CN1053683C - 树脂固化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属树脂固化技术领域，该发明提出了一种能用于环氧树脂在加热条件下又能用于酚醛树脂、呋喃树脂组合的混合物的固化的通用的多功能树脂固化剂(II)。该固化剂的固化活性体中具有二种或二种以上不同性质的固化官能团和A阶段酚醛树脂或呋喃树脂，既有-NH₂基和或-CONH₂基官能团，也有-SO₃H基官能团。是一种适用范围广、通用性强的固化剂，且具有活性高、阻燃、低毒、稳定、不挥发、无腐蚀、不污染环境等特点。

Description

树脂固化剂及制备方法

本发明属有机化学类，涉及树脂固化技术领域。

固化剂是一种能与树脂(天然的或合成的)发生或引发化学反应，使树脂由液体状转化为固体状，并使之具有一定的机械强度和粘结力及耐腐性能的化合物。各种树脂如果缺乏固化剂的作用，就失去了其使用价值。由此可见，固化剂对树脂的固化来说是何等重要。固化剂在使用过程中份量只占很少一部分，一般只占树脂重量的5-20％。固化剂分为无机类固化剂和有机类固化剂两大类。

目前，国内外常用的合成树脂除不饱和聚酯树脂外有：环氧树脂、酚醛树脂、呋喃(糠酮)树脂等三大类。

环氧树脂的固化剂有芳香族胺类固化剂、脂肪族胺类固化剂、叔胺类固化剂、仲胺类固化剂、胺的衍生物类固化剂、半潜性固化剂、酸酐类固化剂和树脂类固化剂等。

酚醛树脂固化剂有苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、硫酸乙酯、石油磺酸、十二烷基磺酸和萘磺酸等。

呋喃树脂固化剂有硫酸乙酯、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、磷酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸等。

上述诸类固化剂的分子结构中仅含有一种同类型的官能团，如胺(-NH₂)基、酰胺(-CONH₂)基、磺酸(-SO₃H)基或磺酰氯(-SO₂Cl)基等，而这些单一的官能基团仅能针对一种(类)树脂发生作用而显示出其特有的官能，而对不同类的树脂便不能发生作用。换句话说，具有胺(-NH₂)基和或酰胺(-CONH₂)基类官能团的固化剂，只能对环氧树脂起固化作用，而具有磺酸(-SO₃H)基和或磺酰氯(-SO₂Cl)基类官能团的固化剂，只能对酚醛树脂和呋喃树脂起固化作用。

96116848.X发明专利申请就是针对上述诸固化剂存在只有单一类官能团而只能对一种树脂起固化作用的缺陷而提出一种固化剂中存在有二个或二个以上不同类官能团，使之具有与环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂或它们的混合物都能发生作用的多功能树脂固化剂。

本发明的目的是在96116848.X发明专利申请的基础上，增加A阶段酚醛树脂或呋喃树脂组分，使进一步提高固化活性，降低成本，节约原材料，提出一种新型多功能树脂固化剂(II)。

本发明的原理是基于使一种多功能树脂固化剂中的固化活性体分子结构中有能与环氧树脂起固化作用的胺(-NH₂)基官能团和或酰胺(-CONH₂)基官能团，又有能与酚醛树脂或呋喃树脂起固化作用的磺酸(-SO₃H)基官能团，还有A阶段酚醛树脂或呋喃树脂成分。这类多功能树脂固化剂(II)中的固化活性体有下列通式(I)所示结构的有机化合物：

    R·(SO₃H)n₁·Mn₂·R_2n            (I)式(I)中 R为苯酚、双酚A、萘酚等芳基衍生物母体；

    M为[CO(NH₂)₂]n₃·[R₁(NH₂)₂]n₄；

    R₁为烷基，芳基等；

    R₂为A阶段酚醛树脂或呋喃树脂；

    n为1、2……；

    n₁为1～4；

    n₂为1～4；

    n₃为0、1、2……

    n₄为1、2……

这类化合物或单个或混合与溶剂、增韧剂配合便成为本发明多功能树脂固化剂(II)。

本发明的技术方案是制备上述通式(I)R(SO₃H)n₁Mn₂R_2n的有机化合物和混合物，即在带有搅拌装置的并置于水浴中的1500ml的三颈瓶中依次按下列步骤和条件合成。

