JPS6051525A - 架橋ポリアリ−レンオキシド膜 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共有結合架橋重合体膜に関しそして透過によ
って気体混合物から少なくとも一つの気体を選択分離す
るためにかかる膜を利用する装置及び方法に関する。

気体混合物から少なくとも一つの選択的気体を、濃度を
上げることを含めて、分離することは、化学原料の供給
上の要請から非常に重要な工程である。しばしばかかる
要請は、一種又はそれ以上の所望の気体を気体状混合物
を分離するとき及び気体状生成物を工程に用いるときに
みられる。一種又はそれ以上の気体を気体状混合物から
選択分離するのに分離膜を用いることが行われている。

選択分離を達成するためには、膜は混合物の少なくとも
一つの他の気体より一種又はそれ以上の気体の輸送に対
して少ない抵抗性を示す。かくして、選択分離は少なく
とも一つの他の気体について混合物中の一種又はそれ以
上の所望の気体の選択的減少又は濃縮を与え、そして従
って混合物中の量比と異った一種又はそれ以上の所望の
気体対膜なくとも一つの他の気体の量比な有する生成物
を与える。しかし分離膜の使用による一種又はそれ以上
の所望の気体の選択分離を工業的に魅力あらしめるため
には、この膜はこの分離方法の使用が経済的に魅力的で
あるようにいくつかの基準を満足しなければならない。

例えばこの膜は分離操作中に受ける条件に耐えなければ
ならない。この膜は同様に充分高い流出、即ち単位面積
描りの透過気体の透過速度で一種又はそれ以上の所望の
気体の適した選択分離を与えなければならない。かくし
て、適度に高選択分離性を示すがしかし望ましくなく低
流出性を示す分離膜は大きな分離膜表面積を必要とし、
これらの膜の使用は経済的に適さない。同様に、高流出
であるが低選択分離性を示す分離膜は同じように工業的
に魅力のないものである。更に過酷な操作環境で長時間
に亘って望ましい高流出及び選択分離性を維持できない
膜は、同様に経済的に適さない。過酷な環境条件には、
極端な温度、圧力及び化学的不純物の濃度が含まれる。

従ってこれらの気体分離膜が経済的に適したものとなる
ように、過酷な環境条件下に長時間に亘って充分な高流
出で一つ又はそれ以上の所望の気体の適した選択分離を
与えることができる気体分離膜の開発が続けられている
。

一般に、膜を通しての気体の通過ｋま、細孔、１２０ち
膜の供給及び出口表面の両方に連通した流体流用の連続
的通路（この細孔はヌツツエン流又しま拡散による分離
には適したり、適さな７Ｊ）つたりである）を通して起
り、他の機構で（ま、最近の膜理論に従えば、膜を通し
ての気体の通過番家気体と膜材料との相互作用によつ℃
いる。この後者の主張されている機構では、膜を通して
の気体の透過しま、膜材料への気体の溶解及び膜を通し
てＱ）気体の拡散が含まれると考えられている。単一気
体の透過定数は、現在膜中のその気体の溶解性及び拡散
性の積であると考えられている。所定の膜材料（ま、気
体と膜材料との相互作用によって、所定気体の通過につ
いて特定の透過定数を有する。気体の透過、即ち流出の
速度は、透過定数と関係するカー、しかし同様に膜厚、
膜の物理的性質、膜を横切る透過気体の部分圧力差、温
度及び類似のもののＤａき変数によって影響される。

一般に、気体の良好な分離を示す材料＆−！、、Ｌ、ｌ
”！て低い透過定数を有することが観察されている。

一般に、気体が膜材料との相互作用によって膜を通過す
るように出来る限り細孔のない膜を与えながら適した流
出を与えるように、低透過性の観点から出来る限り薄く
気体分離膜の材料をつくることに努力が向けられてきた
。気体系に適して０る分離膜を開発しようとする一つの
アプローチは、重ねられた膜が望ましい分離を与え、即
ち重ねられた膜が半透過性である、非等方性多孔質支持
体上に担持された重ねられた膜を有する複合膜を提供し
ようとするものであった。重ねられる膜は、相当な流出
を与えるように有利には充分薄く、即ち超薄である。多
孔質支持体の本質的機能は、繊細な、薄い重ねられた膜
を害することなく重ねられた膜を担持しそして保護する
ことである。好ましい支持体は、重ねられた膜が供給混
合物から透過物を選択分離するその機能を発揮した後、
透過物通過に低い抵抗性を与えるように、望ましフレ１
多孔性である。Ｋｌａｓｓ等の米国特許第５．６１６．
６０７Ｙａｓｕｄａ　の米国特許第３，７７５，３０３
号及びＢ　ｒ　ＯＷａ　１１の米国特許第３，９８０，
４５６号は、多孔性支持体上に重ねられた膜を有する気
体分離膜を例示している。

気体分離用のかかる複合膜は、問題がないわけではなか
った。例えば、Ｂｒｏｗａｌｌは超薄フィルムの複合膜
の製造に於いては、微細粒子（即ち粒径約６０００オン
グストローム以下の粒子）が予備形成された超薄膜層の
下又は間に沈着されるが、そして超薄膜に比較してそれ
らの大粒径の故に、超薄膜を破壊することを記述してい
る。かかる破壊は、膜の有効性を低下させる。このＢｒ
ｏｗａｌｌ特許は、微粒子によって生じた破壊を被覆す
るために超薄膜の上に予備形成されたオルガノボリシロ
キサンーホリカーざネート共重合体シーリング材料を適
用することを記述している。Ｂｒｏｗａｌｌは、同様に
超薄膜と多孔性ポリカーボネート支持体との間に接着剤
としてオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重
合体の予備形成層を適用することを記述している。かく
してＢ　ｒｏｗａ　１１の複合膜は、材料及び製造技術
が複雑である。

気体分離膜の主要な改良は、多成分膜の分離特性が主と
して被覆材料と向かい合う多孔性分離膜によって測定さ
れる、多孔性分離膜と接触している被覆から成る気体分
離用の特定の多成分膜に関するＨ８ｎ１Ｓ等の米国特許
第４，２３０，４６３号に記述されている。気体混合物
から少なくとも一種の気体を分離するためのかかる多成
分膜は、望ましい選択性を示しそして更に有用な流出を
示す。更に、気体分離用のかかる多成分膜は、広範な気
体分離膜材料から製造することができ、所定の気体分離
に有利であるかかる膜の選択に大きな自由度を与える。

流出及び分離の選択性の望ましい組合せは、構造、製造
方法及び成分の組合せによって得ることができる。例え
ば、分離の高選択性を有するが、しかし比較的低い透過
定数を有する材料は、望ましい透過速度及び望ましい分
離選択性を有する多成分膜を提供するのに用いることが
できる。

気体分離膜のかかる進歩にも拘わらず、普通高流出及び
分離の望ましい選択性を有し５、シかも同様に安定な環
境抵抗性を有する材料から、かかる多成分膜を含みどの
ような膜をもつくれることが有利であろう。即ち、膜は
極端な圧力及び圧力差でも機能性を維持するように、高
構造強度、強靭性、摩耗及び化学抵抗性を有すべきであ
る。この点でかかる膜は、しばしば膜を横切る圧力差膜
なくとも２０００〜３５００キロパスカル（ｋＰ’ａ　
）又はそれ以上、例えば、１４，０００ｋＰａ又は更に
それ以上までで操作することが要求される。操作環境に
よって、例えば炭化水素、アンモニア、水及び二酸化炭
素及び硫化水素の如き酸性気体に対する化学抵抗性が要
求される。かかる化学薬品は気体分離膜の材料を溶解又
は可塑化する傾向を有し、膜の劣化又は別の非対称構造
の稠密化をもたらす。

ボリーレンオキシドは、膜分離分野で可能性のある材料
として認められてきている。例えばＲｏｂｂの米国特許
第３，３５０，８４４号は、ポリアリーレンオキシド膜
、例えば２，６−シメチルフエニレンオキシド膜が強度
及び薄いフィルムの形成性と共に高分離能及び流出の如
き特異な性質を有することを記述している。Ｒｏｂｂは
、更に温度、圧力、配向膜材料の伸び、ホリアリーレン
オキシド樹脂の特に結晶量の如き因子が透過性に影響を
与えると記述している。この関連で、ポリフェニレンオ
キシド樹脂は、最も普通の有機溶媒に対して低い抵抗性
を有する。芳香族及び塩素化炭化水素溶媒は、メリフエ
ニレンオキシド重合体を溶解し、一方他の溶媒及び溶媒
蒸気は応力下に成形ポリアリーレンオキシド膜にひびを
入らせ、殆んで強度のないものにしてしまう。

同じ明らかな欠点をもつポリキンレンオキシドの膜に関
するＫｉｍｕｒａの米国特許第３，７０９，７７４号、
第３．７６２，１３６号、及び第３．８５２．３８８号
を同様に参照。

もう一つの形のポリアリーレンオキシド膜は、Ｓａｌｅ
ｍｍｅの米国特許第３，７３５．５５９号に記述されて
おり、これにはスルホン化ポリキシリレン膜の種々のイ
オン型が記述されている。議論されている欠点は、かか
る膜を破裂を避けるために予備収縮することが必要であ
り、水素イオン型は不安定でありそしてスルホン形成を
もたらし、架橋を起すか又は水の存在下では加水分解を
起し、硫酸を遊離させ、膜の種々の対応イオン塩型は安
定で架橋で劣化することはないが、しかしかかる膜は水
の存在下で稠密化することである。

