JPS6036220B2 - ポリマ−組成物 - Google Patents
ポリマ−組成物Info
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- JPS6036220B2 JPS6036220B2 JP56143739A JP14373981A JPS6036220B2 JP S6036220 B2 JPS6036220 B2 JP S6036220B2 JP 56143739 A JP56143739 A JP 56143739A JP 14373981 A JP14373981 A JP 14373981A JP S6036220 B2 JPS6036220 B2 JP S6036220B2
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- acrylonitrile
- polymer composition
- copolymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフ
トした１種かそれ以上のグラフト共重合体及びＱ−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルの共重合体をベースとす
る熱可塑性組成物（ＡＢＳポリマー）に関する。
トした１種かそれ以上のグラフト共重合体及びＱ−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルの共重合体をベースとす
る熱可塑性組成物（ＡＢＳポリマー）に関する。
本発明は上記ポリマー組成物で全体または一部を構成し
た成形品にも関する。
た成形品にも関する。
Ａ斑という略称はモノマ‐であるァクリロニトリル、ブ
タジェン及びスチレンの頭文字から取ったもので、原則
的にはこれらからグラフト共重合体が作られる。
タジェン及びスチレンの頭文字から取ったもので、原則
的にはこれらからグラフト共重合体が作られる。
熱可塑性に成形可能なＡ斑ポリマーは２相からなる不均
一系プラスチックである。
一系プラスチックである。
原則的にポリブタジェン及び／又はブタジェン共重合体
−これらの存在下でスチレン及びアクリロニトリルを共
重合した−をベースとするェラストマー材はマトリック
ス（ＳＡＮマトリックス）としての熱可塑性スチレン／
アクリロニトリル共重合体は内部不連続層して分散する
。原則的には、ェラストマー材として飽和ェラストマー
を使用できる。Ａ斑ポリマーの物体はわずか一部である
けれどもそのモノマ−成分及び／又はポリマー成分の性
質を引き継いでいる。耐衝撃性は最も重要な特性のひと
つであるが、これは硬くて脆い熱可塑性マトリックスに
埋め込まれているゴム相によって作られる二相構造によ
って定まるものである。ところが、用途によってはＡＢ
Ｓポリマーの耐熱性が不十分な場合がある。これら用途
には特に自動車産業、家庭用品産業や電気機器産業が含
まれる。多くの文献から、ＡＢＳ及び／又はＳＡＮ内の
スチレンの全部または一部をＱーメチルスチレンによっ
て層換えると、耐熱性に明らかな効果が出ることが知ら
れてし、。
−これらの存在下でスチレン及びアクリロニトリルを共
重合した−をベースとするェラストマー材はマトリック
ス（ＳＡＮマトリックス）としての熱可塑性スチレン／
アクリロニトリル共重合体は内部不連続層して分散する
。原則的には、ェラストマー材として飽和ェラストマー
を使用できる。Ａ斑ポリマーの物体はわずか一部である
けれどもそのモノマ−成分及び／又はポリマー成分の性
質を引き継いでいる。耐衝撃性は最も重要な特性のひと
つであるが、これは硬くて脆い熱可塑性マトリックスに
埋め込まれているゴム相によって作られる二相構造によ
って定まるものである。ところが、用途によってはＡＢ
Ｓポリマーの耐熱性が不十分な場合がある。これら用途
には特に自動車産業、家庭用品産業や電気機器産業が含
まれる。多くの文献から、ＡＢＳ及び／又はＳＡＮ内の
スチレンの全部または一部をＱーメチルスチレンによっ
て層換えると、耐熱性に明らかな効果が出ることが知ら
れてし、。
る。米国特許第３，０１０，９３６号公報には、ブタジ
ェンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトし
たグラフト共重合体と混合された、Ｑ−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体またはＱ−メチルスチレン
／スチレン／アクリロニトリルのターボリマーをベース
とする組成物が記載されている。
ェンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトし
たグラフト共重合体と混合された、Ｑ−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体またはＱ−メチルスチレン
／スチレン／アクリロニトリルのターボリマーをベース
