JPS606963B2 - 新規な触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の特徴の一つは、新規な触媒及びこの勉煤を低圧
、気相、溶液型又は殊に粒子型の工程に適合させうる要
件を備えた方法を提供することである。 連続式の粒子型エチレン重合法に使用する場合、これら
の触媒は高メルトィンデックス（低分子量）と低Ｒｄ（
狭い分子量分布）と異常に低い重量増加とを示す樹脂を
生成する。この種の樹脂は、射出成形及び回転成形の用
途に特に適している。本発明の触媒は、各成分が溶液型
、気相及び特に粒子型の重合法における触媒の性能に対
し必須であるような触媒成分の独特な組合せ、種類及び
濃度を有するので、慣用のチーグラー触媒よりも大きな
活性を有する。 これら触媒により生成されるポリエチレン樹脂の流動学
的性質は、これらが射出成形及び回転成形の用途に特に
適することを示す。本発明は、オレフィン、特にエチレ
ンの重合又はオレフィン、特にエチレンとプロピレン、
１ーブテン、１ーヘキセンもしくは１−オクテンとの英
重合のための改良支持型触媒よりなっている。 この触媒は、次の２種の方法のいずれかにより製造され
る：方法Ａ（好適）：順次に、（１｝ 多孔質支持体を
アルキルマグネシウム化合物と反応させ：｛２１ ｛１
｝の生成物をヒドロカルビルオキシヒドロカルビルシラ
ンと反応させ；‘３’ ■の生成物をハロゲン化物を含
有する１種若しくはそれ以上のチタン化合物と反応させ
る。 このようにして得られた固体触媒を助触媒すなわちアル
キルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミ
ニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキル亜
鉛又は水素で活性化させる。活性化は重合反応器の外部
又は内部で行なうことができる。方法Ｂ：順次に、‘１
｝ 多孔質支持体をァルキルマグネシウム化合物と反応
させ；■ 次いで‘１）の生成物をヒドロカルビルオキ
シヒドロカルビルシランとハロゲン化物を含有する１種
若しくはそれ以上のチタン化合物との反応生成物と反応
させる。 得られた固体生成物を次いで、方法Ａに記載したと同様
に活性化させる。多孔質支持体はアルミナ、シリカ、マ
グネシア、ジルコニア、トリア又はこれらの組合せたと
えばジルコニアーシリカのキセロコゲルから選択される
。 好適な支持体はアルミナ又はシリカである。これら支持
体は１０００〜１８０００Ｆ、好ましくは１３０００Ｆ
にて焼成することができる。支持体と反応させるアルキ
ルマグネシウム化合物はアルミニウムアルキルを実質的
に含有せず、一般式ＭＲ２（式中、Ｍ′はマグネシウム
であり、Ｒ‘ま水素又はヒドロカルビル基である）によ
り示される。 好適化合物はジアルキルマグネシゥム（各アルキルはＣ
，〜Ｃ２ｏである）、たとえばジメチルマグネシウム、
エチル一ｎーブチルマグネシウム又はジーｎ一ヘキシル
マグネシウムである。先ず最初に、ジアルキルマグネシ
ゥム化合物を、焼成された支持体の表面ヒド。キシル濃
度に等しい又はそれ以下の濃度にて多孔質支持体と反応
させる。支持体ヒドロキシル濃度の約９０〜１００％に
等しいジアルキルマグネシウムの濃度が好適である。反
応は通常室温乃至約１５ぴ○、一般に９０〜１００℃の
温度にて、必らずしも必要でないが炭化水素スラリー中
で行なわれる。ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルシ
ランは、式（ＲＯ）ｎＳｉ（Ｒ）４川 〔式中、Ｒ基は同一でも異なってもよく、Ｃ，〜Ｃ２。 のアルキル、シク。アルキル、アリール、アルカリール
又はアラルキル基であり、ｎは１〜４の整数である〕に
よって示される。 適する化合物はェトキシトリメチルシラン、ジエトキシ
ジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラエ
トキシシラン、メトキシトリフエニルシラン、フエノキ
シトリメチルシラン、ジブトキシジシクロベンチルシラ
ンなどである。通常、有機金属処理された多孔質支持体
を９０〜１００００の温度にて、必らずしも必要でない
が通常炭化水素スラリー中で、シラン化合物によって処
理する。上記生成物と反応させるチタン化合物はハロゲ
ン化物又はオキシハロゲン化物である。 その例は四塩化チタン、オキシニ塩化チタンなどであり
、好適化合物は四塩化チタンである。このチタン化合物
を多孔質支持体とァルキルマグネシゥム化合物とシラン
化合物とよりなる複合体と、必らずしも必要でないが通
常炭化水素スラリー中で、９０〜１５０ｑｏの範囲、特
に９０〜１００ｑｏの範囲の温度で反応させる。最後に
、もし存在すれば全ての未反応成分と副生物とを好まし
くは乾燥炭化水素での洗浄により又は乾燥不活性ガスで
の流動化により約１５０ｑｏまでの温度、好ましくは１
００℃未満の温度にて除去する。 本発明の方法に使用するチタン化合物の量は好適には支
持体材料の重量に対し０．１〜８．の重量％の範囲、好
ましくは１．０〜６．の重量％の範囲である。 改良化合物はハロゲン化物、たとえば塩化物を含有する
。本発明により製造された改良触媒は、２〜８個の炭素
原子を有する１−オレフィンの重合体及びこれらオレフ
ィンと２〜２の固の炭素原子を有する１−オレフィンと
の共重合体を液相法又は気相法で重合させるのに使用す
ることができる。 これらの方法はバッチ式でも連続式でもよい。触媒とオ
レフィンと必要に応じ溶媒とを反応器系に装填する方法
は、バッチ操作又は連続操作に使用しうる任意慣用の方
法に従うことができる。触媒成分の濃度及びそれらの間
のモル比は、本触媒系の臨界的特徴である。 この関係は、次のモル比〔ＮＤ 〔Ｍ′〕＋ｎ〔Ｓｉ〕＝Ｋ 〔式中、Ｍは上記の遷移金属のモル濃度を示し、Ｍは多
孔質支持体と反応させる第ＯＡ族金属のモル濃度を示し
かつ前託したような多孔質支持体の表面ヒドロキシル濃
度によって一定であり、Ｓｉはヒドロカルビルオキシヒ
ド。 力ルピルシラン化合物のモル濃度を示し、ｎはシラン化
合物中に存在するヒドロカルビルオキシ基の数に対応す
る整数であり、Ｋは触媒製造に使用されるシラン化合物
の種類に応じて約０．５〜約５の数である〕によって表
わされる。固体触媒の活性化は有機金属化合物若しくは
水素又はその混合物よりなる助触媒を用いて行なわれる
。 その例はｎ−ブチルリチウム、ジェチルマグネシウム、
トリィソブチルアルミニウム、塩化ジェチルアルミニウ
ム、ジェチル亜鉛、ジェチルアルミニウムヱトキシなど
である。助触媒対遷移金属のモル比は０．１：１乃至１
０：１、好ましくは約３：１である。エチレンを２種の
条件下で重合させ、それぞれトリィソブチルアルミニウ
ムを助触媒として使用した。 圧力塵（ＰＢ）条件は、希釈剤としてのｎ−へブタン５
００の‘と、所要に応じて供給した３５ｐｓｉｇのエチ
レンと約１４びＦの温度とした。これら試験のデータを
第１表に示す。粒子型（ＰＦ）条件は、希釈剤としての
ィソブタン２９００の‘と、エチレンによる全圧力５５
蛇ｓｉｇと、温度２２００Ｆとした。これら試験のデー
タを第２表に示す。触媒製造と試験とに関する全てのデ
ータを第１表及び第２表に示す。 略記号ＢＥＭはエチル−ｎ−プチルマグネシウムを示す
。比較例１〜６は、或る種の触媒成分が存在しないと、
フレーク状樹脂の測定重量％当りの活性及び（又は）反
応器汚染に対する頃向の点で、貧弱な性能を示す触媒が
生ずることを示している。 例１この触媒は、第ｎＡ族の有機金属とシランとを用い
ずに製造した。 １３０００Ｆにて焼成した１０夕のシリカ（表面ヒドロ
キシル濃度２．５ミリモル／夕、表面積３００〆／夕、