要するに、化学的不純物の存在、極端な圧力差及び温度
の如き過酷な環境条件下における一般的工業的操作に充
分な流出及び分離の選択性を示すことができる気体分離
用に適したポリアリーレンオキシド膜は提供されていな
い。

本発明は、ポリアリーレンオキシド前駆体及び化学架橋
剤の共有結合架＠重合体から成る気体分離膜を提供する
。好ましいポリアリーレンオキシド前駆体には、ハロゲ
ン化アルキル基又はハロゲン化アシル基を有する如きポ
リアリーレンオキシｒが含まれる。好ましい化学架橋剤
には、アンモニア及び水酸化アンモニウムの水溶液が含
まれる。

膜は薄い稠密皮膜で非対称壁構造をもつことができる。

この薄い稠密皮膜が多孔質であるときは、膜は薄い稠密
皮膜の細孔と接触閉塞する被覆を有することが好ましい
。かかる膜の好ましい形は、中空繊維膜である。

本発明の記述においては、以下の定義を用いる。

本明細書で用いられる用語「架橋重合体」とは、ポリア
リーレンオキシドの重合体鎖が相互に結合していること
を意味する。この重合体が安定であり、即ちポリアリー
レンオキシド用の溶媒中で膨潤又は溶解しない事実は架
橋のしるしである。

本明細書で用いられる用語「共有結合」とは、重合体鎖
の架橋が電子を共有する原子の化学結合によって形成さ
れていることを意味する。共有結合は、二つの原子で均
等に共有された電子を含む非極性から結合電子が非常に
不均等に共有されている極度に極性までの範囲に亘る。

共有結合は、イオン結合における如く結合電子が一つの
原子に実質的に常時あるような不均等な共有は意味しな
〜１゜ 本明細書で用いられる用語「膜」とは、混合物の一つの
流体が材料を通して選択的に透過するように流体混合物
と接触させることができる材料をいう。かかる膜は一般
にフィルム又は中空繊維状で配置される。膜は多孔質か
又は実質的に細孔なしであってもよく、又は多孔質の層
をもっていてもよくまた実質的に細孔なしである層をも
っていてもよい。本発明は、有利な気体分離性能を示す
　□膜を提供する。しかし本発明の膜は、膜の形態によ
って有用なそして有利な液体分離性能をも示すであろう
。　（ 本明細書で用いられる用語「稠密」又は「稠密フィルム
」膜とは、実質的に細孔、即ち膜の表面間を連通ずる流
体通路のない、そして実質的に空　る隙、即ち膜の材料
を含まない膜の厚さ内の領域の　」ない膜を意味する。

稠密膜は実質的に構造全体に　ζ亘って同じであるから
、これは等方性膜の定義に　１はいるであろう。これら
の稠密膜のあるものはか　イなり選択性であるが、これ
らの一つの欠点は膜の　デ比較的大きな厚さの故に低透
過流出である。稠密　６有用である。固有分離特性は、
分離係数α、及び透過定数Ｐを含むが、この両方共後に
定義する。

本明細書で用いる用語「非等方性」膜とは、膜の厚さ断
面で種々の多孔性を有する膜を意味する。

非対称性膜の例は、レーデ膜と呼ばれているものであり
、これは同じ材料からつくられた二つの異なった領域、
即ち薄い稠密半透過性皮膜及び低密度、空隙含有支持体
領域から成っている。

本発明の膜は、特定の関係を有するフィルム又は中空繊
維状の材料から成っている。これらの関係のいくつかは
、任意に被覆を有する膜について一対の気体に対する相
対分離係数の用語で便宜的（呼ばれる。所定一対の気体
ａ及びｂについての関の分離係数（αａ／ｂ）は、気体
ａについての膜つ透過定数（Ｐａ）対気体すについての
膜の透過定１（Ｐｂ）の比として定義される。分離係数
は、同条に気体混合物の気体ａについての厚さ１の膜の
麦過性（Ｐ／１）ａ対気体すの同じ膜の透過性（Ｐ／１
）ｂり比と等しい。所定気体についての透過性は標準れ
は単位厚さ当りの膜を横切って１ｃ１ｎ水銀の分圧降下
についての１秒当り平方ｍ表面積当り膜の通過量で、そ
してｉ／ノー秒−ｃｍＨｔの単位で表わされる。

実際上、所定の膜についての所定一対気体に対する分離
係数は、各対の気体についての透過定数又は透過性の計
算に充分な情報を与える数多くの技術を用いて測定する
ことができる。透過定数、透過性及び分離係数をめるの
に使える数多くの手法のいくつかは、Ｈｗａｎ）（等の
ｒ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｃｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
Ｊ第■巻ｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｉｎ　８ｅｐａｒａ
ｔｉｏｎｓＪＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ発行
、１９７５年第１２章２９６〜６２２頁に記述されてい
る。

別途注記しない限り、透過性はすべてそれぞれ１５．６
℃及び１００　ｋＰａの標準温度及び圧力で報告される
。透過性は気体透過単位（ＧＰＵ　、）で報告され、こ
れはＪ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　／ｃｒｄ”−秒−ａｎＨｆ
　Ｘ　’ｌ　０６であり、かくして１ＧＰＵはＩ　Ｘ　
１０−６ａｎ３（ＳＴＰ　）／ノー秒−ｔｙｎＨｆであ
る。

本明細書で用いるｒｆ？リアリーレンオキシド」（式中
、一単位の酸素原子は隣接するベンゼン核に結合してお
り、ｎは少なくとも１００の正の整数であり、Ｑは水素
、三級α−炭素原子アリール炭化水素基のない脂肪族炭
化水素基、及び少なくとも２つの炭素原子を有しそして
脂肪族三級α−炭素原子のないハイドロカルボッキシ基
より成る群から選ばれる一価置換基であり、Ｑ′はＱと
同じか又は異なりそしてハロゲンを含有していてもよい
一価置換基であり、そしてＱ“はＱ′と同じか又は異な
りそして更にニトロ及びスルホノである。）の繰り返し
構造単位を有する物質を表わす。

好ましいポリアリーレンオキシドは、式（式中Ｑは、１
〜４炭素原子の脂肪族炭化水素基であり、Ｑ〃は水素、
ハロゲン、ニトロ、スルホノ、少なくとも２炭素原子を
有するアシル基、及び１〜約４炭素原子を有するアルキ
ル基より成る群から選ばれる一価置換基である。） の繰り返し構造単位を有する。

更に好ましいポリアリーレンオキシドは、ポリ（２，６
−シメチルー１，４−フェニレンオキシド）、及び水素
、ハロゲン、ニトロ、スルホノ及び少なくとも２炭素原
子を有するアシル基、及び１〜約４炭素原子を有するア
ルキル基より成る群から選ばれる６−又は５−位渥換基
をもつかかる重合体である。

本発明は、ポリアリーレンオキシド前駆体及び化学架橋
剤の共有結合架橋重合体から成る気体分離膜を提供する
。かかる共有結合架橋重合体に有用であるポリアリーレ
ンオキシド前駆体は、一般にアリーレンオキシド単位当
り少なくとも０６１置換基を有し、ここで該置換基はノ
ーロデン化アルキル基又はハロゲン化アシル基より成る
群から選ばれる。好ましくはこのハロゲン化アルキル基
又はハロゲン化アシル基は１〜４炭素原子を有する。

かかるハロゲン化アルキル基は、例えばハロメチル、ハ
ロエチル、ハロプロピル、ハロイソプロピル、ハロブチ
ル又はハロイソブチルである。好ましいハロゲンは、塩
素又は臭素であるが、しかし弗素又は沃素がある場合に
は有用である。最も好ましいハロゲンは臭素である。最
も単純なノ・ロｒン化アルキル基はハロメチル基である
が、−炭素アルキル基は一般にベンジル基として参照さ
れる。

ハロゲン化アシル基は、ハロゲン化アセチル、インプロ
ピオニルを含んでプロピオニル、及びインブチリルを含
んでブチリルである。好ましいノーロダンは塩素及び臭
素であるが、塩素が最も好ましいハロゲンである。最も
好ましいハロゲン化アシル基は、ハロゲン化アセチル及
びノ・ロダン化プロピオニル、例えばクロロアセチル及
びクロロプロピオニルを含む。

本発明の気体分離膜用に有用である共有結合架橋重合体
を形成するために用いられる化学架橋剤は、アンモニア
及びアンモニアの溶液、例えば水酸化アンモニウムの水
溶液である。他の有用な架橋剤は、非立体障害の一部ア
ミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン及びアニリン及び類似のも
の、二級モノアミン、例えばジメチルアミン、エチルメ
チルアミン及び類似のもの、複素環式ポリ窒素含有化合
物、例えばピペラジン類、イミダゾール類、及びテトラ
ゾール類、−級ポリアミン類、例えばテトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン及び類似のもの、二級
＆　ＩＪアミン類、及びチオセミカルバジッド及びビス
−ジメチルアミン−２−プロパツールの如き化合物から
成っている。かかる化合物は、ポリアリーレンオキシド
前駆体と架橋を与えるように共有結合した少なくとも一
つの窒素原子を含有する。Ｊ！に他の架橋剤は、水及び
水性溶液より成る郡から選ばれる化合物から成っている
。