とする組成物が記載されている。
この公報に記載されているポリマー組成物の場合には、
耐熱性を適正化するためには、ポリマー組成物の共重合
体含有率またはターボリマー含有率を高くしなければな
らないか、この結果耐衝撃性が許容できない程低下する
という問題が生じる。加えて、このポリマー組成物の流
動性は非常に劣悪である。また、オランダ特許第１２３
，５１４号公報には、Ｑーメチルスチレン／アクリロニ
トリル共重合体６８〜８５％及びポリブタジェン５０〜
６の重量部にスチレン及びアクリロニトリル４０〜５の
重量部をグラフトしたグラフト共重合体３２〜１５％か
らなるポリマー組成物の製造方法が記載されている。こ
のポリマー組成物にもまた流動性が非常に劣悪であると
いう欠点があるが、この原因はグラフトポリマ−の高含
有率と流動性の悪い共重合体の高含有率にある。さらに
、西ドイツ特許第２，１４０．４３７号公報には、ＡＢ
Ｓ，ＳＡＮ及びＱ−メチルスチレン／アクリロニトリル
共重合体の混合物が記載されている。
耐熱性を適正化するためには、ポリマー組成物の共重合
体含有率またはターボリマー含有率を高くしなければな
らないか、この結果耐衝撃性が許容できない程低下する
という問題が生じる。加えて、このポリマー組成物の流
動性は非常に劣悪である。また、オランダ特許第１２３
，５１４号公報には、Ｑーメチルスチレン／アクリロニ
トリル共重合体６８〜８５％及びポリブタジェン５０〜
６の重量部にスチレン及びアクリロニトリル４０〜５の
重量部をグラフトしたグラフト共重合体３２〜１５％か
らなるポリマー組成物の製造方法が記載されている。こ
のポリマー組成物にもまた流動性が非常に劣悪であると
いう欠点があるが、この原因はグラフトポリマ−の高含
有率と流動性の悪い共重合体の高含有率にある。さらに
、西ドイツ特許第２，１４０．４３７号公報には、ＡＢ
Ｓ，ＳＡＮ及びＱ−メチルスチレン／アクリロニトリル
共重合体の混合物が記載されている。
この公報によると、Ａ斑とＱ−メチルス‐チレン／アク
リロニトリル共重合体の混合物にＳＡＮを添加すれば、
この混合物の流動性に関する問題を解決できる。ところ
が、流動性が向上するとはいっても、その程度は依然と
して低い上に、ポリマー組成物の耐熱性及び耐衛性が犠
牲になっている。耐熱性の改善されたＡＢＳの大多数の
用途においては、その程度の低い耐熱性でも十分である
が、これらはいわゆる中熱ＡＢＳクラスについていえる
ことである。
リロニトリル共重合体の混合物にＳＡＮを添加すれば、
この混合物の流動性に関する問題を解決できる。ところ
が、流動性が向上するとはいっても、その程度は依然と
して低い上に、ポリマー組成物の耐熱性及び耐衛性が犠
牲になっている。耐熱性の改善されたＡＢＳの大多数の
用途においては、その程度の低い耐熱性でも十分である
が、これらはいわゆる中熱ＡＢＳクラスについていえる
ことである。
ところが、上記西ドイツ特許公報に記載されているポリ
マー組成物の耐衝撃性は特に低温でごく普通であるため
、このポリマー組成物を現実に適用できる可能性は極め
て限られている。従って、本発明の目的はゴムにスチレ
ン及びァクリロニトリルをグラフトしたグラフト共重合
体に匹適するすぐれた耐熱性をもつ上に、流動性がすぐ
れ、かつ特に低温における耐衝撃性がすぐれているポリ
マー組成物を提供することにある。
マー組成物の耐衝撃性は特に低温でごく普通であるため
、このポリマー組成物を現実に適用できる可能性は極め
て限られている。従って、本発明の目的はゴムにスチレ
ン及びァクリロニトリルをグラフトしたグラフト共重合
体に匹適するすぐれた耐熱性をもつ上に、流動性がすぐ
れ、かつ特に低温における耐衝撃性がすぐれているポリ
マー組成物を提供することにある。
本発明のポリマー組成物は以下の成分からなることを特
徴とする。Ａ：２０〜４の重量％のアクリロニトリルと
、５０〜８０重量％のスチレンと、そして０〜３の重量
％の１種かそれ以上の他のモノマーとからなるモノマー
混合物２０〜８の重量部を２０〜８の重量部のゴムの存
在下で重合して得た１種かそれ以上のグラフト共重合体
、Ｂ：２０〜４の重量％のアクリロニトリルと、５０〜
８０重量％のスチレンと、そして０〜３広重量％の１種
かそれ以上の他のモノマ−とからなるモノマー混合物７
５〜９の重量部を１０〜２５重量部のゴムの存在下で重
合して得た１種かそれ以上のグラフト共重合体、そして
Ｃ：アクリロニトリル２０〜４の重量部とＱーメチルス
チレン６０〜８の重量部との重合によって得たＱ−メチ
ルスチレン／アクリロニトリル共重合体。
徴とする。Ａ：２０〜４の重量％のアクリロニトリルと
、５０〜８０重量％のスチレンと、そして０〜３の重量
％の１種かそれ以上の他のモノマーとからなるモノマー
混合物２０〜８の重量部を２０〜８の重量部のゴムの存
在下で重合して得た１種かそれ以上のグラフト共重合体
、Ｂ：２０〜４の重量％のアクリロニトリルと、５０〜
８０重量％のスチレンと、そして０〜３広重量％の１種