Ｎ２細孔容積１７の上／多）をＮ２下において５物上の
ＴＩＣ１４と混合した。 この混合物を摺拝し、１２５〜１３０００にて１時間鷹
拝かつ加熱した。次いで、生成物をＮ２下で集め、純ｎ
ーヘキサンで洗浄しそして乾燥させた。最終乾燥生成物
は、３．５重量％のチタンを含有した。ＰＢ条件下での
エチレン重合は貧弱な活性、すなわち２０夕／触媒夕／
ｈｒ．を示した。 例２ １３０００Ｆ‘こて焼成したアルミナ（表面ヒドロキシ
ル濃度０．９６ミリモル／夕、表面積２００〆／夕、日
２０紐孔容積１．１３の‘／夕）をシリカの代替として
使用した以外は、例１の記載と同様にして同様の触媒を
製造した。 ３．９重量％のチタンを含有する生成物が得られた。 この触媒の活性はシリカに基づく対応触媒よりも４倍大
であったが、その活性はＰＢ条件下においてまだ８０２
／触媒夕／ｈｒ．という低いものと考えられた。例３ この触媒は、第ＤＡ族の有機金属化合物を用いたがシラ
ンを使用せずに製造した。 １５０００Ｆ‘こて焼成して２０夕のァルミナをＮ２下
において１２０机の純ｎーヘプタンと混合した。 この混合物を、還流下にて１時間濃伴かつ加熱した。冷
却せずに１．８の

【のＴＩＣ１４を加え、混合物をさら
に１時間加熱した。生成物を集め、ｎｍヘキサンで洗浄
しそしてＮ２下で乾燥させた。分析は２．塁重量％のチ
タンを示した。ＰＢ条件下において、反応性は６５夕／
触媒夕／ｈｒ．という貧弱なものであっナこ。例４ この触媒は、シランを使用したが第ＯＡ族の有機金属化
合物を使用せずに製造した。 １５０００Ｆにて焼成した２０夕のアルミナをＮ２下に
おいて１２０肌の純ｎーヘプタンと混合した。 次いで、ジエトキシジメチルシラン２．７泌を加えた。
この混合物を９０〜１００ｏｏまで凝梓加熱し「 この
温度に０．２既時間保った。冷却なしに５．５の‘のＴ
ＩＣ１４を加え、混合物をさらに１時間加熱し、生成物
を常法により後処理した。分析は６．鑓重量％のチタン
と７．０重量％の塩化物とを示し、ＣＩ：Ｔｉの原子比
は２であった。ＰＢ条件下において、触媒は殆んど不活
性であった。例５ この例の触媒、第ＯＡ族の有機金属化合物とシラン化合
物とを使用して製造したが、シラン化合物はヒドロカル
ビルオキシ基を含有しないものとした。 】５０ぴＦにて焼成した２０夕のアルミナをＮ２下にお
いて１２０の‘の純ｎ−へブタン及び２９の‘のｎーヘ
プタン中１０％のＢＥＭと混合した。 この混合物を還流下に１時間擬拝かつ加熱した。次いで
、混合物を約５０００まで冷却し、２．２の‘のテトラ
メチルシランを加え、次いで０．２５時間後に１．８の
‘のＴＩＣ１４を加えた。再び加熱を９０〜１００ｑ０
にて１時間続けた。回収し、洗浄しかつ乾燥した生成物
は３．８重量％のチタンと７．頚重量％の塩化物とを含
有し、ＣＩ：Ｔｉの原子比は３であった。ＰＢ条件及び
助触媒としてトＩＪインブチルアルミニウムを使用した
場合、何らの活性も検出されなかった。例６ この触媒の製造においては、支持体を全く使用しなかつ
ナこ。 エチル−ｎ−ブチルマグネシウムの１の重量％溶液２９
の‘をＮ２下において１２０泌の純ｎーヘプタンと混合
した。 次いで２．７の土のジェトキシジメチルシランを加え、
次いでこの溶液を還流下に０．２虫時間加熱した。熱い
うちに、４の‘のＴＩＣ１４をゆっくり加えた。沈殿生
成物を含有する混合物をさらに１時間加熱した。通常の
後処理は１８．１重量のチタンと４９．５重量％の塩化
物とを含有する固体生成物を与えトＣＩ…Ｔｉの原子比
は４であった。ＰＢ条件下の反応性は、２３５夕ポリエ
チレン／触媒タノｈｒ．という高いものであった。活性
は高かったが、樹脂は微細物からフレークまでにわたる
不規則な粒子寸法と形状とを有し「 フレークが２塁重
量％であった。この触媒挙動は、反応器汚染に対する強
い傾向を示唆している。本発明による例７〜１０は、ヒ
ドロカルビルオキシヒドロカルビルシラン型を網羅する
