JPS6060158A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １−＜は、ポリアミドの機械的強靭性、耐久性が優れて
いる点を保持したまま、吸湿性、；」法安定性、成形安
定性を改良し、かつ流動性のバランスを改良した成形性
良好なポリアミド樹脂組成物に係るものである。

ポリアミドの吸湿性を改良する目的でボリスチレン，ス
チレン−アクリロニトリル共重合体を溶融混合すること
が提案（’％公昭／Ｉ　Ｏ　−　７　１　８　０号）さ
れているが、これらはポリアミドとの相溶性が悪く、成
形品が層状剥離状態を示し機械的強度が著しく低下して
良好な成形材料とはならないことが知られてし・る３゜ オレフィン系重合体とポリアミドを混合するに際し、該
オレフィン系重合体として酸２　エステル。

アミド、酸無水物、エポキシド基の少なくとも１つ営導
入した変性オレフィン系重合体を使用することにより分
７３．１牛良好な重合体組成物の製造方法が提案（特公
昭４５−３０９５４）されているがこの変性ポリオレフ
ィンはポリオレフィン例えばポリプロピレンに無水マレ
イン酸を反応させたものとか、またポリプロピレノにメ
タアクリル酸とスチレンな７　：３の割合でクラフト共
重合したと述・くられており、かつポリプロピレンに対
して無水マレイン酸が０（）５〜０１重量％又はメタア
クリル酸−スチレンのグラフト率；３重量％ト低（・Ｒ
囲テある。この改質の目的はポリプロピレンとポリアミ
ドまたはポリエチレンテレフタレートとのブレンド品の
紡糸の際の］；［ｊふり、糸ゆれ性改良および延伸の際
のゲバ発生、糸切れ改良が主でありかつ変性ポリオレフ
ィンとポリアミドまたはポリエチレンテレフタレートと
の重合体組成物の製造方法に関する発明である。

一方、ポリアミド樹脂の吸湿性を低下させ、Ｘｊ法精度
を改良するだめの提案とし一〇、ポリアミド樹脂にガラ
ス繊維と１０〜４０Ｍ量％の熱可塑性樹脂を含有せしめ
たポリアミド樹脂組成物が提案されている（特公昭４８
−１３９４　／Ｉ　）　、、この場合熱可塑性樹脂は吸
湿性の低下に寄与き仕ることを目的として添加され、ガ
ラス浜Ａｎｔｉはこの熱〒ｉＪ塑性樹脂とポリアミド、
１ｆ１１脂との界面での剥姉現象を防止するために添加
されているものであイ）。この樹脂組成物は吸湿能を低
下させ寸法精度を改良するという目的は達成するものの
、ガラス繊、ｔ（Ｉｉによって押出機のスクリューや金
型等の成形装置の各部位が摩耗し、また２、成形品とな
った後には、イオンブレーティング、スパッタリング、
塗装等の二次加工が困難になり、流動性も余り良く乙（
いといった問題がある。

また、特開昭５６−６２８４４にはスチレン系化合物と
α、β、β和カルボン酸から〕よる共重合体又はスチレ
ン系化合物とα、β、β和カルボン酸およびα、β、β
和カルボッ酸エステルからなる共重合体２（）〜８０壬
量％（樹脂成分基準）とポリアミ）・樹脂８０・〜２０
重量％（樹脂成分基準）よりなる樹脂組成物に対してガ
ラス繊ｆｉｆｅを５〜６０重＠％（全組成物シ、（準）
添加１−でなる樹脂組成物が開示されて（・る。しかし
ながら、この樹脂組成物とてもガンス繊雅による成形装
置の摩耗と℃・５問題があり、また、金型内での流動性
も余り良くはなく、成形条件もある程度限定されたもの
とならざるを得なか−）ｔこ。