かそれ以上の他のモノマ−とからなるモノマー混合物７
５〜９の重量部を１０〜２５重量部のゴムの存在下で重
合して得た１種かそれ以上のグラフト共重合体、そして
Ｃ：アクリロニトリル２０〜４の重量部とＱーメチルス
チレン６０〜８の重量部との重合によって得たＱ−メチ
ルスチレン／アクリロニトリル共重合体。
本発明はまたポリマー組成物のゴム含有率を１０〜３の
重量％にすると共に、該グラフト共重合体のゴム含有率
差を少なくとも５重量％にしたことも特徴とするもので
ある。驚くべきことに、本発明のポリマー組成物におい
ては、耐熱性が比較的すぐれている上に、流動性もすぐ
れ、かつ特に低温における耐衝撃性がすぐれていること
が見出された。
重量％にすると共に、該グラフト共重合体のゴム含有率
差を少なくとも５重量％にしたことも特徴とするもので
ある。驚くべきことに、本発明のポリマー組成物におい
ては、耐熱性が比較的すぐれている上に、流動性もすぐ
れ、かつ特に低温における耐衝撃性がすぐれていること
が見出された。
また、本発明ポリマー組成物は熔融シームの強度につい
て問題を起こさないのでさらに有利である。この溶融シ
ームは十分な強度をもつが、ほとんど目に付かない。こ
のひとつの理由としてすぐれた流動性が挙げられる。本
発明の好ましい実施態様の特徴はＱ−メチルスチレン／
アクリロニトリル共重合体のフローインデックス（Ｖ）
が少なくとも１２．５である一方、スパイラルフロ−長
さとフローインデックスの比が３．０である点にある。
て問題を起こさないのでさらに有利である。この溶融シ
ームは十分な強度をもつが、ほとんど目に付かない。こ
のひとつの理由としてすぐれた流動性が挙げられる。本
発明の好ましい実施態様の特徴はＱ−メチルスチレン／
アクリロニトリル共重合体のフローインデックス（Ｖ）
が少なくとも１２．５である一方、スパイラルフロ−長
さとフローインデックスの比が３．０である点にある。
より限定すれば、スパイラルフロ−長さは少なくとも６
５、好適には７０である。前記共重合体のフローインデ
ックスは好適には少なくとも１２．５である。
５、好適には７０である。前記共重合体のフローインデ
ックスは好適には少なくとも１２．５である。
というのは、フローインデックスが小さくなる程、該共
重合体のスパイラルフロー長さの値を適正化することが
不可能になるからである。より限定して述べれば、前記
共重合体のフローインデックスの上限値は２５である。
重合体のスパイラルフロー長さの値を適正化することが
不可能になるからである。より限定して述べれば、前記
共重合体のフローインデックスの上限値は２５である。
Ｑ−メチルスチレンノアクリルニトリル共重合体のスパ
イラルフロー長さ／フローインデックス比は少なくとも
３．５であるときに、最適な結果が得られる。
イラルフロー長さ／フローインデックス比は少なくとも
３．５であるときに、最適な結果が得られる。
フローインテックスＶとは、３０バールの圧力及び３２
０００の温度で直径１柳、長さ２肋の毛細管を流れ瞬る
ポリマーの量を意味する用語であり、単位は１０‐９〆
／Ｓであるが、これについてはイギリス特許第１，５０
０，５２５号公報をみられたい。
０００の温度で直径１柳、長さ２肋の毛細管を流れ瞬る
ポリマーの量を意味する用語であり、単位は１０‐９〆
／Ｓであるが、これについてはイギリス特許第１，５０
０，５２５号公報をみられたい。
またスパイラルフローＳとは、金型入口部における温度
が２６０ｏｏのポリマーメルトが、７４２バールの初期
圧力下、幅２仇吻で厚みが３肋のダクトをもつ５０ｑｏ
に維持された金型をふさぐ距離を示す用語である（フラ
ットスパイラル長さ：日．Ｅｂｎｅｌｈ，Ｋ．Ｂ６ｈｍ
，Ｐｌａｓｔｖｅｒ戊ｉｔｅｒｌ９（１９６８），第２
６１〜２６９頁）。本発明による組成物は耐熱性がすぐ
れている上に、良好な流動性、耐衝撃性、曲げ強さ及び
引張り強さを併せもつものである。
が２６０ｏｏのポリマーメルトが、７４２バールの初期
圧力下、幅２仇吻で厚みが３肋のダクトをもつ５０ｑｏ
に維持された金型をふさぐ距離を示す用語である（フラ
ットスパイラル長さ：日．Ｅｂｎｅｌｈ，Ｋ．Ｂ６ｈｍ
，Ｐｌａｓｔｖｅｒ戊ｉｔｅｒｌ９（１９６８），第２
６１〜２６９頁）。本発明による組成物は耐熱性がすぐ
れている上に、良好な流動性、耐衝撃性、曲げ強さ及び
引張り強さを併せもつものである。
Ｑ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体の適用
量を考えれば、特に耐衝撃性及び曲げ強さが十分でない
ことが考えられる。ところが、グラフト共重合体のゴム
含有率と上記共重合体の最小フローィンテックス及びＳ
／Ｖとの組合せにより各種の特性が最適化したポリマー
組成物が得られることが見出された。本発明による好適
なポリマー組成物の成分は次の通りである。
量を考えれば、特に耐衝撃性及び曲げ強さが十分でない
ことが考えられる。ところが、グラフト共重合体のゴム