。 各触媒は、〔Ｔｉ〕：〔Ｍｇ〕十ｎ〔Ｓｉ〕の比を約１
として同様に製造した。例７の触媒以外は、全ての触媒
がエチレンの重合において例１〜５の比較触媒よりも約
３倍高い活性を有することを示した。例７１５０００Ｒ
こて焼成しかつ０．９６ミリモル／夕のヒドロキシルを
含有するアルミナ２０夕を純ｎ−へブタン１２０のＺ及
びｎーヘプタン中の１の重量％ＢＥＭ２９の‘と混合し
た。 この混合物を９０〜１００℃にて１時間加熱した。冷却
せずに、２．５羽のヱトキシトリメチルシランを混合物
に添加し、加熱をさらに０．２５時間続けた。再び冷却
なしに３．６財のＴＩＣ１４を加え、加熱を９０〜１０
０ｏのこてさらに１時間続けた。Ｎ２下において生成物
を液相から分離し、そして未反応成分又は創生物がなく
なるまでｎ−へキサンによって洗浄した。洗浄溶剤は１
０び０未満でＮ２により除去した。最終乾燥生成物は５
．８重量％のチタンと９．の重量％の塩化物とを含有し
、ＣＩ：Ｔｉの原子比は２であった。ＰＢ条件下におけ
る反応性は、助触媒としてトリィソブチルアルミニゥム
を使用した場合３２タポリェチレン／触媒夕／ｈｒ。で
あった。例８ この触媒は、次の成分を用いて例７の記載と同様に製造
した：１５０００Ｆで焼成したァルミナ２Ｍ、純ｎ−へ
ブタン１２０叫、ｎーヘプタン中の１の重量％ＢＥＭ２
９の【、ジエトキシジメチルシラン２．７のと、及びＴ
ＩＣ１４５．５叫。 ２．５重量％のチタンと８．５重量％の塩化物とを含有
する触媒が得られ、ＣＩ：Ｔｉの原子比は５であった。 この触媒は、２８０タポリェチレン／触媒夕／ｈｒ．と
いう高活性を有し、ここではトリィソブチルアルミニゥ
ムを助触媒とした。例９ 例７の方法により、１５０００Ｆで焼成したアルミナ２
０夕と純ｎ−へブタン１２０の【とｎ−へブタン中１０
重量％のＢＥＭ２９の‘とトリェトキシメチルシラン３
．２の‘とＴＩＣ１４７．３の‘とを用いて触媒を製造
した。 最終触媒は８．４重量％のチタンと１１．５重量％の塩
化物とを含有し、ＣＩ：Ｔｉの原子比は２であった。触
媒の活性は、助触媒としてトリイソブチルアルミニウム
を用いた場合、１５０タポリェチレン／触媒夕／ｈｒ．
という高いものであった例 １０最終触媒は、１５００
０Ｆにて焼成したアルミナ２０夕と純ｎ−へブタン１２
０羽とｎ−へブタン中の１０重量％ＢＥＭ２９の上とテ
トラェトキシシラン３．６の上とＴＩＣ１４９．２の‘
とを用いて例７の方法により製造した。 生成物の分析は６．３重量％のチタンと１１．０重量％
の塩化物とを示し、ＣＩ：Ｔｉの原子比は２であった。
エチレン重合活性は、ＰＢ条件下において１７９夕／触
媒夕／ｈｒ．という高いものであった。本発明による例
１１〜１４は多孔質支持体型のものを網羅する。各触媒
は、例７に記載した方法に従って製造した。〔Ｔｊ〕：
〔Ｍｇ〕＋〔Ｓｉ〕のモル比は各場合において１であっ
た。ジェトキシジメチルシランをシラン化合物とした。
結果は、各種の支持体を成功裡に使用しうろことを示し
た。各場合において、トリィソブチルアルミニウムを助
触媒とした。例１１ この触媒は、例８のものと同じ１５０００Ｆで焼成した
アルミナに基づくものである。 反応性は、ＰＢ条件下において２８０タポリェチレン／
触媒夕／ｈｒ．という高いものであった。例 １２ この触媒は、１１０００Ｆで焼成したシリカ１０夕（表
面積３００で／夕、Ｎ２紬孔容積１．７の【／夕）と純
ｎ−へブタン６０机上とｎ−へブタン中の１０重量％Ｂ
ＥＭ３６叫と例８のシラン化合物３．４の‘とＴＩＣ１
４６．５の上とを用いて製造した。 生成物の分析は、４．０重量％のチタンと１８．４重量
％の塩化物とを示し、ＣＩ：Ｔｉの原子比は６であった
。活性は、助触媒としてのトリィソブチルアルミニウム
の存在下で１９５タポリェチレン／触媒夕／ｈｒ．とい
う高いものであった。例 １３ この触媒は、例１２に記載したと同じシリカを用いて製