一般に、架橋剤は実質的に膜全体に亘って分散している
ことが好ましい。ある場合には、例えば膜を容易には透
過しない分子の大きさの重合体状アミン又は他の架橋剤
の蒸気で架橋することによって、この架橋は例えば膜の
表面に近い領域に膜の一部に拡げることもできる。好ま
しい気体分離膜は薄い稠密皮膜と共に非対称壁構造を有
する。

しばしばこの薄い稠密皮膜は細孔を有し、この薄い稠密
皮膜が細孔を有する場合の気体分離膜は膜が薄い稠密皮
膜の細孔と接触閉塞する被覆を有することで有効なもの
とすることができる。更に好ましい膜は中空繊維膜であ
るものである。

本発明に有用であるポリアリーレンオキシド前駆体は、
置換基がハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アシル基
より成る群から選ばれる場合、アリーレンオキシド単位
当り少なくとも０．０１置換基を有する。

ハロゲン化アルキル基置換基を有するポリアリーレンオ
キシド前駆体を形成させる好ましい方法は、アルキル化
ポリアリーレンオキシドをハロゲン化することである。

かかるアルキル化ポリアリーレンオキシド類は、ポリ（
２，６−ジアルキル−１，４−フェニレンオキシド）　
、例工＆ｆ、ｙｌＰ：　’）　（２，６−シメチルー１
，４−フェニレンオキシド）を含む。

アルキル基のハロゲン化は、一般にベンジル系炭素で起
る。

このハロゲン化は、溶媒、例えばハロゲン化溶媒、例え
ばクロロベンゼン中のポリアリーレンオキシドの溶液に
ハロゲンを添加することによって行うことができる。好
ましいハロゲン化剤には、塩素、臭素、塩素発生化合物
及び臭素発生化合物が含まれる。このハロゲン化剤は、
ハロゲン化ヲコントロールする条件下にポリアリーレン
オキシドの溶液に添加される。ハロゲン化は高温ではフ
リーラジカル反応によって起り易い。かかるフリーラジ
カル反応下に、ハロゲンはベンジル系炭素に付加する。

ハロゲン化は、低温では電子置換によって起り易い。か
かる電子置換下には、ハロゲンは芳香族環に付加する。

例えば、臭素の添加によるポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレンオキシド）のクロロベンゼン溶液の臭
素化においては、低温、例えば約０℃又は更に低温の如
き約８０℃より低い温度では電子置換が優勢であり、そ
して高温、例えば約１３０℃の温度での還流条件下には
フリーラジカル置換が優勢である。

中間温度では、フリーラジカル置換及び電子置換の両方
によるハロゲン化が起る。

ある場合には、主にベンジル系炭素上にハロゲンをもつ
ポリアリーレンオキシド前駆体を製造するために、フリ
ーラジカル置換が優勢である条件下にハロゲン化を行う
ことが望ましい。他の場合には、幾分芳香族環上に直接
置換したハロゲンをもつポリアリーレンオキシド前駆体
を提供することが望ましい。芳香族環上に置換されたか
かるハロゲンは、続く架橋操作で自由には反応しないが
、しかし膜気体分離の望ましい性質を与える。

ハロゲン化アシル基を有するポリアリーレンオキシド前
駆体の好ましい形成方法は請求電子置換によってハロゲ
ン化アシル基を芳香族環上に付加させることである。

このハロゲン化ぎりアリーレンオキシド前駆体は、非溶
媒、例えばメタノール中で沈澱するととによって回収す
ることができる。他の回収段階には、濾過、かかる非溶
媒での洗滌及び例えば高温及び減圧下での乾燥が含まれ
る。

稠密フィルム膜は、重合体状材料の固有気体分離特性を
測定するのに有用な分析装置である。例えば、ハロゲン
化ポリアリーレンオキシド前駆体をクロロホルムの如き
溶媒に溶解し溶液を得、これから稠密フィルムをキャス
ト成形することがでキル。一般に、約５〜１０重量％の
ハロゲン化ポリアリーレンオキシド前駆体重合体を含む
溶液をガラス板上に注ぐ。キャスティングナイフを溶液
上を引き、均一な所望の厚さを与える。真空オージン中
で乾燥後、脱イオン水中に浸漬することによって稠密フ
ィルムをガラスから剥ぎとることができる。真空オーヴ
ン中更に乾燥後、この稠密フィルムは極限気体分離膜特
性を測定するのに使用することができる。

しばしば円状円盤である稠密フィルム膜の試料を、供給
気体室及び膜の透過側上［リングで支持された膜の反対
側の透過気体室を有する試験セルに挿入する。例えば二
酸化炭素とメタンの如き主に二成分気体混合物の約２０
〜２５チの一つの気体より成る気体混合物を、膜の供給
気体混合物側に、約２〜１０ｃｔＡ＋の流速でそして約
２００〜６００　ｃｒｎＨｒの範囲の一定圧力で通過さ
せる。かかる供給気体流速は、一定供給気体組成を確保
するために、透過流速より実質的に大きな速度に設定さ
れる。膜の透過側は、気体透過が定常状態条件に達する
まで連続的に排気される。透過気体流速は、例えばＭＫ
Ｓ　Ｂａｒａｔｒｏｎ■ＣＡＰＡＣ’ＩＴＡＮＣＥ　Ｍ
ＡＮＯＭＥＴＥＲの如き容量圧力計を用いることＫよっ
て排気室の圧力上昇速度を監視しながら、透過気体を排
気室に入らせることによって測定される。

透過気体の試料を既知容積で約４〜５トールの圧力まで
収集し、そして気体試料パルプを介してがスクロマトグ
ラフに注入し透過組成を測定する。

透過気体の組成は、圧力上昇速度と組合されて、気体種
類１１〃についての膜の固有透過性Ｐ１を計算するのに
用いられるが、これは以下の式：％式％（１） （式中、ＲはｗＲ／＄で測定される排気室中の実測圧力
上昇速度であり、Ｅは透過物中の種類気ｉ〃のモルフラ
クションであり、Ｖはｃｍ３（ＳＴＰ　）で測定され、
試料が収集される排気室の容積であり、１はｍで測定さ
れる膜厚であり、Ａはノ　で測定される膜表面積であり
、そして△Ｐｉは、ｍＨｆで測定され、膜フィルムを横
切っての種類％　ｉ　Ｉについての平均分圧差である。

）からめることができる。

透過性及び分離係数についての測定値が時間と共に一定
に維持されたとき、膜は定常状態であるとされる。

固有分離係数、α１は、透過物及び供給気体線成から次
式によって推定される。

ハロゲン化ポリアリーレンオキシド前駆体重合体は、合
成繊維製造工業に於いて当業者に知られている繊維成形
紡糸技術の如き広範な押出条件を用いることによって、
中空繊維膜に成形することができる。適当な溶媒から成
る液体担体中に溶解したハロゲン化ホリアリーレンオキ
シド前駆体材料から成る繊維成形用重合体溶液が調製さ
れる。

一般に、溶液中の前駆体材料の濃度は、溶融及び／又は
湿潤紡糸技術によってハロゲン化ポリアリーレンオキシ
Ｖ前駆体材料の重合体状中空繊維を成形するのに充分な
ものである。この重合体濃度は、広範囲に亘って変える
ことができ、そして最終中空繊維膜に要求される特性に
よって変る。この最大濃度は、勿論重合体溶液が紡糸出
口を通して押出しできなくなる場合に限定される。一方
、下限は重合体状前駆体中空繊維がその壁構造を保持す
るのに充分な重合体を有しないところである。

一般に重合体濃度は、重合体溶液の約２０〜約７０重量
％である。

この重合体溶液の調製に用いられる溶媒は、当業者に知
られているいずれのものでもよい。ハロゲン化ポリアリ
ーレンオキシドの如き重合体には、例えばＮ−ホルミル
ピペリジン、Ｎ−メチル−２−一ロリジン、等の如き溶
媒が特に有用である。

明らかに選択される溶媒は、有機重合体のための良好な
溶媒であるべきであり、そして工程の続く段階で意図さ
れている溶融又は湿潤紡糸技術に受容れられるものであ
る。

この重合体溶液の調製には、大気温又は幾分高い温度が
普通充分適している。用いられる重合体及び／又は溶媒
によって、より高温又は低温が調製の助けとなるが、し
かし臨界的ではない。

非対称壁構造を有する中空繊維膜を製造するためには、
湿潤紡糸技術を用いることがしばしば望ましい。非対称
壁構造を有するかかる膜は、同様に薄い稠密皮膜を有す
ることが更に望ましい。かかる中空繊維膜は、中空繊維
が紡糸出口から押出されそして凝固浴中を通される湿潤
紡糸技術によって製造されることがしばしば好ましい。

かかる技術は、例えば米国特許第４．３６４，７５９号
に例示されている。

中空繊維膜成型を助長するために、液体担体が重合体溶
液に加えられた非溶媒を有することが望ましい。非溶媒
は、一般にノ・ロデン化ポリアリーレンオキシド前駆体
材料の重合体を溶解する能力を殆んど示さないことで特
徴づけられる。この非溶媒は、もしあってもハロゲン化
ポリアリーレンオキシドの重合体に対して膨潤作用を殆
んど示さない。この非溶媒は、多量で加えられると、重
合体溶液の相分離を起す。好ましくは、この非溶媒は、
重合体溶液が中空繊維前駆体を形成する前の加工条件下
に不当に不安定になるような量では加えられない。しば
しば溶液中の非溶媒の量は、液体担体１００重量部当り
少なくとも約１重量部である。好ましくは、液体担体中
の重合体溶液に比較的少量の液体凝固剤を加えると、重
合体の相分離又はｒル化をもたらす。代表的な非溶媒に
は、酢酸、スルホラン及び類似のものが含まれる。

