎ （１−２）一定温度のギヤーオープンに試料を入れその
硬化状態を観察した。

２・　貯蔵安定性 所定温度（３０℃）の恒温槽に試料を入れ、流動性のな
くなるまでの日数を測定した。

３、　ガラス転移温度（Ｔｇ） 所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機械分析装置
（ＴＭＡ　、理学電機■製）を用い、ＴＭＡペネトレー
シ凹ン法にてＴｇを測定した。

昇温速度　１０℃／ｍ　ｉ　ｎ 荷重　１０ｇ 針の直径　１龍 以上の特性の測定結果を第２表に示す。また、（ａ）成
分としてエピコー）　８３４　、（ｂ）成分としてＥＭ
Ｚ　、（ｃ）成分としてＭＨＪ（ＰＡを用いた系につい
て、（ｂ）成分と（ｃ）成分の（、）成分に対する割合
を変化させて得られた曽在性硬化剤について、それぞれ
の軟化温度、実施例１に示した配合で得られたエポキシ
樹脂配合物に関しての硬化に要する温度と時間、そのと
きの硬化物のＴ、配合物の４０℃での保存安定性を測定
した結果を第３表に示す。尚、比較としてアミン化合物
とエポキシ化合物王者の付加物を潜在性硬化剤として用
いた場合について同様に測定した結果を第４表に示す。

第２表に示したように、本発明の付加化合物は分子中に
三級アミノ基と活性水素を兼有する化合物単独に比べ保
存安定性が著しく改善でれていることが理解されよう。

さらに第３表、第４表から明らかなように、アミン化合
物とエポキシ化合物の王者の付加物よシも保存安定性に
関して改譬され、アミン化合物の反応比率のよシ幅広い
範囲で優れた潜在性硬化剤を作シ得ることができる。

実施例２ ・本発明の潜在性硬化剤と二塩基酸ヒドラジドとの併用
系で硬化性及び貯蔵安定性を評価した。エピコート８２
８．１００重量部に対し、本発明の潜在性硬化剤２０重
量部、アジピン酸ジヒドラジド８重量部及び酸化亜鉛５
重量部を配合してエポキシ樹脂配合物を作シ笑施例１に
従い特性を測定した。結果を第５表に示す。

第２表と第５表の比較よシ、本発明の潜在性硬化剤とア
ジピン酸ジヒドラジドとは優れた相乗効果を発揮し、硬
化性が大巾に改善されていることが了解されよう。

実施例３ 本発明の潜在性硬化剤と既知の潜在性硬化剤との併用系
で貯蔵安定性、硬化性を評価した。第６表にその結果を
示す。

第６表に示した通）、既知の渣在性硬化剤単独では全く
硬化しないが（１２０℃、１時間）、本発明の潜在性硬
化剤と併用すると、１２０℃、１時間で硬化し著しく硬
化性が改善されることが理解されよう。

実施例４ 本発明の潜在性硬化剤と酸無水物との併用系で硬化性及
び貯蔵安定性を評価した。エピコート８２８．１００重
量部に本発明の潜在性硬化剤５重量部及び■ＩＰＡ　８
５重量部を配合してエポキシ樹脂配合物を作）実施例１
に従い特性を測定した。

結果を第７表に示す。

第７表に示したように、従来使用されているアミン系の
促進剤と比べて同等の硬化促進能を有し、なお且つ保存
安定性が著しく改善されていることが理解されよう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ）分子中に三級ア
   ミン基とヒドロキシル基、−級アミノ基、二級アミノ基
   及びメルカプト基のうちの少なくとも１個の活性水素含
   有官、能基を兼有す−る化合物及び（ｅ）カルがン酸無
   水物の王者を反応させて得られる付加物を含有してなる
   エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。