1、向三颈瓶中注入浓硫酸(或发烟硫酸或SO₃)4～4.1mol，预热至60～100℃，然后在不断搅拌(控制80～120转/分)状况下，缓慢地加入1mol母体，如双酚A进行磺化，于半小时内加完，反应约1小时。见反应式(2)

2、热滤去除未反应完的残余物，以备用。

3、再向滤液中加入4～4.5mol的脲，在搅拌状况下，于小于80℃温度下反应半小时。见反应式(3)

4、在搅拌和冷却状况下，再向三颈瓶中缓慢地加入4～12mol的乙二胺，温度控制在0～15℃左右，约3小时反应完。见反应式(4)

5、在搅拌状况下，维持温度50-60℃，再向三颈瓶中加入A阶段酚醛树脂或呋喃树脂1-4mol，反应2小时完成，见反应式(5)。

6、将上述反应生成的固化活性体R(SO₃H)n₁Mn₂R_2n与定量极性溶剂、增韧剂复配成多功能树脂固化剂(II)。其配方如下：固化活性体[R(SO₃H)n₁Mn₂R_2n]        170～200份极性溶剂(如乙醇或水等)                 100份增韧剂(如丁酯或辛酯等)                 20份配制方法：在不断搅拌情况下，将R(SO₃H)n₁Mn₂R_2n缓慢地加入极性溶剂中，待其全部溶解后，再加入增韧剂，搅拌均匀即可。上述各步骤的反应方程式如下：

(3) (4)   (5)

注：上述反应式(2)、(3)、(4)、(5)中R代表双酚A，R₃代表A阶段酚醛树脂的链节；n为1、2……；n₅为1～4。

本发明的技术关键是多功能树脂固化剂中通式为R·(SO₃H)n₁Mn₂R_2n的固化活性体中必含有两个以上的不同性质的官能基团，能与环氧及其环氧与酚醛、呋喃混合树脂起作用，结合是稳定的，并且不再发生分解作用，而具有多向选择性功能，可与多种溶剂或助剂配合，且该有机化合物具有阻燃功能。

本发明的特点是由于该固化活性体有机化合物分子结构中具有两个或两个以上的不同性质的官能团，因此，可以在室温或较低的温度(10℃)下固化环氧树脂；也可以在加热条件下(60～90℃)固化酚醛树脂或呋喃树脂；也可以在低温或室温下固化环氧树脂为主要组分，酚醛树脂或呋喃树脂为辅助组分的混合型树脂；也可以在加热条件下固化以酚醛树脂或呋喃树脂为主要组分，环氧树脂为辅助组分的混合型树脂。由于该固化剂本身具有阻燃功能，故可降低树脂的可燃性。该固化剂还可以在潮湿条件下或水中固化树脂，该固化剂还具有低毒、水溶性、贮存稳定，不挥发、无腐蚀、不污染环境。由于该固化活性体有机化合物分子结构中有A阶段酚醛树脂或呋喃树脂，因此本发明固化剂进一步提高固化活性。又由于固化活性体中增加了A阶段酚醛树脂或呋喃树脂成分，而在多功能树脂固化剂(II)中固化活性体比例不变，从而节省了固化活性体中的其它价贵组分，如乙二胺等。因此，使用多功能树脂固化剂(II)后可降低成本、节约原材料。该固化剂适用范围广、通用性强。