造したが、成分濃度のみを減少させた。 すなわち「２０夕のシリカと１２０奴【の純ｎーヘプタ
ンと３２机のｎ−へブタン中１の重量％のＢＥＭと６．
２の‘の四塩化チタンとを反応させて、４．泣重量％の
チタンと１１重量％の塩化物とを含有する生成物を得、
ＣＩ：Ｔｉの原子比は３であった。ここでも「高活性触
媒が得られ、ＰＢ条件下において１９０タポリェチレン
ノ触媒多／ｈｒ．という活性を示した。例 １４最終触
媒は、１３０００Ｆで焼成したシリカ（表面積３０８〆
／夕、Ｎ２細孔容積２．０４机‘／夕、強熱による表面
ヒドロキシル濃度約１．１ミリモル／夕）に基づくもの
とした。 純ｎ−へブタン１２物上中のこの支持体２０夕を、ｎー
ヘプタン中１０重量％のＢＥＭ２９机、ジェトキシジメ
チルシラン２．７双【及び四塩化チタン５．５の‘と反
応させた。分析は２．館重量％のチタンと６．７重量％
の塩化物とを示し、３．５に等しいＣＩ：Ｔｉの原子比
を与えた。この触媒の反応性は２９タポリェチレンノ触
媒夕／ｈｒ．であった。本発明の例１５〜３５は、式〔
Ｔｉ〕 Ｋ＝〔Ｍｇ〕＋ｎ〔Ｓｉ〕 で表わした触媒成分のモル比を扱うものである。 各触媒の製造において、四塩化チタンの使用量を増加さ
せることによりＫの数値のみを変化させた。Ｋの好適値
は、シラン成分の種類と触媒の性能との関数である。各
触媒は、例７に示した方法で製造した。全て１５０００
Ｆで焼成した０．９６ミリモル／夕のヒドロキシルを含
有するアルミナに基づくものであり、その２０夕をｎー
ヘプタン中１の重量％のＢＥＭ２物上及びさらに希釈剤
としての純ｎ−へブタン１２０の‘と反応させた。次い
で特定のシラン化合物を加え、次いでＴ；ＣＩ４の濃度
を変化させた。助触媒としてはトリィソブチルアルミニ
ウムを使用した。ここでも、全試験をＰＢ条件下で行な
つた。例 １５〜１８これらの例の触媒は、２．５の‘
のェトキシトリメチル．シランを用いて製造した。 次いで変化量のＴＩＣ１４を反応させて、チタンと塩化
物とを含有する触媒を得た。Ｋの値、チタンと塩化物の
重量％、塩素対チタンの原子比及びＰＢ条件下での触媒
試験の結果を第１表に示す。結果は、約１より大きいＫ
値において反応性が良好であることを示した。 例１７の触媒（Ｋ『１．４）は８．１重量％のフレーク
を含有する樹脂を生成し、反応器汚染に対する中庸の煩
向を示唆し；例１８（Ｋ＝１．８）は僅か２重量％のフ
レ−クを含有する樹脂を生成した。ェトキシトリメチル
シランにつき、好適なＫ値は約１．４より大であるが約
２．０より小であった。例 １９〜２４ これらの例の触媒は、２．７の上のジェトキシジメチル
シランを用いて製造した。 変化量のＴＩＣ１４を反応させて、チタンと塩化物とを
含有する触媒を得た。分析データとＰＢ条件下における
触媒試験の結果を第１表に示す。結果は、ジェトキシジ
メチルシランに対する好適なＫ値が約０．８より大であ
ることを示した。 このＫ値において、触媒により生成されたフレーク状樹
脂の重量％は１重量％未満であった。例 ２５〜２９ これらの例の触媒は３．２の【のトリェトキシメチルシ
ランを用いて製造した。 変化量のＴＩＣ１４を加えて、チタンと塩化物とを含有
する触媒を得た。分析データとＰＢ条件下での触媒試験
の結果とを第１表に示す。結果は、トリェトキシメチル
シランに対する好適なＫ値が約１．４より大であること
を示した。 このＫ値において、触媒により生成されたフレーク状樹
脂の重量％は１重量％未満であった。例 ３０〜３５ これらの例の触媒は３．６机のテトラェトキシシランを
用いて製造した。 変化量のＴＩＣ１４を反応させて、塩化物とチタンとを
含有する触媒を得た。分析データとＰＢ条件下での試験
結果とを第１表に示す。結果は、テトラェトキシシラン
に対する好適なＫ値が少なくとも約０．８であることを