同様に液体担体に安定化剤を添加することがしばしば望
ましい。かかる安定化剤は、溶媒内の不純物がハロゲン
化ポリアリーレンオキシドと反応することを防止するの
に望ましい。例えばＮ−ホルミルピペリジンの如き溶媒
はアミン類又は水の如き不純物を含有することがあるが
、これらはノ・ロダン化ポリアリーレンオキすドの活性
ハロゲンと反応し、重合体の相分離又はｒル化を起させ
る可能性がある。有用な安定化剤は、酸無水物、好まし
くは無水酢酸の如き水溶性酸の無水物を含む。

一般にかかる安定化剤は液体担体１００重量部当り１〜
１０重量部存在させることができる。

ハロゲン化ポリアリーレンオキシド及び液体担体の繊維
形成性溶液は、ハロゲン化ポリアリーレンオキシドを完
全に溶解するように充分混合する。

中空繊維紡糸における固難を避げるために、繊維形成性
溶液から随伴した空気を除去することが望ましい。かか
る脱気操作には高温及び低圧が有用である。

中空繊維膜は、生成しかけている中空繊維の孔を開口に
保持するように生成しかけている中空繊維の孔に流体を
充分な速度で注入しながら、繊維形成性溶液を紡糸口か
ら押出すことによ−って成形することができる。この注
入流体は、好ましくは液体担体と高度に混和性のもので
あり−、そして従ってしばしば水である。この未成熟中
空繊維は、次にハロゲン化ポリアリーレンオキシドの非
溶媒である液体凝固剤と接触される。この液′体凝固剤
は、好ましくは液体担体及び注入流体とよく混和性であ
る。普通液体凝固剤の温度は充分低く、この温度での重
合体溶液は非常に粘稠でありそしてデルとなることさえ
ある。この未成熟中空繊維と液体凝固剤との接触は、こ
の液体凝固剤の条件下に未成熟中空繊維中の重合体を実
質的に完全に凝固させそしてそれによって中空繊維を与
えるように充分な時間である。便利には、凝固浴中の凝
固剤として水が用いられる。他の凝固剤はエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、メタノール、エタノール及びプロパツール、等を含
む。この未成熟中空繊維の凝固浴中の滞留時間は、繊維
の相当な固体化を確実なものにするのに少なくとも充分
なものである。

中空繊維は次に洗滌され、これは中空繊維中の液体担体
含量を低減するために、液体担体と混和匠の重合体に対
する非溶媒と接触される。洗滌用りかかる非溶媒は、便
利には水である。この洗滌した中空繊維は、次に中空繊
維膜用よって示される透過性に悪影響を与えない温度で
乾燥される。

ハロデシ化ポリアリーレンオキシドの膜は、改良された
性質を与えるために、架橋することができる。かかる架
橋はハロゲン化アルキル置換ポリアリーレンオキシド上
の活性ハロゲン、例えばベンジル系ハロゲンの存在によ
って促進される。

架橋して得られる膜は、数多くの有害な効果、例えば膨
潤、脆化、ひびわれ、亀裂、所謂可塑化からのガラス転
移温度の低下、及び溶媒吸収及び蒸発によって生ずる結
晶化に対する抵抗性を改良することができる。かかる悪
影響は、重合体の物理的及び化学的性質に一般に作用す
る有機化学溶媒の如き化学薬品と、膜の重合体との相互
作用から起る。架橋は、固有分離特性に悪影響を与える
ことなしに、重合体の化学的及び物理的性質を改良する
。更に架橋は、重合体の化学的性質を変えるため、しば
しば分離特性の著しい改良を与える。

かかる架橋ポリアリーレンオキシド膜は、分離分野に優
れた成績を示す。かかる架橋膜は、一般に増加した分子
量、低結晶性及び高いガラス転移温度を示す。更に、か
かる架橋膜は増大した耐衝撃強度、増大した透過クリー
プに対する抵抗性及び増大した環境抵抗性を示す。

ハロゲン化ポリアリーレンオキシド膜の架橋は、活性ハ
ロゲンと反応する広範な架橋剤によって行うことができ
る。かかる架橋剤には水、水性アルカリ溶液、及び類似
のものが含まれる。好ましい架橋剤はアミン類及びアミ
ン溶液である。使用の簡便さの故に、最も好ましい架橋
剤は気体状又は溶液状のいずれかのアンモニアである。

架橋は、膜の構造に悪影響を与えない条件下に、この架
橋剤をハロゲン化ポリアリーレンオキシド膜上の活性ハ
ロゲンと接触させるいずれの手段によっても行うことが
できる。アンモニアガスでの架橋の場合には、ある閉鎖
空間でハロゲン化ポリアリーレンオキシド膜をアンモニ
アガスに曝すことで一般に充分である。例えば大気温度
及び大気圧の緩和な条件下での曝露が、適した架橋を行
わせるのに充分である。例えば高圧及び／又は高温のよ
うなより過酷な反応条件を用いることによって、より高
度に架橋させることもできる。

例えばアンモニア、他のアミン類又は他の有機又は無機
塩基の水溶液のような架橋剤溶液での７・ロダン化ポリ
アリーレンオキシす膜の架橋の場合には、ハロゲン化ポ
リアリーレンオキシド膜も相当な時間この溶液に浸漬す
るだけで、有効に架橋させることができる。勿論例えば
高温などのより過酷な反応条件を用いることによって、
より広範な架橋を行わせることができる。

中空繊維膜は一般に極端な分圧差操作条件でも自己支持
性であるために、中空繊維膜がフィルム型膜よりも一般
に好ましい。束状に配置した中空繊維膜は、東占有容積
当り非常に大きな表面積比を得ることができる。ノ・ロ
デン化ポリアリーレンオキシドから成る中空繊維膜は、
束に組立てる前か又は束に組立てた後に架橋することが
できる。

便宜的に、中空繊維膜を束に組立てそして架橋に先立っ
て中空繊維膜用のチューブシートでの束をつくることが
望ましい。

中空繊維状のものを含み非等方性膜は、膜が高透過性を
示すように出来る限り薄い皮膜を有することが一般に望
ましい。かかる薄い皮膜をもつ膜の製造においては、皮
膜中の細孔を回避することが困難であり、これは分離定
数αで示される如き分離特性に悪影響を与える。米国特
許第４．２３０，４６３号に記述されている如く、かか
る多孔性分離膜は、多孔性分離膜と接触閉塞する被覆を
与えることによって有利に用いることができる。

被覆は、ポリアリーレンオキシドの共有結合架橋重合体
から成る本発明の多孔性分離膜と一緒に有利に用いるこ
とができる。有用な被覆は、ポリジメチルシロキサンの
如きシリコーン材料を含み、これは任意にポリシロキサ
ンジオールと共に７ミノデロビルトリエトキシシランの
如きカップリング剤の使用によって架橋することもでき
る。

本発明の架橋ポリアリーレンオキシド膜は、物理的性質
の安定性及び有機溶媒に対する抵抗性が要求される広範
な用途に有用である。これは例えば超濾過、逆浸透、過
蒸溜及びガス分離の如き膜分離用途に特に望ましい。こ
の点で本発明の架橋ポリアリーレンオキシド膜は、気体
分離用途に特に有用である。気体分離の選択は、膜につ
いて予測される操作環境及び得られる分離係数によって
のみ一般に限定される。本発明の膜についての有用な用
途は、気体混合物からの水素の膜気体分離である。多種
の有害な化学成分を含有する気体流から水素を分離する
ことがしばしば望まれる。例えばアンモニア生産工程又
は石油精製工程からなどの如き排気流から水素を回収す
るがしばしば望まれる。かかる排気流は、アンモニア及
び炭化水素類例えば膜気体分離用途に従来用いられてき
た重合体にとって有害であり得る脂肪族又は芳香族炭化
水素類の如き化学成分を含んでいる。本発明の架橋ポリ
アリーレンオキシド膜は、かかる化学成分に対して著し
く増大した抵抗性を有する。従って本発明の膜は、広範
な前処理操作の必要なしに気体分離操作に利用すること
ができる。更に本発明の膜は、他の膜で示される如きか
かる化学成分の悪影響なしに圧力及び温度の更に過酷な
条件下に利用することができる。

本発明の架橋ポリアリーレンオキシド膜は、同じように
気体流からの溶媒型気体の分離にも有利に用いることが
できる。かかる溶媒型気体には、二酸化炭素、硫化水素
、水、アンモニア及び類似のものが含まれる。かかる気
体は、比較的低濃度で膨潤又は可塑化を起し膜構造の劣
化をもたらすことによって重合体状膜に悪影響を与える
。本発明の架橋膜は、かかる溶媒型気体の悪影響に対し
て実質的に抵抗性が大きい。従って本発明の膜は、メタ
ン及び類似のものを含有する炭化水素気体流から二酸化
炭素及び／又は硫化水素の如き気体を分離するのに有利
に用いることができる。