含有率と上記共重合体の最小フローィンテックス及びＳ
／Ｖとの組合せにより各種の特性が最適化したポリマー
組成物が得られることが見出された。本発明による好適
なポリマー組成物の成分は次の通りである。
Ａ＋Ｂ５〜９５重量％、及びＣ５〜９５重量％。より好
適なポリマー組成物はＡ十Ｂが４０〜９の重量％、そし
てＣが１０〜６０重量％のものであるが、Ａ：Ｂの重量
比は１０：１〜１：１０である。より限定すれば、Ａ＋
Ｂが４０〜８の重量％、そしてＣが２０〜６０重量％の
ものである。このポリマー組成物を用いれば、重要な各
種特性間の関係を最適化できる。ゴム含有率が１０〜３
の重量％、好ましくは１０〜２５重量％になるようにポ
リマー組成物の組成を選ぶ。
適なポリマー組成物はＡ十Ｂが４０〜９の重量％、そし
てＣが１０〜６０重量％のものであるが、Ａ：Ｂの重量
比は１０：１〜１：１０である。より限定すれば、Ａ＋
Ｂが４０〜８の重量％、そしてＣが２０〜６０重量％の
ものである。このポリマー組成物を用いれば、重要な各
種特性間の関係を最適化できる。ゴム含有率が１０〜３
の重量％、好ましくは１０〜２５重量％になるようにポ
リマー組成物の組成を選ぶ。
ゴム含有率がこれらの範囲にあるならば、南寸衝撃性が
すぐれている上に、すぐれた加工特性を併せもつポリマ
ー組成物が得られる。好適な実施態様によれば、ポリマ
ー組成物はゴム含有率が２０〜６の重量％のグラフト共
重合体２種とゴム含有率が１０〜２０重量％のグラフト
共重合体１種とを有する。
すぐれている上に、すぐれた加工特性を併せもつポリマ
ー組成物が得られる。好適な実施態様によれば、ポリマ
ー組成物はゴム含有率が２０〜６の重量％のグラフト共
重合体２種とゴム含有率が１０〜２０重量％のグラフト
共重合体１種とを有する。
ゴムの存在下でスチレンとアクリロニトリルを重合して
得たグラフト共重合体を使用するのが好適である。
得たグラフト共重合体を使用するのが好適である。
このためには、ェマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合
などの各種公知重合方法やこれらの組合せ、例えば塊状
／懸濁重合、ェマルジョン／塊状重合及びェマルジョン
／懸濁重合が適当である。
などの各種公知重合方法やこれらの組合せ、例えば塊状
／懸濁重合、ェマルジョン／塊状重合及びェマルジョン
／懸濁重合が適当である。
本明細書で使用する用語「スチレン」には、芳香核にひ
とつ以上の置換基をもつスチレンやスチレンと１種かそ
れ以上の置換スチレンとの混合物も含まれていると理解
されたい。１種かそれ以上のグラフト共重合体には、ハ
ロゲン化スチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、メチ
ルメタクリレート及びＱーメチルスチレンからなる群か
ら選択される１種かそれ以上のモノマ−を３の重量部ま
で配合できる。
とつ以上の置換基をもつスチレンやスチレンと１種かそ
れ以上の置換スチレンとの混合物も含まれていると理解
されたい。１種かそれ以上のグラフト共重合体には、ハ
ロゲン化スチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、メチ
ルメタクリレート及びＱーメチルスチレンからなる群か
ら選択される１種かそれ以上のモノマ−を３の重量部ま
で配合できる。
これらのモノマーを使用する場合には、グラフト共重合
体に対する相溶性を高めるので、Ｑーメチルスチレンが
好適である。
体に対する相溶性を高めるので、Ｑーメチルスチレンが
好適である。
同じように、Ｑ−メチルスチレン／アクリロニトリル共
重合体には、上記の群（ただし、Ｑ−メチルスチレンの
代りにスチレンをいれる）から選択される他のモノマー
を２５重量％まで配合させることができる。
重合体には、上記の群（ただし、Ｑ−メチルスチレンの
代りにスチレンをいれる）から選択される他のモノマー
を２５重量％まで配合させることができる。
好ましいモノマーはスチレンであるか、これは特にグラ
フト共重合体がスチレン及びＱ−メチルスチレンを含ん
でいる場合には、Ｑ−メチルスチレンノアクリロニトリ
ル共重合体のグラフト共重合体に対する相渚性が高まる
ためである。
フト共重合体がスチレン及びＱ−メチルスチレンを含ん
でいる場合には、Ｑ−メチルスチレンノアクリロニトリ
ル共重合体のグラフト共重合体に対する相渚性が高まる
ためである。
Ｑ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体はェマ
ルジョン重合で製造するのが好ましいけれども、前述し
た他の重合方法も適用できる。
ルジョン重合で製造するのが好ましいけれども、前述し
た他の重合方法も適用できる。
ェマルジョン重合の場合には、グラフト共重合体及びＱ
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体の両者に
対して通常の方法を取ることができる。水性ェマルジョ