示した。 このＫ値において「 フレーク状樹脂の重量％は最小値
の０．３重量％であった。例 ３６ この例は、シラン化合物とＴＩＣ１４とを単独でかつ順
次に反応させる必要はなく、有機金属化合物処理された
多孔質支持体に加える前に予め反応させてもよいことを
示している。 １５０００Ｆで焼成しかつ０．９６ミリモル／夕のヒド
ロキシルを含有するアルミナ２０夕を窒素下において純
ｎ−へブタン１２０の‘及びｎーヘプタソ中１の重量％
のＢＥＭ２９地と混合した。 この混合物を還流下に１時間鷹梓かつ加熱した。別の容
器中にて窒素下でジェトキシジメチルシラン２．７の‘
とＴＩＣ１４４泌とを純ｎーヘプタン５０地中で反応さ
せた。この溶液を次いで熱いうちにアルミブ−ＢＥＭ複
合体に加え」加熱をさらに１時間続けた。生成物を液相
から分離し、未反応成分と副生物とを含有しなくなるま
でｎ−へキサンで洗浄した。窒素下で乾燥した生成物は
４．の重量％のチタンと１１．５重量％の塩化物とを含
有し、ＣＩ：Ｔｉの原子比は３であった。ＰＢ条件下に
おける活性は、１７１タポリェチレン／触媒夕／ｈｒ．
という高いものであった。例 ３７この例は、減少量の
ＴＩＣ１４とシランとを用いるが、ただし好適なＫ値を
維持することにより良好な活性を有する触媒が製造され
ることを示している。 すなわち、１５０００Ｆで焼成しかつ０．９６ミリモル
／夕のヒドロキシルを含有するアルミナ２０夕を純ｎ−
へブタン１２０羽及びｎ−へブタン中１０重量％のＢＥ
Ｍ２９の【と混合した。 この混合物を１時間燈梓還流させた。冷却せずに０．６
の上のジェトキシジメチルシランを加え、還流下でさら
に１時間反応させた。通常の後処理の後、乾燥生成物は
３．０重量％のチタンと９．５重量％の塩化物とを含有
し、ＣＩ：Ｔｉの原子比は３であった。Ｋ値は０．８で
あり「 これは使用した特定シランに対し好適値であっ
た。ＰＢ条件下における活性は、１４７タポリェチレン
／触媒夕／ｈｒ．という高いものであった。第２表は、
粒子型条件下における本発明の数種の触媒の評価に関す
るデータを示している。例１用の触媒は第１表の例２７
に従って製造し、例２の触媒は第１表の例１３に従って
製造した。結果は、生成樹脂のメルトィンデックス（Ｍ
Ｉ）において反映されるように、これら触媒が水素濃度
に対し鋭敏であることを示している。対応するＲｄ値に
ついて特記したが、これは射出成形用途に適しかつこれ
ら触媒により生成された樹脂を製造するための狭い分子
量分布を示している。さらに、これら触媒は実質的にフ
レーク状樹脂を含有しない樹脂を生成し、反応器汚染に
対する最小の煩向を確認した。例３（第２表）の触媒は
、１戊音の規模で行なった以外は第１表の例２１に従っ
て製造した。最終触媒は４．頚重量％のチタンと８．の
重量％の塩化物とを含有した。０．８モル％の水素と４
．０重量％のエチレンとイソブタソ中２．２モル％のブ
テン−１とを用し、かつ助触媒としてトリィソブチルア
ルミニウムを用いて連続式粒子型ループ反応器におおて
２１８０Ｆで試験を行なった。メルトィンデックス１０
．４及びＲｄ５．５を有する射出成形級の樹脂が容易に
生成され、反応器の汚染は生じなかった（フレーク状樹
脂〜０％）。陣 席 〇 ３ 籾 啓 Ｓ 選 愛 ■ 船 ； 損 逗 橘 〇 ３ ３９ 認 Ｓ 蟻 恩 略 船 蝿 逗 縞 ｂ 母 封９ 啓 Ｑ 蚤 溝 船 船 き 叫 種 Ａ善 字キ 旨薄守 入 Ｑ 〃′ 蔓毒霊 ３戦 寒 篤雷さ Ｓき ，。 善。 蓑り − Ｑ 鶴 ） ） どミ 最 愚妻 蝉 塩セ き畦′ ミ ミ薄重 き 艇 的 ふト偽′′′ 拠る３３３３０Ｓ三つ二３ 竪 鰹 株 汽 封 汁 憲 Ｑ Ｓ 義 雪 Ｓ １←」 辻 滞 汁 袋 唯 鷲 郷 に 提 起 ヱ 敷 エ Ｓ ，山 ４二
いト 」ｌ ）や ト この三 ミ ぶ寿ミや 峯や総 ごニ雌 ４コ Ｊ誌ｇ コ三 了で岸らき ．′′ へ ミり亭 きり ラーミト 幽 霊 ふ‐‐；書き ｔミ ヌ３ 「トＫ ヤ へ 、．へ ０ ふ Ｚへト エト ）へも．ビミ Ｊ コ ｂ−りトド蜜ざ