本発明を以下の実施例によって更に説明するが、しかし
これらに限定するものではない。

実施例１゜ 本例は、ポリアリーレンオキシドの臭素化剤として臭素
の使用を示す。

クロロホルム中２５℃で測定した０、５０８　ｄｌ／ｆ
の極限粘度を有するポリ（２，６−シメチルー２，４−
フェニレンオキシド）２５０ｔを、機械的攪拌機、添加
濾斗及び酸性水トラップを有する凝縮器を備えた５を三
首モートンフラスコから成る反応器中で３，２００−の
クロロベンゼンに溶解した。

この溶液な油浴で加熱し沸騰させそして２０〇−の蒸溜
物を除き乾燥させた。沸騰溶液ＶＣ４時間に亘って２５
０２の臭素を加えた。この溶液を窒素流入下に更に３０
分間沸騰させた。冷却後、溶液を１５ｔのメタノール中
に噴霧させ、ハロゲン化重合体を沈澱させた。このハロ
ゲン化重合体をフィルター上に集め、メタノールで洗滌
しそして減圧下５０℃で乾燥した。収量は３３９．５　
ｊ（理論量の９０チ）であった。このハロゲン化重合体
は６１．４重量％の合計臭素含量を有した。ハロゲン化
重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルの積分曲線から
の計算は、臭素がベンジル系炭素にフェニレンオキシド
単位当り０．６臭素の水準で置換していること及び臭素
が芳香族環にフェニレンオキシド単位当り０．０８臭素
の水準で置換していることを示している。

実施例２゜ 本例は、臭素化剤としてＮ−ブロモスクシンイミドの使
用を示す。

クロロホルム中２５℃で測定した０　、５０　ｄｔ７１
の極限粘度を有するｄｅ　リ（２，６−シメチルー１，
４−フェニレンオキシド）１１．４Ｆを、機械的攪拌ｉ
、酸性水トラップを有する凝縮器及び窒素入口を備えた
５００−三首丸底フラスコ中で、４１０−のクロロベン
ゼンに溶解した。油浴を用いて、重合体溶液を１１５℃
に加熱した。１６．９ＯＮ−ブロモスクシンイミドを加
えた。窒素下、反応媒体上の蒸気相に臭素が観察されな
くなる迄反応混合物を沸騰させた。室温に冷却後、反応
混合物を濾過しそして生成物をメタノール中に沈澱させ
た。ハロゲン化重合体を集め、メタノールで洗いそして
フィルター上で乾燥した。ハロゲン化重合体を１２９ｍ
ｇクロロホルムに溶解しそしてメタノール中で再沈澱さ
せた。最後に、ハロゲン化重合体は真空オージン中５０
℃で４日間乾燥した。収量は１２、Ｏｒ　（理論量の６
６チ）であった。ハロゲン化重合体の合計臭素含量は６
６．８重量％であった。

核磁気共鳴スペクトルの積分曲線に基づく計算は、ハロ
ゲン化重合体がフェニレンオキシド単位当り０．６５臭
素の水準でベンジル炭素に臭素で置換されていること、
及びフェニレンオキシド単位当り０．２２臭素の水準で
芳香族環に臭素で置換されていることを示した。

実施例６゜ 本例は、ＰＰｏ式リアす−レンオキシドのアリール及び
ベンジル位置の両方に臭素を導入する一般的方法を示す
。

クロロホルム中２５℃で測定した０、５０　Ｂｄｔ／ｌ
の極限粘度を有するボＩＪ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレンオキシド）６０ｖを、添加濾斗、機械的攪
拌機、及び酸性水トラップと温度計を備えた１０００−
三首丸底フラスコから成る反応器中で、４５０−のクロ
ロベンゼンに溶解した。溶液を６６〜７２℃に保持しな
から４２２の臭素を１５分間に亘って加えることによっ
て、臭素を重合体に主に芳香族環へ置換させた（アリー
ル臭素化）。

このアリール臭素化重合体溶液を約１３　ＣＬ’Ｏの温
度で加熱、リフラックスした。ベンジル臭素化に好まし
い条件であるリフラックス下に、２２２の臭素を６０分
間に亘って添加した。１ｏ分間のりフラックス後、約２
０％の溶媒を反応溶液から蒸溜した。溶液を冷却しそし
てハロゲン化重合体をメタノール中で沈澱させた。この
ハロゲン化重合体をメタノールで洗いそして真空オージ
ン中５５００で５日間乾燥した。収量は６１．５　ｙ　
（理論量の９９％）であった。ハロゲン化重合体は４９
．６重量−の合計臭素含量を有した。核磁気共鳴分析に
基づく計算は、ハロゲン化重合体がフェニレンオキシド
単位当りｏ、８８臭素の水準でベンジル炭素に臭素で置
換されていること、及びフェニレンオキシド単位当り０
．５６臭素の水準で芳香族環に臭素で置換されているこ
とを示した。即ち、ベンジルハロダン量０．８８そして
アリールハロゲン量０．５６であった。

実施例４ 本例は、アリール−ベンジル臭素化ポリアリーレンオキ
シドを調製する他の方法及び同様に生成物中の臭素分布
に対する反応温度の重量性を示す。

本例では、重量平均分子量、Ｍｗ４９，０００を有する
ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド
）６０２を、実施例乙に於けると同じ１０００−三首丸
底フラスコから成る反応器中で、４５０ｆｎ１．のクロ
ロベンゼンに溶解した。溶液を１１５℃に加熱した。４
０１の臭素を２０分間に亘って加えた。この溶液を更に
６０分間１１５°Ｃに保ち、次に室温に冷却した。ハロ
ゲン化重合体をメタノール中で沈澱させ、メタノールで
洗いそして真空オープン中５０℃で乾燥した。収量は４
８．７　Ｆ　（理論量の９７．４　％　＞であった。こ
のハロゲン化重合体は３８．９８重量％の合計臭素含量
を有した。核磁気共鳴は、ハロゲン化重合体が０．６８
のベンジルハロｒ）水準及び０．６のアリールハロゲン
水準を有することを示した。

実施例５−１０ これらの例は、ポリアリーレンオキシドのアリール及び
ベンジル位に種々の量で臭素を導入する融通性を示す。

アリール臭素化ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェ
ニレンオキシド）は実施例６に於ける如くして製造した
。ベンジルハロゲン化は、ｌ）　７　ラックス下にアリ
ル臭素化重合体溶液に加えた臭素の量を変えたことを除
いて、同様に実施例６に於ける如くして行った。ベンジ
ルハロゲン化における変更点は第工表に示す。

実施例１１゜ 本例は、ハロゲン化？リアリーレンオキシドの稠密フィ
ルム膜のキャスト成形及び固有透過特性の測定を示す。

ハロゲン化ポリアリーレンオキシド重合体は実施例１と
同じようにして製造したが、ポリアリーレンオキシドは
ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド
）とした。このポリアリーレンオキシドは６３．４重量
％の水準まで臭素化したが、そして０．５６のベンジル
臭素水準及びｏ、１９のアリール臭素水準を有した。

この臭素化ポリアリーレンオキシドをクロロホルムに溶
解し、透明な溶液を得たが、これから稠密フィルムをキ
ャスト成型できる。この溶液は約５〜１０重量％重合体
を含んだ。この溶液を、４０〜６０ｔｔｍの公称最大細
孔径の溶融ガラスフィルターを通して濾過し、そして１
７．５Ｘ２５．５ｃｙ＋ガラスプレートの一端を横切っ
て均等に注いだ。

キャスティングナイフ（ドクターブレード）をプレート
の長さ引いた。このキャスト溶液を真空オープンにいれ
そして減圧（２５０〜５００ｍＨｆ）下に室温で２時間
乾燥した。この稠密フィルムを脱イオン水浴中でガラス
プレート表面から剥離しそして更に真空オープン（５０
〜８０°０，２５０ｍＨｆ）中で１日以上乾燥した。

約１０．５Ｊの断面積を有する円盤を稠密フィルムから
切った。この円盤を透過試験セルに載せた。

Ｈ２／Ｃｏ　、　Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／ＣＨ，，０２
／Ｎ２　の気体混合物を用いた透過分析から、固有透過
性及び固有分離係数を計算した。最初に記した気体、即
ちＨ２、Ｃ０２及び０２は、約２０〜２５容量−の範囲
の量で存在した。透過性及び分離係数は第■表に表示す
る。

実施例１２〜１５ 実施例１１のアリール−ベンジル臭素化ポリ（２，６−
シメチルー１，４−）ユニしンオキシド）の稠密フィル
ム膜からディスク（円盤）を切った。

このディスクは１ｏ、ｓＪの断面積を有した。臭素化ポ
リアリーレンオキシドは、ディスクを約６０重量％のア
ンモニア水溶液に２６時間〜１１日間に亘る間浸漬する
ことによって架橋した。水性アンモニア溶液の温度は２
６℃〜６０　’０の範囲であった。この架橋膜は脱イオ
ン水で少なくとも１６時間洗い、そして次に真空オージ
ン中６０〜８０℃で乾燥した。この共有結合、架橋Ｉ　
ＩＪアリーレンオキシげ膜はクロロホルムに溶けずそし
てクロロホルム中で膨潤もしなかった。

共有結合、架橋ポリアリーレンオキシド膜のディスクを
実施例１１に於ける如く透過分析に処した。固有透過特
性−透過性及び分離係数−を測定したが、第■表に表示
した。一般に架橋重合体の透過性は、ハロダン化前駆体
の透過性より実質的に高い。