ン重合の場合には、このために必要な通常の助剤、例え
ば乳化剤、苛性アルカリ溶液、塩、セッケン、過酸化物
などの開始剤、及び鎖長調節剤を使用しなければならな
い。
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体の両者に
対して通常の方法を取ることができる。水性ェマルジョ
ン重合の場合には、このために必要な通常の助剤、例え
ば乳化剤、苛性アルカリ溶液、塩、セッケン、過酸化物
などの開始剤、及び鎖長調節剤を使用しなければならな
い。
好適な鎖長調節剤はよく利用されているメルカブタンや
、ジアルキルキサントゲン、ジアリールスルフイド、メ
ルカブトチアゾール、テトラアルキルチウラムモノジス
ルフイド及びテトラアルキルチウラムジスルフィドなど
の有機ィオウ化合物であるが、これらは単独であるいは
混合物の形で使用するテルビノレンなどのヒドロキシ化
合物も使用できる。
、ジアルキルキサントゲン、ジアリールスルフイド、メ
ルカブトチアゾール、テトラアルキルチウラムモノジス
ルフイド及びテトラアルキルチウラムジスルフィドなど
の有機ィオウ化合物であるが、これらは単独であるいは
混合物の形で使用するテルビノレンなどのヒドロキシ化
合物も使用できる。
加えて、比較的鎖長の長いＱ−メチルスチレンまたはＱ
ーアルゲンのダィマーも同様に使用できる。工業的に最
も広く使用されている鎖長調節剤は特にメルカプト化合
物であるが、これらのうち１分子につき８〜２の固の炭
素原子をもつヒドロカルビルメルカブタンが現在最も多
く利用されている。
ーアルゲンのダィマーも同様に使用できる。工業的に最
も広く使用されている鎖長調節剤は特にメルカプト化合
物であるが、これらのうち１分子につき８〜２の固の炭
素原子をもつヒドロカルビルメルカブタンが現在最も多
く利用されている。
より限定すれば、第三級アルキル基をもつメルカプタン
が好ましい。有機ィオゥ化合物の量は選択した混合物、
特定化合物、重合温度、乳化剤及び適用方法によって異
なる他のファクターに応じて広い範囲内で変えることが
できる。
が好ましい。有機ィオゥ化合物の量は選択した混合物、
特定化合物、重合温度、乳化剤及び適用方法によって異
なる他のファクターに応じて広い範囲内で変えることが
できる。
（モノマー１００重量部につき）０．０１〜５重量部、
好ましくは０．０５〜２重量部の有機ィオゥ化合物を使
用すれば良好な結果が得られる。好適な有機ィオウ化合
物にはｎ−オクチルメルカブタン、ｎ−ドデシルメルカ
ブタン、第三級ドテシルメルカブタン、第三級ノニルメ
ルカブタン、第三級へキサデシルメルカブタン、第三級
オクタデシルメルカブタン、第三級エイコシルメルカブ
タン、第二級オクチルメルカブタン、第二級トリデシル
メルカブタン、シクロドテシルメルカブタン、シクロド
テカジヱニルメルカブタン、１−ナフタレンチオールな
どのアリールメルカブタン、ビスーテトラヒドロフラル
キサントゲン、ジフヱニルジスルフイド、ビス（テトラ
メチルチウラムジスルフイド）、Ｑ−メルカブトベンザ
チアゾ−ルなどがある。これら化合物の混合物ももちろ
ん使用できる。乳化剤としては、不均化ロジンセッケン
、脂肪酸セツケン、これら化合物の混合物、アリールス
ルホネートや他の表面活性化合物、及びこれらの混合物
などの異なる各種の化合物を使用できる。
好ましくは０．０５〜２重量部の有機ィオゥ化合物を使
用すれば良好な結果が得られる。好適な有機ィオウ化合
物にはｎ−オクチルメルカブタン、ｎ−ドデシルメルカ
ブタン、第三級ドテシルメルカブタン、第三級ノニルメ
ルカブタン、第三級へキサデシルメルカブタン、第三級
オクタデシルメルカブタン、第三級エイコシルメルカブ
タン、第二級オクチルメルカブタン、第二級トリデシル
メルカブタン、シクロドテシルメルカブタン、シクロド
テカジヱニルメルカブタン、１−ナフタレンチオールな
どのアリールメルカブタン、ビスーテトラヒドロフラル
キサントゲン、ジフヱニルジスルフイド、ビス（テトラ
メチルチウラムジスルフイド）、Ｑ−メルカブトベンザ
チアゾ−ルなどがある。これら化合物の混合物ももちろ
ん使用できる。乳化剤としては、不均化ロジンセッケン
、脂肪酸セツケン、これら化合物の混合物、アリールス
ルホネートや他の表面活性化合物、及びこれらの混合物
などの異なる各種の化合物を使用できる。
ポリェーテルやポリオールなどの非ィオノゲン性乳化剤
も使用できる。乳化剤の使用量は乳化の種類や、それに
加えて反応パラメータ及びェマルジョン重合系における
重合性モノマ−の濃度に応じて変わってくる。ェマルジ
ョン重合において好ましい遊離基形成化合物は有機過酸
化物または無機過酸化物、ヒトロベルオキシドやアゾ化
合物であるが、レドックス開始剤系もまたそうである。
も使用できる。乳化剤の使用量は乳化の種類や、それに
加えて反応パラメータ及びェマルジョン重合系における
重合性モノマ−の濃度に応じて変わってくる。ェマルジ
ョン重合において好ましい遊離基形成化合物は有機過酸