ガラス繊維を添加しないでも、ポリアミド自体の有する
機械的強１辺性、耐久性を備え、更に吸湿附−１寸法安
定性、成形安定性が改良され、なおかつバランスのとλ
した良好な流動性を有し、成形性に優れたポリアミド樹
脂組成物の出現が望まれていた。

本発明者←・は十罷の問題を解決するため（（鋭意検討
した結果、スチレン系化合物とα、β、β和カルボン酸
からなる特定の共重合体とポリアミド樹脂を特定組成範
囲で配合することにより、ポリアミドが海の状態で、ス
チレン系化合物とα、β不飽不飽和カルボ加酸なる共重
合体が安定的にミクロ分散した構造を有し、ポリアミド
の機械的強靭性を保持しつつ吸湿性の低下した＼ｊ法法
定定性よいポリアミド樹脂組成物が得ら１しること、そ
してこの組成物が成形安定性の優れたものであることを
発見１〜だ。更には、前記性能の改良効果がスチレン系
化合物とα、β、β和カルボン酸から１よる共重合体、
ポリアミドの各々の亜ＨＨ１，：ＬＦ−均分子爪と両者
の量比のある特定条件にオｄいて著＋ｊ、・ものである
との知見を得た。

しかして、本発明はスチレン系化合物とα、β、β和カ
ルボン酸からなる共重合体、ｉ（）〜５５重量％とポリ
アミド樹脂７０〜４５７１ｉ：　Ｆ、’％からなり、ス
チレン系化合物とα、β、β和カルボン酸からなる共重
合体とポリアミドの重量平均分子量の比が１１〜３２．
５であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である
。

スチレン系化合物とα、β、β和カルボン酸からなる共
重合体はスチレン系単量体と（χ、β不飽和カルボン酸
を〕１；手合させることにより得ることができる。

スチレ／系０′１．　ｊｊ＋体としてはスチレン、α−
メチルスチレ／、「）−メチルスチレンなどが単独又は
混合し７て使用でき、α、β、β和カルボン酸としては
ツタアクリル酸、アクリル酸などが用いられる。

本発明に月見・ろ好適なポリアミドとしては、ポリ力グ
ロラククト（ナイロン−６）、ポリへキザメチレンアジ
パミド（ナイロン−６，６）が挙げられる。

ポリアミドがｄｌｊの状態で、スチレン系化合物とα、
β不胞和カルボン酸からなる共重合体が島の状態でミク
ロ分散した構造にすることにより、ナイロンの特長であ
る優れた耐久性例えば耐油性、滑り性が保持でき、また
、優れた機械的強靭性が保持できる。

樹脂組成物において、ポリアミドを海の状態にするには
ポリアミド４５〜７０１散％とスｆＶ−／系化合物−α
、β小胞和カルボン酸共電合体５５〜３０重耽％の範囲
の配合とする必要がある。この配合割合とすることによ
り、吸湿性低下Ｃ′こ」、る寸法安定性、成形安定性も
同県ＶＣ改良することができる。ポリアミドが４５〜６
０　ｐ５　；ｉ、“工。の領域では上記改良効果が太き
い。寸だ、（ｉ　ｆｌ　１冊、−：、”′／Ｆ＋を越え
る領域では殊に耐衝″１？強１１の要求ン＼ｊする用途
、例えは大型の成形品の製造に好適である。

ポリアミドの海の中し゛こスチレン未化合″吻トα。

β不飽和カルボッ酸からなる共重合体６：ミクロ分散さ
せるには、スチレン系１［；舒物８：３〜０５中１１′
Ｌ％、α、β、β和カルボン酸１５〜１）中Ｆｌｔ：　
’＞ｉ、＋か１つなる組成比で可能であるが、好−Ｉ　
Ｌ　＜　（ｒ、ｊスチレン系化合物８８〜９３重階％、
α、β不飽小胞１力ルボン酸１２〜７重量％がよい。ス
チレン系化合物とα、β不飽不飽和カルボツリなる共重
合体中のα。