実施例１６ 本例は、臭素北都リアリーレンオキシドの中空繊維膜を
成形する方法を示す。

臭素化ポリアリーレンオキシドは、ポリ（２，６−ジメ
テルー１，４−７二二レンオキシド）から調製した。こ
の臭素化、３ｆ　ＩＪアリーレンオキシドは６１．１重
量％の臭素含量を有し、そして０．５８のベンジル臭素
水準及び０．１０のアリールＡｍ水準を有した。この臭
素化重合体は、約８６，０００の重量平均分子量及び約
４３，０００の数平均分子量を有した。紡糸溶液を調製
したが、これは約６７重量％の臭素化重合体及び６６重
量％の液体担体（９５重量％のＮ−ホルミルピペリジン
、２重量−の酢酸及び６重量％の無水酢酸から成る）よ
り成った。この紡糸溶液は、臭素化重合体を完全に溶解
するために４時間混合することによって調製した。臭素
化重合体溶液は室温で約１８時間脱気した。

こめ脱気した臭素化重合体溶液を約４６〜４８’ＯＫ加
熱しそして５０８ミクロンのオリフィス径、２２９ミク
ロンの射出チューブ外径及び１５２ミクロンの射出チュ
ーブ内径を有するチューブ・イン・オリフィス型の紡糸
口に圧入した。紡糸口は、外部電熱ジャケットの使用に
よって約４７℃の温度に保った。大気温の脱イオン水を
、中空繊維型に保つのに充分な速度、約１　、７　ｆｎ
ｌ／ｌｉ＋の速度で射出チューブに供給した。形成しつ
つある中空繊維を約３６．６　ｍ７分の速度で約１０．
２ｃｍの空気すき間を通して流れる水を含む凝固浴に抽
出した。凝固浴は約９℃の温度に保った。形成しつつあ
る中空繊維は、下方へ垂直に通り約１７ｃｒｎの距離の
凝固浴にはいり、凝固浴を通ってローラーを回り僅か上
方へ傾斜した通路を通りそして次に凝固浴から出る。凝
固浴中の浸漬距離は約１ｍであった。

凝固浴からの中空繊維は、ゴープツトロールを有する三
つの連続する浴中で流れる水で洗った。

各浴中、この中空繊維は約１０〜１３ｍの距離浸漬した
。第一の浴は約８℃の温度に保持したが、一方第二及び
第三の浴は２６℃に保った。この湿潤中空繊維は、約６
８０ミクロンの外径及び約２８０ミクロンの内径を有し
た。

この中空繊維は、水で湿潤状態に保ちながら、リーソナ
糸巻を用いてボビン上に巻いた。ボビンを流れ打つ水を
含有する容器中に約２４時間貯臓し、そして次にタップ
水中約大気温で約４〜５日間貯庫した。中空繊維を湿潤
状態に保ちながら、棹上に巻き中空繊維の束を形成させ
た。この中空繊維の束を垂直に吊り下げそして大気温で
約５日間風乾した。この乾燥した中空繊維は、約６２０
ミクロンの外径及び約２５５ミクロンの内径を有した。

重合体組成及び紡糸溶液組成は、第１■表に表示する。

この中空繊維膜形成パラメーターは、第■表に表示する
。

各々約１２ｃｒｎ長さの６〜８中空繊維膜の試験束を調
製した。一つの端で、この試験束なエポキシに埋め、円
筒状チューブシートを形成させたが、このシートを通し
て中空繊維の穴が連絡する。他の端はエポキシでふさい
だ。

試験束中の中空繊維の穴を真空（約０．１〜２ｍ＋１水
釧絶対圧力）に処しながら、この試験束をｎ　−ペンタ
ン中約１．０重量％の室温キュア性ポリジメチルシロキ
サンの被覆溶液に浸漬した。繊維を有効に被覆するのに
２回の１０秒間浸漬で充分であった。試験束を被覆溶液
からとりだした後約１０〜１５分間穴真空を保った。こ
の試験束を大気温で少なくとも１日間乾燥し、試験束の
透過特性を測定した。

約１５０ＣＩ−の伸張シリンダー状容器中の気体混合物
を用いて、非被覆試験束及びポリジメチルシロキサン−
被覆試験束の透過性及び分離定数を測定した。この気体
混合物は、１０〜１００　ｐｓｉｇの範囲の圧力で中空
繊維膜の外側表面と接触するよ５１Ｃ容器に供給した。

この気体混合物は１〜６ｔ１５＋の範囲の流速で容器中
を通過した。中空繊維の穴は、透過が平衝に達するまで
約５〜１０分間真空下に保った。透過性は、ある時間気
体を透過させ所定目盛の容積まで膨張させることによっ
て測定した。透過気体試料を次に分析した。透過性（Ｐ
／ｌ　）は、ＧＰＵ、１０−６ｃｍ”　（ＳＴＰ　）　
／ノー秒−ｃｒｎＨｒで表わされる。中空繊維の寸法、
透過性及び分離定数は、第１Ｖ表及び第７表に示す。

実施例１７〜２１ 臭素化ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオ
キシド）の中空繊維膜を、第■表に表示した組成で異な
るもの及び第■表に表示した紡止パラメーターで異なる
ものを除いて、一般に実施例乙に於けると同じ圧して臭
素化重合体溶液から形成させた。

試験束は、実施例１６における如く透過特性の測定用に
調製した。中空繊維膜寸法、透過性及び分離定数は第７
表に示す。

ＣＮ　へ　Ｎ 唖　（イ）　（イ） −ヘ　へ 第■表 紡糸口 １６５０８／２２９／１５２３６．６　４７１７４５７
／１２７／７６３３．５　８．５　４７１８４５７／１
２７／７６１９．８　５．９　３５１９５３３／２０３
／１２７１８．９　６．０　３１２０５３３／２０３／
１２７３０．８　８．５　２２２１　４５７／１２７／
７（Ｓ　３３．５　８．５　３０温　度　℃ １．７　９　８２６２６ ０．６　６　５２４２５ １．７　１０２０１１２０ ２．８　１０１０１３２０ ２．１　１＜５１０１０２０ ０．６　５　５２４２５ 実施例２２゜ 本例は、バロデン化ポリアリーレンオキシド中空繊維膜
の架橋を説明する。

実施例１７で調製した臭素化、１？　＋Ｊ　（２，６−
シメチルー１．４−フェニレンオキシド）中空繊維膜ヲ
、無水アンモニアガスとの反応によって架橋した。

この中空繊維膜な試験束に集めた。束の一端をエポキシ
に埋めチューブシートを形成させた。この中空繊維膜は
被覆しなかった。中空繊維の穴が大気九開いているよう
に試験束を６ｏｏｃｃスチールシリンター中にシールし
た。

シリンダー内部の大気より僅か高い圧力を保つのに充分
な速度で無水アンモニアガスをシリンダーに供給した。

この膜を大気温で２４時間アンモニアガスに曝した。透
過性及び分離定数を測定したが、アンモニアガスに曝し
た膜のこれらの透過特性は第■表に表示する。

この中空繊維膜を脱イオン水中に２６°Ｃで２０時時間
上た。膜を次に窒素雰囲、気下に２６℃で乾燥した。透
過性及び分離定数を測定したが、洗滌してそして乾燥し
た膜のこれらの透過特性は第■表に表示する。

中空繊維膜は次に実施例１６に於ける如くして＆　ＩＪ
ジメチルシロキサンで被覆した。透過性及び分離定数を
測定したが、被覆した膜のこれらの透過特性は第■表に
示す。

第■表 実施例２６ 本例は、アンモニアの溶液によるハロダン化ポリアリー
レンオキシド膜の架橋を示す。

実施例１７の紡糸溶液から同じ条件下に中空繊維膜を紡
糸した。臭素化＆１Ｊ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレンオキシド）の中空繊維膜髪’Ｌ約４８０ミクロ
ンの外径及び約１６６ミクロンの内径を有した。この中
空繊維膜を５つの試験束２３Ａ〜２３Ｅとした。これら
の試験束の透過性及び分離定数を実施例１６に於ける如
くして担１１定したカｔ１この前駆体中空繊維膜のこれ
らの透過特性ヲ１第■表に示す。束２３Ａを除いて、試
験束を次にアンモニアで飽和された水性及び有機溶液に
４〜９６時間の範囲の時間浸漬した。試験束を１次に洗
（・そして乾燥した。透過性及び分離定数を実施例１６
に於ける如く測定したが、処理した中空繊維膜のこれら
の透過特性は第■表に示す。

中空繊維膜のすべての試験束をポリジメチルシロキサン
で被覆した。被覆中空繊維につし・て同様透過特性を測
定したが、これらを第■表に示す。

寸　Ｉ　Ｆ　へ　１　１　寸 Ｃ鵠　〒−Ｎ）　Ｃｑ ヘ　ヘ 実施例２４ 本例は、高温でアンモニア溶液を用いるハロゲン化ポリ
アリーレンオキシド中空繊維膜の架橋を示す。かかる架
橋ポリアリーレンオキシド膜は、架橋温度が上昇すると
より高い透過性を示す。