化物または無機過酸化物、ヒトロベルオキシドやアゾ化
合物であるが、レドックス開始剤系もまたそうである。
これら化合物は重合開始時に添加できる。重合開始時に
一部を添加し、残りを重合中に添加することも可能であ
る。開始剤としては、アルカリ過酸塩またはアンモニウ
ム過酸塩及び／又はレドックス系を選択するのが好まし
い。特に挙げなければならないのは、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウムである。好適
なしドツクス系の例には過酸塩（例えば過塩素酸塩や過
硫酸塩）、第三級ブチルヒドロベルオキシド、クメンヒ
ドロベルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロオキ
シド及びメチルシクロヘキシルヒドロベルオキシドがあ
るが、これらは低原子価状態でィオウを含有する酸をベ
ースとする還元剤、例えばナトリウムホルムアルテ、ヒ
ドスルホキシレート、ビスルフイド、ヒーロスルフイド
や、トリエタトルアミンなどの有機塩基、あるいはテキ
ストロース（石旋糖）、ピロ硫酸ナトリウム及びメルカ
ブタン、あるいはこれらを細合せたものと一緒に使用す
るか、場合によっては硫酸第一鉄などの金属塩と一緒に
使用してもよい。これら開始剤または開始剤系は一度に
添加してもよいし、あるいは２回以上に分けて添加する
こともできるが、場合によっては徐々に加えてもよい。
懸濁重合によってＱ−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル共重体を製造する場合には、通常の懸濁安定剤例えば
ポリビエルアルコールまたは部分加水分解酢酸ポリビニ
ルや灘溶性金属リン酸塩を使用することが可能である。
一部を添加し、残りを重合中に添加することも可能であ
る。開始剤としては、アルカリ過酸塩またはアンモニウ
ム過酸塩及び／又はレドックス系を選択するのが好まし
い。特に挙げなければならないのは、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウムである。好適
なしドツクス系の例には過酸塩（例えば過塩素酸塩や過
硫酸塩）、第三級ブチルヒドロベルオキシド、クメンヒ
ドロベルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロオキ
シド及びメチルシクロヘキシルヒドロベルオキシドがあ
るが、これらは低原子価状態でィオウを含有する酸をベ
ースとする還元剤、例えばナトリウムホルムアルテ、ヒ
ドスルホキシレート、ビスルフイド、ヒーロスルフイド
や、トリエタトルアミンなどの有機塩基、あるいはテキ
ストロース（石旋糖）、ピロ硫酸ナトリウム及びメルカ
ブタン、あるいはこれらを細合せたものと一緒に使用す
るか、場合によっては硫酸第一鉄などの金属塩と一緒に
使用してもよい。これら開始剤または開始剤系は一度に
添加してもよいし、あるいは２回以上に分けて添加する
こともできるが、場合によっては徐々に加えてもよい。
懸濁重合によってＱ−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル共重体を製造する場合には、通常の懸濁安定剤例えば
ポリビエルアルコールまたは部分加水分解酢酸ポリビニ
ルや灘溶性金属リン酸塩を使用することが可能である。
スパイラルフロー長さ、フローィンテツクス及びＳ／Ｖ
比を特定した好ましい実施態様に従ってＱ−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体を使用する場合には、
ェマルジョン重合を適用するのが好ましい。というのは
、例えば塊状重合や溶液重合に比較した場合、前記必要
条件を満足するＱーメチルスチレン／アクリロニトリル
共重合が比較的簡単な方法で得られるからである。共重
合体のェマルジョン重合の場合には、とりわけかく拝パ
ターンか、あるいはかく拝速度を変えることによって鎖
長調節剤の消費パターンを調節すればそれで十分である
。この調節において、かく梓速度を下げると、Ｓ／Ｖ比
が大きくなる。分散を適正化し、これを維持するために
必要なかく拝速度の下限があることはいうまでもない。
ｐＨ値を１１未満にするか、あるいは重合開始時におけ
る鎖長調節剤の濃度を変えるか、または温度分布を調節
することによって上記パターンを調節することも可能で
ある。スパイラルフロー長さ、フローィンテックス及び
Ｓ／Ｖ比を所望通りにするためには、上記方法のほかに
、モノマー添加方法を調節するか、あるいは重合開始後
に余分な開始剤を加える方法も適用できる。
比を特定した好ましい実施態様に従ってＱ−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体を使用する場合には、
ェマルジョン重合を適用するのが好ましい。というのは
、例えば塊状重合や溶液重合に比較した場合、前記必要
条件を満足するＱーメチルスチレン／アクリロニトリル