β不飽和カルボン酸の割合が５爪ｈ；−“／（ｌ　；４
ζ６，１〜であればポリアミドとの相浴性が悲くなり成
形月別として成形品剥離などの現象がみられる１、一般
的Ｑこいって本発明の組成物における共重合体の分散（
：ｊ約３μ以下の共重合体粒子がポリアミドのｉＹ！ｊ
の中６１こ分散した安定した均一な状態にある。また、
α。

β不飽和カルボッ酸の割合が１５重Ｍ％を越える場合は
共重合体を製造する際ゲル状物質が生成するため高分子
ｉ１冒ヒが難しい欠点をもって（・る。

スチレン系化合物−α、β、β和カルボン酸共重合体の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子−
；讐：測定によるスチレン系化合物ポリマー換勢分子−
、ｒｉｌで市ｈ；平均分子量１　（１０，０００〜５０
　”Ｏ，ＯＯ０１ｌｊｆ　：ｌ：　ｔ、、　＜は１５０
．０００−７Ｉ００．０００の範囲が望よ１．い。また
ポリアミドは種類としてはポリカプロンクタムとポリへ
キザメチレンアジバミドで゛重量平均分子−量として４
　ｏ、　０００〜９０、０００好庄Ｉ　くは４５，００
０〜８０，０００の範囲が望ましい３．すなわちスチレ
ン系化合物−α、β不飽小胞ルボン酸共正合体とポリア
ミドの重量平均分子−量の比として１１〜１２５、好ま
しくは１９〜８９の・：１１モ囲であれば射出成形品の
物性が良くなる。スチレン系化合物−α、β、β和カル
ボン酸共重合体とポリアミドの重量平均分子量の比が１
０以下の場合は引張強さが低下し、また比が１２６以上
しでなると流動性が極端に低１・−シ成形上好ましくな
い。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。

なお、以下の実施例及び比）＋１２例にｌ５、（・てば
、混合物をｑ＝を出成形にて試験片を作成し２、引張強
さく　Ａ　Ｓ’Ｉ”　Ｍ　−］）　６３８　）、アイゾ
ツト衝撃強さくＡｓ’Ｊ’Ｍ−１）　２５６　）、加熱
変形温度（Ａ　Ｓ　ｌ’　Ｍ　−，１）　６４８　）、
メルトフローインデックス（２３０”Ｃ１３，８ｋｇ荷
−爪、Ｉ　５Ｏ−１１，１１３３）、吸水率（ＡＳＴへ
４−１）　５７　（，１、）、成形収縮率（第；３図参
照但し７、Ａ−１５０ｍ７ｎ、１３＝　１５　（ｌｉ＋
ｎ、　Ｉｆみ３　ｍｍ、Ｍビンゲートの条（牛である。

）を測定した。

また、成形品の剥離状態（ま試験片破断面に接着テープ
を付着させ、後にとりは−Ｊ’−Ｊ−という方法で剥１
η「試験を行った後の状態を肉眼（ＣてＣｌ察した。

実施例１．比較例１ ポリ力グロラクタム（２：うＯＯ３旭ｆｌ―成玉業（ａ
））５０重量部と重量平均分子量２　］　０．（、＋　
（＋　＋１のスチレン−メタアクリル酸共重合体（メタ
アクリル酸含イｉ−Ｆ、−：８重量％）５（）重量部（
実施例１）またげ、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（アクリロニトリル含イｉ　ｉｉ：、　、’　”Ｉ　
ｆ、１重量％）５０重量部（比較例１）ペレット状態に
て混合し、２５０°Ｃで４０ｍｍφ単ｌｉｍｂ押出機に
て溶１融混棟した。この各々の混合物について電ｒ−顕
微鏡により観察した。