登へ‐野平き入？ぐ」Ｎ 旨」 〜′淡雪 が千やや害へ 「へ＾レト こくｍヘャはト ートへ「ミ。 の入 」 Ｑや Ｘ三×町 」 日×ね，． 串畠電卓士 入き旨槌亀滝 ー 。 ふリへ〇３ ＮＩ土２三 ご＼幻′′叫 鰭〇Ｍいふ幻 Ｎ＼＼Ｃ 計り繁業ぜ 〜害≦喜義事萱葺き奉呈裏拳 Ｓユト二りこう−のＥ５−汁 ※〕日Ａ工れの之＜※＊Ｎ婆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）シリカ、アルミナ、ジルコニア、トリア若し
   くはマグネシア又はその混合物からなる微細な多孔質支
   持体とアルキルマグネシウム化合物との混合物を作り、
   （２）この混合物を、前記支持体と前記アルキルマグネ
   シウム化合物とを反応させるのに充分な時間かつ温度に
   て加熱し、（３）加熱により（２）の生成物をヒドロカ
   ルビルヒドロカルビルオキシシランと反応させ、（４）
   加熱により（３）の生成物をハロゲン化物を含有するチ
   タン化合物と反応させ、又は（５）（２）の生成物をヒ
   ドロカルビルヒドロカルビルオキシシランとハロゲン化
   物含有のチタン化合物との反応生成物と反応させ、かつ
   （６）（４）又は（５）の触媒生成物を水素又はアルキ
   ルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニ
   ウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム若しくはアルキ
   ル亜鉛からなる助触媒により活性化させることにより製
   造された触媒。 ２ アルキルマグネシウム化合物が実質的にアルミニウ
   ムアルキルを含有しない特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 ３ 工程（３）のシランが式（ＲＯ）＿ｎＳｉ（Ｒ）＿
   ４＿−＿ｎを有し、式中Ｒ基は同一でも異なってもよく
   Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルカリール又はアラルキル基であり、ｎは１〜
   ４の整数である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 工程（４）の化合物がチタンのハロゲン化物又はオ
   キシハロゲン化物からなる特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ５ 工程（４）の化合物が四塩化チタンからなる特許請
   求の範囲第４項記載の触媒。 ６ 工程（１）〜（５）の反応体及びそれらのモル比が
   、式〔Ｍ〕／（〔Ｍ′〕＋ｎ〔Ｓｉ〕）＝Ｋ に従い、式中Ｍは遷移金属のモル濃度を示し、Ｍ′は多
   孔質支持体と反応させる金属の金属モル濃度を示しかつ
   多孔質支持体の表面ヒドロキシル濃度により一定であり
   、Ｓｉはヒドロカルビルオキシヒドロカルビルシラン化
   合物のモル濃度を示し、ｎはシラン化合物に結合したヒ
   ドロカルビルオキシ基の数に対応する整数であり、Ｋは
   約０．５〜約５の数である特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ７ 助触媒が水素、アルキルリチウム、アルキルマグネ
   シウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛又は塩化
   アルキルアルミニウムであり、各アルキル基は１〜１２
   個の炭素原子を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒
   。