実施例１６に於けると同じ紡糸溶液から、そして同じ紡
糸条件下に中空繊維膜を調製した。臭素化ポリ（２，６
−シメチルー１，４−フェニレンオキシド）の中空繊維
膜を、濃アンモニア水溶液中に浸漬することによって架
橋した。、４つの試験束、２４Ａ、２４Ｂ％　２４Ｃ及
び２４Ｄに充分な繊維を、それぞれ６０℃、８０℃、１
００℃及び１２０℃の温度でアンモニア溶液に約２４時
間浸漬した。この試験繊維を次に脱イオン水浴に２４時
間浸漬した。試験束２４Ａの繊維（６０℃で反応された
）を、６０℃で水に浸漬し、他の束は８０℃で水に浸漬
した。

この繊維は次に８０℃の強制エアーオーウ゛ン中約２０
時間乾燥した。

これらの試験束は、次に実施例１６と同じようにして透
過特性について分析した。乾燥した中空繊維膜の束につ
いての透過性及び分離定数は、第１表に示す。

この中空繊維膜を次にポリジメチルシロキサンで被覆し
た。この被覆中空繊維膜の透過性及び分離定数は、第１
表に表示する。

本例は、有害化学成分に対する架橋ポリアリーレンオキ
シド膜の抵抗性を示す。かかる膜は、それ−らの物理構
造及び形態、同様に透過特性を維持することができる。

中空繊維膜は、実施例１７の紡糸溶液から、そして同じ
条件下に紡糸した。臭素化ボＩＪ　（’２．６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド）の中空繊維膜を６つ
の試験束２５Ａ、２５Ｂ及び２５Ｃに形成させた。

試験束２５ＡＩＣついてペース透過特性を分析し、ポリ
ジメチルシロキサンで被覆しそして透過特性を分析した
。ベース状態及び被覆状態に於ける試験束２５ＡＫつい
ての透過性及び分離定数を第■表に示す。

試験束２５Ｂ及び２５Ｃの中空繊維膜を、２６℃で製水
性アンモニア中に２４時間浸漬することによって架橋し
た。膜を次に２６℃で脱イオン水中２４時間洗滌した。

膜を窒素中６日間乾燥した。

架橋膜の透過特性を得、そして試験束２５Ｂについては
第■表に報告する。試験束２５Ｂを次にポリジメチルシ
ロキサンで被覆しそしてこの被覆した架橋膜について測
定した透過特性を第■表に示す。

架橋ポリアリーレンオキシド膜の試験束２５Ｃを、この
膜を穴真空下に四塩化炭素中に各１０秒間２度浸漬する
ことによって、四塩化炭素に曝露した。この束を７日間
熟成した。透過特性を測定した。束を次に穴真空下に脱
イオン水に１分間浸した。束を窒素中２３℃で４日間乾
燥した。透過特性を測定した。束を脱イオン水に６／２
時間浸漬し、次に１００℃の空気で１時間乾燥した。透
過特性は１時間後及び１８日後に測定した。

試験束２５Ｃについての透過特性測定を第■表に示す。

第■表に示す如く、中空繊維状のポリアリーレンオキシ
ド膜は、重合体の性質によって種々の透過特性を有する
。活性ノ・口ｒノを有する重合体の膜は、高透過性及び
緩かな分離定数を示す。かかる膜が例えばシロキサンで
被覆されると、透過性は僅か減少するが、しかし分離定
数は実質的に増大する。一方かかる膜が被覆されないが
架橋されるときは、透過性の僅か増大及び分離定数の著
しい増大を示す。被覆された後の架橋重合体の膜は、透
過性の僅かな減少と共に分離定数の実質定増大を示す。

透過特性におけるかかる一般的傾向は、かかるポリアリ
ーレンオキシド膜について′望まれる性質によって利用
することができる。

透過性はＧＰＵの単位である。

実施例２６゜ 本例は、種々の架橋剤でのポリアリーレンオキシド膜の
架橋を示す。

実施例１６で調製した臭素化ポＩＪ　（２，６−ジメｆ
ｋ−１，４−フェニレンオキシＶ）の中空繊維膜を、緩
かに反応し、すすぎそして乾燥し、′そして次に２６Ａ
、２６Ｂ、２６Ｃ，２６Ｄ及び２６Ｅと命名した５つの
試験束にした。

試験繊維（２６Ａ）を２６℃でメチルアミンの１０％水
浴液に７日間浸漬した。この繊維を８０°Ｃで脱イオン
水中１ｃ２４時間貯臓した。繊維は８０℃で２２時間乾
燥した。中空繊維膜の束（２６Ａ）の透過特性を分析し
た。中空繊維膜は次にポリジメチルシロキサンで被覆し
た。この中空繊維膜の透過特性を再び分析した。これら
の透過特性は第Ｘ表に示す。

繊維（２６Ｂ）を２６℃でヒドロキシルアミンの０．６
％水溶液に２１日間浸漬した。この繊維を次に２６℃で
脱イオン水中に２４時間浸漬した。

繊維を次に８０℃で２０時間乾燥した。中空繊維膜（２
６Ｂ）の透過特性を測定した。この中空繊維Ｍを；Ｗリ
ジメチルシロキサンで被覆した後、再び透過特性を測定
した。

試験繊維（２６Ｃ）を１００°Ｃでヒドラジンの１チ水
溶液ＶＣ２４時間浸漬した。試験繊維を次に８０℃の脱
イオン水に２４時間いれた。試験繊維は次に８０°Ｃで
２２時間乾燥した。中空繊維膜（２６Ｃ）の透過特性を
測定した。この中空繊維膜をポリジメチルシロキサンで
被覆した後、再び透過特性を測定した。

試験繊維（２６Ｄ）を１００℃で水に２４時間浸漬した
。この繊維を次に８０℃で水に更に２４時間いれた。繊
維を次に８０°Ｃで２０時間乾燥した。中空繊維膜（２
６Ｄ）の透過特性を測定した。

この中空繊維膜をポリジメチルシロキサンで被覆した後
再び透過特性を測定した。

試験繊維（２６Ｂ）を、１００℃で水酸化ナトリウムの
５重量％水溶液に２４時間浸漬した。繊維を次に８０℃
で水に２４時間浸した。この繊維は次に８０°Ｃで２２
時間乾燥した。束（２６Ｆ）の透過特性を測定した。こ
の中空繊維膜をポリジメチルシロキサンで被覆した後、
再び透過特性を測定した。

被覆前及び後両方の東２６Ａ〜２６Ｅについての透過特
性、透過性及び分離定数を第Ｘ表に示す。

実施例２７ 本例は、種々の架橋剤でのｙｌｅ　ＩＪアリーレンオキ
シド膜の架橋を示す。実施例１８で調製した臭素（１：
　ＩＪ　（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキ
シド）の中空繊維膜を、緩んだ中空繊維の７つの束（東
２７Ａ〜２７Ｇと定義）に組立てた。

束２７Ａの中空繊維膜は架橋処理をしなかった。

この中空繊維膜は試験束に組立てた。この試験束中の中
空繊維膜をポリジメチルシロキサンで被覆する前及び被
覆した後で透過特性を測定した。これらの透過特性は第
■表に示す。

他の試験束、２７Ｂ〜２７ａは、チューブシートを有す
る試験束に組み立てる前に架橋反応に処した。この中空
繊維の弛い束を、６０℃で特定の架橋剤の５Ｍ量量水水
溶液各々６５時間浸漬した。

束２７Ｂ〜２７Ｇ用の各架橋剤は第Ｍ表に示す。

この架橋ポリアリーレンオキシド中空繊維膜を次に６０
分間水に浸し、次に最初６０℃で６０分間そして次に１
００℃で６０分間乾燥する。ポリジメチルシロキサンで
被覆する前及び後両方で試験束２７Ｂ〜２７Ｇの透過特
性を測定した。これらの透過特性は第■表に示す。

実施例２８゜ 本例は、ハロゲン化アセチル基で置換されたポリアリー
レンオキシＶの調製を示す。本例は、更にかかる重合体
からの膜の形成及び膜の架橋を示す。

４９．０００の重量平均分子量、四を有するＩＩＪ　（
２，６−シメチルー１．４−）ユニレンオキシド）５ｔ
を、１００−の１，２−ジクロロエタンに溶かした。水
を除去するために溶媒のいくつかは蒸溜した。７．５ｆ
の無水クロロ酢酸及び０．５−のトリフルオロメチルス
ルホン酸をこの溶液に加え、これを次に加熱沸騰させた
。この溶液を、乾燥チューブで保護しながら２時間リフ
ラックスさせた。

この溶液を室温まで冷却した後、３ｆの炭酸カリウムを
加えそして混合物を２５分間攪拌した。溶液を濾過しそ
して１６００ｍのメタノールに加えると、クロロアセチ
ル化ポリアリーレンオキシドが沈澱した。このハロゲン
化重合体をメタノールで洗い、そして真空オーヴン中５
０℃で６日間乾燥した。収量は６．１　？　（理論収量
の約７５チ）であった。この重合体は、微量元素分析に
よって６７．１チ炭素、５．５チ水素及び１１．６％塩
素を含むことが判った。塩素含量を基準とした計算では
、この重合体は繰返し単量体単位当り約０．５６クロロ
アセチル基を含むことを示した。

このクロロアセチル化ポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレンオキシド）重合体の稠密フィルム膜を、ク
ロロホルムからキャスト成形した。このハロゲン化前駆
体重合体の膜の透過特性を測定した。