第１図に本発明のスチレン−メタアクリル酸共重合体と
ポリカプロラクタムの混合物の電子顕微鏡写真を、第２
　区１にスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカ
ブ「−１ラクタムの混合物の電子顕微鏡写真を示寸。ミ
クロ分散は第１図０５〜３　ｔｒ、第２図２　０　／Ｉ
であり、また海−島の関係はナイロンが海の状態でスチ
レンーメクアクリル酸共重合体が島の状態Ｑ；Ｃ，す、
成形品外観及び剥＝＋１も無く極めて良好であり、かつ
機械的物性バランス的にも良く成形月別としては好まし
く・。吸水率もｏ８６％と低下１，か一つ成形収縮率も
へ會１１０．７８、Ｂ側０７２％と低減して（・た。ス
チレン−アクリルニトリル共電ａ体とポリアミドからな
る樹脂組成物の場合は成形品外観にフローマークが出、
かつ剥離が目ｑ　’ｌ’）成形月別として目、使用不可
てＡ’ｒ）つブこ。

実施例２ 実施例１におけるスチレンーメクアクリル酸共重合体の
重量平均分子量２　１　０．　０　０　（ｌの代りに３
　５　０、０　０　０のスチレン−メタアクリル酸共重
合体を用いて実施例１と同様に溶Ｆ独混練また。その物
性試験の結果を表−１に示した。

実施例３ 実施例１におけるポリカプロラクタムの代りにポリヘキ
サメチレンアジパミド（レオナｅ　’＋　２　０　ＯＳ
，旭化成工業（株））を用いて、溶融混練温度を２８０
°Ｃにする以外は実施例１と同様に実施した。

その物性試験の結果を表−１に示した、。

実施例４ 実施例２におけるＳＭΔＡ／Ｎ−６　ブレンド比（重量
％）５０１５０を３０／１０に代え、その他は実施例２
と同様に溶融混練しｔこ。その物性試験の結果を表−」
に示した。

比較例２ 実施例１のスチレン−メタアクリル酸共重合体リンクア
クリル酸含有量８重量％の代りにメタアクリル酸含有塔
２重量％を用℃・て同様の溶融混練を行った。イ４すだ
混合物の電子顕微鏡写真から１６μ程度の粗大／，ｆ粒
子分散状態であることがわかった。更に射出成形した成
形品は外観がフローマークが激しくかー）芹しい剥離が
みられ成形月別としてば［す？用不「１丁でバりっだ。

比較例３ 実施例１の７チレン一メタアクリル酸共重合体のツタア
クリル酸含有量８重量％で重量平均分子量２　１　０，
０　０　０の代りにメタアクリル酸含有量１９重量％に
し、かつ重量平均分子量３　０　０．　０　０　０を用
いて同様に溶融混練を行った。得た混合物の電子顕微鏡
写真からは８μ程度の粗大な粒子分散状態が観察された
。またメルトフローインデックスが極端に下がり、かつ
成形品外観のフローマークが目立ち、成形品の剥離も若
干観察された。

比較例４ 実施例１のスチレン−メタアクリル酸共重合体の重量平
均分子量２　１　０，　Ｏ　Ｏ　Ｏの代りにＩ　０，　
０　０　０を用いた。すなわちこれらの比０５の両者を
溶融混練した。得た混合物は電子顕微鏡写真からは０９
〜２．１μの粒子が分散しているのが観察された。

成形品のフローマーク及び剥離はみもれないが、機械的
物性、特に引張強さが極端（ｒ（低（、成形月別として
使用に適さない。

比較例５ 実施例１のスチレン−メタアクリル酸共重合体とポリカ
プロラクタムの混合重量比５０　：　５０の代りに９０
：１０に＋＝て溶融混練した。得た混合物の電子顕微鏡
写真からはスチンンーメタアクリル酸共重合体が海の状
態になっているのが観察された。また機械的特性、特に
引張強さが極端に低（成形月別として使用に適さない。