共重合が比較的簡単な方法で得られるからである。共重
合体のェマルジョン重合の場合には、とりわけかく拝パ
ターンか、あるいはかく拝速度を変えることによって鎖
長調節剤の消費パターンを調節すればそれで十分である
。この調節において、かく梓速度を下げると、Ｓ／Ｖ比
が大きくなる。分散を適正化し、これを維持するために
必要なかく拝速度の下限があることはいうまでもない。
ｐＨ値を１１未満にするか、あるいは重合開始時におけ
る鎖長調節剤の濃度を変えるか、または温度分布を調節
することによって上記パターンを調節することも可能で
ある。スパイラルフロー長さ、フローィンテックス及び
Ｓ／Ｖ比を所望通りにするためには、上記方法のほかに
、モノマー添加方法を調節するか、あるいは重合開始後
に余分な開始剤を加える方法も適用できる。
さらに、重合がし‘まらく続いた後に鎖長調節剤を添加
することも可能である。加えて、前記方法を２種以上組
合せて適用することも可能である。所望の特性をもつＱ
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体を作る別
な方法では、ピーク数か２つ以上の分子量分布が得られ
るように重合方法を調節するか、あるいは２種類の重合
方法を粗合せる。
することも可能である。加えて、前記方法を２種以上組
合せて適用することも可能である。所望の特性をもつＱ
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体を作る別
な方法では、ピーク数か２つ以上の分子量分布が得られ
るように重合方法を調節するか、あるいは２種類の重合
方法を粗合せる。
所望ならば、共重合体には少量の１種かそれ以上のモノ
マ−も添加できる。
マ−も添加できる。
これらモノマ−の量は共重合体に対して６重量％未満、
より限定すれば２重量％未満であるのが好ましい。本発
明のポリマー組成物に成分Ｃとして使用できる共重合体
については、未公開オランダ特許出願第８００３７９８
号明細書をみられたい。
より限定すれば２重量％未満であるのが好ましい。本発
明のポリマー組成物に成分Ｃとして使用できる共重合体
については、未公開オランダ特許出願第８００３７９８
号明細書をみられたい。
グラフト共重合体用のゴムとしては原則的にはあらゆる
種類のゴムが使用できるが、ガラス転移温度が−５００
０未満のものが好ましい。ポリブタジエンゴム、プタジ
エン／スチレンゴム、ブタジェン／アクリロニトリルゴ
ム、及び／又はブタジェン／アクリレートゴムなどのブ
タジェン系のゴムが好ましい。耐衝撃性のすぐれたポリ
マー組成物を得るためには、出発物質として重量平均粒
度（ｄ５０，電子顕微鏡で測定）か０．０４〜０．７０
山ｍのゴムラテツクスを使用するのが好ましい。いいか
えれば、これはグラフト共重合体の製造は少ななくとも
部分的にェマルジョン中で行うことを意味する。
種類のゴムが使用できるが、ガラス転移温度が−５００
０未満のものが好ましい。ポリブタジエンゴム、プタジ
エン／スチレンゴム、ブタジェン／アクリロニトリルゴ
ム、及び／又はブタジェン／アクリレートゴムなどのブ
タジェン系のゴムが好ましい。耐衝撃性のすぐれたポリ
マー組成物を得るためには、出発物質として重量平均粒
度（ｄ５０，電子顕微鏡で測定）か０．０４〜０．７０
山ｍのゴムラテツクスを使用するのが好ましい。いいか
えれば、これはグラフト共重合体の製造は少ななくとも
部分的にェマルジョン中で行うことを意味する。
ゴムラテックスの製造方法は架橋度の高い製品が得られ
るように調節するのが好ましい。ゲル含有率は好ましく
は（メチルエチルケトンかトルェン中で測定して）７の
重量％以上でなければならない。ブタジェン含有率の高
いゴムを用いる場合には、高転化率まで重合するか、ジ
ビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレ
ートなどの多官能性モノマ−である架橋剤を用いれば架
橋度を高くできる。グラフト共重合のためにェマルジョ
ン重合を適用しない場合には、ゴムの有機溶剤溶液から
得たゴムを使用できる。
るように調節するのが好ましい。ゲル含有率は好ましく
は（メチルエチルケトンかトルェン中で測定して）７の
重量％以上でなければならない。ブタジェン含有率の高
いゴムを用いる場合には、高転化率まで重合するか、ジ
ビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレ
ートなどの多官能性モノマ−である架橋剤を用いれば架
橋度を高くできる。グラフト共重合のためにェマルジョ
ン重合を適用しない場合には、ゴムの有機溶剤溶液から
得たゴムを使用できる。
ただし、この場合には、例えば塊状／懸濁重合反応の形
でグラフト共重合反応を実施するのが望ましい。ェマル
ジョン重合によってゴムを作る場合には、Ｑ−メチルス
チレン／アクリロニトリル共重合体の製造に使用されて
いる乳化剤、活性剤及び重合助剤を適用できる。