实施例：

(一)环氧树脂固化

环氧树脂(E₄₄)                        100份

多功能树脂固化剂(II)                  15～20份

石墨粉                                若干固化条件：室温或10℃，相对湿度)85％，固化时间6～8小时。

(二)酚醛树脂为主组份，环氧树脂为辅组份的固化：

酚醛树脂(或呋喃树脂)                  70份

环氧树脂(E₄₄)                        30份

多功能树脂固化剂(II)                  15～20份

石墨粉                                若干固化条件：60～90℃下，          固化时间6～8小时。

(三)环氧树脂为主组分，酚醛树脂(呋喃树脂)为辅组分固化：

环氧树脂(E₄₄)                     70份

酚醛树脂(或呋喃树脂)               30份

多功能树脂固化剂(II)               15～20份

石墨粉                             若干固化条件：室温或10℃，相对湿度＞85％，固化时间6～8小时

(四)环氧树脂水中固化

环氧树脂(E₄₄)                      100份

多功能树脂固化剂(II)                15～20份

石墨粉                              若干固化条件：室温，水中，固化时间6～8小时

本发明可应用以下范围：

1、环氧树脂胶液、胶泥、粘结剂的固化。

2、以环氧树脂为主要组份、酚醛树脂或呋喃树脂为次要组份的胶液、胶泥、粘结剂的固化。

3、以酚醛树脂或呋喃树脂为主要组份，环氧树脂为次要组份的胶液、胶泥、粘结剂的固化。

4、以及依该三类树脂及混合物为粘结剂的各种增强塑料的固化。

Claims (3)

1.一种树脂固化剂，它由固化活性体、极性溶剂、增韧剂组成，其特征在于该固化剂的配比如下：

        固化活性体              170-200份(重量)

        极性溶剂                100份(重量)

        增韧剂                  20份(重量)

其中固化活性体是由含有酚醛树脂、呋喃树脂固化剂特征

的磺酸基、及含有环氧树脂固化剂特征的胺基、酰胺基及

含有A阶段酚醛树脂、呋喃树脂构成的结构式为I的有机

化合物的混合物：

       结构式I    R·(SO₃H)_n1·M_n2·R_2n

       式I中：R为芳基衍生物母体；

              M为[CO(NH₂)₂]_n3·[R₁(NH₂)₂]_n4；

              n为1、2

              n₁为1-4的整数；

              n₂为1-4的整数；

              n₃为0、1、2；

              n₄为1、2；

              R₁为烷基或芳基；R₂为A阶段酚醛树脂、呋喃树脂

其固化活性体依次由下列几步制成：

a)在60-100℃温度下的4-4.1mol浓硫酸或发烟硫酸或SO₃中在搅拌状态下缓慢加入1mol芳基衍生物母体R进行磺化1小时；

b)热滤后，在搅拌状况下向滤液中加入4-4.5mol脲CO(NH₂)₂，在小于80℃下反应半小时；

c)在搅拌和冷却状况下，缓慢加入4-12mol乙二胺，控制温度0-15℃，反应3小时。

d)在搅拌状态下，维持温度50-60℃，加入A阶段酚醛树脂。

2.一种树脂固化剂的制备方法，其特征在于它的配制方法如下：在不断搅拌情况下，将固化活性体缓慢地加入极性溶剂中，待其全部溶解后，再加入增韧剂，搅拌均匀即可，其中固化活性体依次由下列几步制成：

a)在60-100℃温度下的4-4.1mol浓硫酸或发烟硫酸或SO₃中在搅拌状态下缓慢加入1mol芳基衍生物母体R进行磺化1小时；

b)热滤后，在搅拌状况下向滤液中加入4-4.5mol脲CO(NH₂)₂，在小于80℃下反应半小时；

c)在搅拌和冷却状况下，缓慢加入4-12mol乙二胺，控制温度0-15℃，反应3小时。

d)在搅拌状态下，维持温度50-60℃，加入A阶段酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的树脂固化剂的制备方法，其特征在于芳基衍生物母体R为苯酚或双酚A或萘酚，固化活性体制备的四步代表性反应式为：

反应式中R代表双酚A，R₃代表A阶段酚醛树脂的链节，n为1、2；n₅为1-4的整数。