比較例６ 実施例１のスチレノーメタアクリル酸共重合体とポリカ
プロラクタムの混合重量比５０°５０の代りに１０・９
０にして溶融混練した。得られた混合物の物性試験でし
ま加熱変形温度が低く、かつ吸水率が１０％と低減出来
ずポリアミドの改質の目標は達成出来１ｃかった。

比較例７ 実施例１のスチレンーメクアクリル酸共重合体の重；辻
平均分Ｊ’Ｊｊ２１０．　ＯＯＯの代りに５００．　（
）　００、ポリアミドの：Ｒ、Ｉｉ’、：　、；ト均分
子量５０．０００の代りに３３、０００を用いた。すな
わちこれらの比が１５１の両者を溶融混練した。得られ
た混合物の物性試験ではメルトフローインデックスが極
端に低下し、成形品外観にフローマークが発生ずるので
成形拐料としては使用に適さない。

〈備考〉 （１）　ＳＭＡＡ；スチレンーメクアクリル酸共重合体
（２１Ｎ−６ｉボリノｌグロラクタム ［３）　Ｎ−６，（ｉ、ポリヘキザノチレンアジパミド

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例としてのスチレンーメク″アク
リル酸共ｉ［合体とポリカプロラクタムよりなる樹脂組
成物の樹脂の分散状態を示す電子顕微鏡写真、第２し′
］は比較例としてのスチレン−アクリロニトリル共重合
体とポリカプロラクタムよりなる樹脂組成物の樹脂の分
散状態を示す電子顕微鏡写真、第：３図は成形収縮率測
定のための試料の形状を示すＸ１２面図である。 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 第１図 手続補正書（方式） 昭和５９年２月　８１１ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１６７５２５号 ２、発明の名称 ポリアミド樹脂組成物 ３、肴１ｔ　ｊＥをする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島１５＜　１−ｒｌ−１２番６号（
００３）旭化成工業株式会社 代表取締役社長　宮　１崎　師 ４、代理人 東京都千代口１区有楽町１丁１・１４番１号三信ビル２
０４号室　電話５０１−２１３８□＋１Ｎ＼ ＼ ５、補正命令のＦＪ付 昭和５９イに　ｌ　ＪＪ　３１０（発送日）６、補正の
対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ７、補正の内容 ７−１　明細書の「図面の簡単な説明」の欄につき以下
のように補正する。 （１）明細書節１７頁８行目のＵの樹脂の分散状態を示
すＪを「におけるスチレン−メタアクリル酸共重合体粒
子がポリカプロラクタム中にミクロ分散した構造を示す
」と訂正する。 （２）同書節１７頁１１行目の「の樹脂の分散状態を示
す」を「におけるスチレン−アクリロニトリル共重合体
粒子がポリカプロラクタム中に分散した構造を示す」と
訂正する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　スチレン系化合物とα、β、β和カルボン酸か
   らなる共重合体３０〜５５重量％とポリアミド樹脂７０
   〜４５重量％からなり、スチレン系化合物とび、β不飽
   和カルボン酸からなる共重合体とポリアミドの重量平均
   分子量の比カ１１〜１２５であることを特徴とするポリ
   アミド樹脂組成物。
2. （２）　スチレン系化合物とα、β不飽不飽和カルボ肪
   酸なる共重合体が８５〜９５重量％のスチレン系化合物
   と１５〜５重＠％のα、β、β和カルボン酸共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組成物
   。
3. （３）　スチレン系化合物とα、β、β和カルボン酸か
   らなる共重合体がメチレフ８５〜９５Ｍ量％とメタアク
   リル酸１５〜５重量％からなるスチレン−メタアクリル
   酸共重合体である特許請求の範囲第１項記載のポリアミ
   ド樹１１ｉ′ＵＸ（、を放物。
4. （４）　ポリアミドがポリ力グロラククノ、でｒ［’）
   る！（１Ｊ”許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂
   組成物、。
5. （５）　ポリアミドがポリへキサメチレンアジバミドで
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組成物
   。