膜を６０℃で６日間濃アンモニウム水酸化物で処理した
。このアンモニア架橋重合体の透過特性を測定した。透
過特性は第■表に示す。

第■表 前駆体　５８　９４４　２４　４．７　２１ＮＨ３架橋
　７７　１０　４９　３４　４．７　２６単位である。

実施例２９ 本例は、＆　ＩＪスルホン前駆体及び化学架橋剤の共有
結合架橋重合体から成る本発明の気体分離膜を説明する
ものである。本例は、同様に本発明の架橋方法がフェニ
ル環を有する広範な重合体に適用できることを示す。か
かるフェニル環はこれらの？リスルホン重合体中比存在
し、これは例えば構造式 によって表わされる。

架橋反応用の有用な前駆体として作用するかかるポリス
ルホンの誘導体を調製することができる。

によって表わされるポリ（ビス−オルソ−クレゾールア
セトンフェニルスルホンエーテル）テアル。

かかる重合体はベンジル位にハロゲン化することができ
、架橋剤、例えばアンモニアとの反応によって架橋する
ことができる前駆体重合体を与える。

ポリ（ビスーオルンークレゾールアセトンフェニルスル
ホンエーテル）を、この重合体のクロロベンゼン中の沸
騰溶液に臭素を加えることによって、ベンジル位にハロ
ゲン化した。臭素は重合体単位当り１：１モル比のＢ　
ｒ　２で加えた。得た臭素化重合体前駆体は重合体単位
当り０．７９ベンジル系臭素原子を有した。この臭素化
重合体前駆体は強靭な可撓性フィルムを形成し、これは
他の＆　ＩＪスルホン重合体とブレンドすることができ
るものであった。かかる混合重合体は一般に泄んだ溶液
及び透明なフィルムを形成し、ある程度の相溶性を示し
た。この臭素化重合体前駆体から稠密フィルム膜をキャ
スト成形した。かかる膜は、膜を濃水酸化アンモニウム
溶液に浸すことによって架橋した。かかる架橋フィルム
は、臭素化重合体前駆体用の溶媒に不溶である。

前駆体及び架橋膜の透過特性を第■表に示す。

第馴表 前駆体　６．４　２．６　０．６　７０　２９架橋６．
９　１．６０．４　１６０　４５固有透過性は１Ｏ−１
０ｏＣ−ｃｒｎ／ノー秒−画Ｈｇの単位である。

本発明態様の上記記述は、本発明の範囲を限定しようと
するものではない。画業者にとって明らかなように、本
発明の主旨及び範囲から離れることなく、上記態様に記
述した如き本発明の組成物に多くの変更及び修正を加え
ることができる。

手続補正書（睦） 昭和５９年８月３０日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年ｑ−１冗′１願第１３５０６３　、、、。

′＋９ ３、補正をする者 ＴＪ＋件との関係　特許出願人 Ｉｔ所 氏　−名 （名称）　モンサント　コンパニー ４、代理人 ５、補正命令の日イ］ 昭和　年　月　日 一゛−・、 ８、補正の内容　別紙のとおり 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホリアリーレンオキシド前駆体及び化学架橋剤の共
   有結合架橋重合体から成る気体分離膜。 ２、　ポリアリーレンオキ７ド前駆体がアリーレンオキ
   シド単位自り少なくとも０．０１置換基を有し、該置換
   基はハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アシル基より
   成る群から選ばれる上記第１項記載の膜。 ６、　化学架橋剤がアンモニア及びアンモニア溶液より
   成る群から選ばれる上記第２項記載の膜。 ４、架橋剤が実質的に膜全体に分散している上記第３項
   記載の膜。 ５、膜が薄い稠密皮膜を有し非対称壁構造を有する上記
   第４項記載の膜。 ６、　ポリアリーレンオキシド前駆体が、フェニレンオ
   キシド単位当り０．０１〜２．０ハロｒン原子のベンジ
   ルハロゲン、フェニレンオキシド単位当す０．０１〜１
   ．０ノ・ロダン化アセチル基のノ・ロｒン化アセチル及
   びフェニレンオキ７ド単位当’）　０．０１〜１．０ハ
   ロゲン化プロピオニル基のノ・ロｒン化テロピオニルよ
   り成る群から選ばれる置換基を有すル２，６−シメチル
   ー１．４−フェニレンオキシドカ）ら成る上記第５項記
   載の膜。 Ｚ　薄い稠密皮膜が細孔を有しそして膜カー薄（・稠密
   皮膜の細孔と接触閉塞する被覆を有する上記第６項記載
   の膜。 ８、中空繊維膜である上記第７項記載の膜。 ９　化学架橋剤が一級モノアミン、二級モノアミン、複
   素環式窒素含有化合物、−級ポリアミン及び二級ポリア
   ミンより成る群から選ばれる化合物から成り、該化合物
   は該前駆体と共有結合して（・る少なくとも一つの窒素
   を含有する上記第２項り己載の膜。 １０、膜が薄い稠密皮膜で非対称壁構造を有する上記第
   ９項記載の膜。 １１、ホリアリーレンオキシド前駆体カー、フェニレン
   オキシド単位当り０６０１〜２．０〕・ロデン原子のベ
   ンジルハロゲン、フェニレンオキシ１位当りｏ、ｏ　ｉ
   〜１．０ハロゲン化アセチル基のハロゲン化アセチル及
   びフェニレンオキシド単位当り０．０１〜１．０ハロｒ
   ン化プロピオニル基のハロゲン化テロピオニルより成る
   群から選ばれる置換基を有する２、６−シメチルー１．
   ４−フェニレンオキシドから成る上記第１０項記載の膜
   。 １２、薄い稠密皮膜が細孔を有しそして膜が薄い稠密皮
   膜の細孔と接触閉塞する被覆を有する上記第１１項記載
   の膜。 １３、中空繊維膜である上記第１２項記載の膜。 １４、化学架橋剤が水及び水性溶液より成る群から選ば
   れる化合物から成る上記第２項記載の膜。 １５、膜が薄い稠密皮膜で非対称壁構造を有する上記第
   １４項記載の膜。 １６、ポリアリーレンオキシド前駆体が、フェニレンオ
   キシド単位当り０．０１〜２．０ハロゲン原子のベンジ
   ルハロゲン、フェニレンオキシド単位当りｏ、ｏ　ｉ〜
   １．０ハロゲン化アセチル基のハロゲン化アセチル及び
   フェニレンオキシド単位当り０．０１〜１．０ハロｒン
   化プロピオニル基のハロゲン化テロピオニルより成る群
   から選ばれる置換基を有する２、６−シメチルー１，４
   −フェニレンオキシドから成る上記第１５項記載の膜。 １Ｚ　薄い稠密皮膜が細孔を有しそして膜が薄い稠密皮
   膜の細孔と接触閉塞する被覆を有する上記第１６項記載
   の膜。 １８、中空繊維膜である上記第１７項記載の膜。 １９　気体状混合物中の少なくとも一つの気体を選択的
   に分離しそして透過生成物を与えるための囲い及び該囲
   い内の膜から成る気体状混合物中の少なくとも一つの気
   体を少なくとも一つの残りの気体から選択的に分離する
   ための装置であって、該層は供給表面及び反対の出口表
   面を有し、そして該囲いは該気体状混合物を該供給表面
   に供給させる手段、供給表面の付近から気体の除去を可
   能にする手段及び該透過生成物を出口表面の付近から除
   去することを可能にする手段を有する装置において、膜
   が上記第８項記載の膜から成る改良。 ２０、気体状混合物をガス分離膜（この気体分離膜は、
   該気体状混合物の少なくとも一対の気体については、該
   一対の気体の残りの気体の透過を上廻り、一対の気体の
   一つの気体の選択的透過性を示し、そしてこの気体分離
   膜はポリアリーレンオキシド前駆体及び化学架橋剤の共
   有結合架橋重合体から成っている。）に接触させ、この
   気体分離膜の反対表面を、該膜なくとも一つの透過気体
   について該表面の化学電位より低い化学電位に保持し、
   該膜なくとも一つの透過気体を気体分離膜を通して透過
   させ、そして該反対表面の付近から該気体混合物の該膜
   なくとも一つの気体対該気体混合物の該膜なくとも一つ
   の他の気体の異った量比及び該膜なくとも一つの気体対
   該少なくとも一つの他の気体の気体混合物中の異った量
   比を有する透過生成物を除去することから成る、選択的
   透過によって気体混合物中の少なくとも一つの気体を該
   気体混合物中の少なくとも一つの他の気体から分離しそ
   して少なくとも一つの透過性気体を含有する透過生成物
   を提供する方法。 ２１、該気体分離膜が薄い稠密皮膜で非対称壁構造を有
   し、該皮膜は細孔を有しそして該層は薄い稠密皮膜の細
   孔と接触閉塞する被覆を有する上記第２０項記載の方法
   。 ２２、化学架橋剤がアンモニア及びアンモニア水酸化物
   の水溶液より成る群から選択され、そしてポリアリーレ
   ンオキシド前駆体がフェニレンオキシド単位当り０．０
   １〜２．０ハロｒン原子のベンジルハロゲン、フェニレ
   ンオキシド単位当すｏ、ｏ　ｉ〜１．０ハロゲン化アセ
   チル基のハロダン化アセチル及ヒフエニレンオキシｒ単
   位当り０．０１〜１．０　ノ・ロデン化プロピオニル基
   のハロゲン化プロピオニルより成る群から選択される置
   換基を有する２、６−シメーｙ−ルー１，４−フェニレ
   ンオキシドから成る上記第２１項記載の方法。 ２６６　気体分離膜が中空繊維膜である上記第２２項記
   載の方法。