でグラフト共重合反応を実施するのが望ましい。ェマル
ジョン重合によってゴムを作る場合には、Ｑ−メチルス
チレン／アクリロニトリル共重合体の製造に使用されて
いる乳化剤、活性剤及び重合助剤を適用できる。
グラフト化反応の前に、未転化反応によって開始される
望ましくない反応を抑制するために、ゴムラテックスを
ガス抜きしなければならない。ブタジェン含有率が６の
重量％以上のポリブタジェンホモポリマーかブタジヱン
共重合体を使用するのが好ましい。
望ましくない反応を抑制するために、ゴムラテックスを
ガス抜きしなければならない。ブタジェン含有率が６の
重量％以上のポリブタジェンホモポリマーかブタジヱン
共重合体を使用するのが好ましい。
コーモノマーとしてイソプレンなどの他のジヱンか、あ
るいは低級アルキルェステルまたはアクリル酸を使用す
る場合には、ゴムのブタジェン含有率を３の重量％まで
下げても、ポリマー組成物の特性に何ら悪影響が出ない
。原則的には、飽和ゴム例えば酢酸ビニル含有率が５０
％未満のエチレン／ビニルアセテート共重合体かあ＊る
し・はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマ−（ジ
ェンは非共役であって、例を挙げれば１，４−へキサジ
エン、エチリテンノルボルネン、シシクロベンタジェン
がある）、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴムまた
はクロロフレンゴムから本発明によるグラフトポリマを
製造することも可能である。これらゴム２種類以上の混
合物も使用できる。本発明のポリマー組成物には酸化防
止剤、顔料、加工肋剤、フィラー、帯電防止剤、灘燃剤
などの通常の添加剤を配合することも一般には可能であ
る。
るいは低級アルキルェステルまたはアクリル酸を使用す
る場合には、ゴムのブタジェン含有率を３の重量％まで
下げても、ポリマー組成物の特性に何ら悪影響が出ない
。原則的には、飽和ゴム例えば酢酸ビニル含有率が５０
％未満のエチレン／ビニルアセテート共重合体かあ＊る
し・はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマ−（ジ
ェンは非共役であって、例を挙げれば１，４−へキサジ
エン、エチリテンノルボルネン、シシクロベンタジェン
がある）、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴムまた
はクロロフレンゴムから本発明によるグラフトポリマを
製造することも可能である。これらゴム２種類以上の混
合物も使用できる。本発明のポリマー組成物には酸化防
止剤、顔料、加工肋剤、フィラー、帯電防止剤、灘燃剤
などの通常の添加剤を配合することも一般には可能であ
る。
前に述べたように、本発明は以上説明してきたポリマー
組成物で全体または一部を構成した物品にも関する。
組成物で全体または一部を構成した物品にも関する。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例 １〜Ｗ
７０′３０の重量比でポリブタジェンにグラフトしたス
チレンとアクリロニトリルからなる２種類の汎用ＡＢＳ
グラフト共重合体、そして各種の。
チレンとアクリロニトリルからなる２種類の汎用ＡＢＳ
グラフト共重合体、そして各種の。
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合をベースに
して、ポリマー組成物を作った。使用したグラフト共重
合体の特性は次の通りである。表１ 表 ２ 前記グラフト共重合体及び２に示した各成分を異なる量
で含むポリマー組成物を作った。
して、ポリマー組成物を作った。使用したグラフト共重
合体の特性は次の通りである。表１ 表 ２ 前記グラフト共重合体及び２に示した各成分を異なる量
で含むポリマー組成物を作った。
こらに、別に所定量の滑剤を含有する２種類の組成物を
作った。最後に述べた２種類の組成物を除いて、すべて
の組成物はほぼ１重量％の１種かそれ以上の安定剤と、
そして０．５重量％の滑剤を含有していた。
作った。最後に述べた２種類の組成物を除いて、すべて
の組成物はほぼ１重量％の１種かそれ以上の安定剤と、
そして０．５重量％の滑剤を含有していた。
これら組成物は憾核的特性と一緒に表３にまとめて示し
ておく。表 ３一１ １）表１参照 ２） ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定したノッ
チ付耐衝撃度３）ＡＳＴＭ６４８による刀醇熟鏡み温度
（暁もとし）４） フローインデックスＭ定義は本文に
記載した通り５）表２参照表 ３−２ １−５）表３−１参照 表 ３−３ １−５）表３一１参照 本発明によらない組成物を表４に示す。
ておく。表 ３一１ １）表１参照 ２） ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定したノッ
チ付耐衝撃度３）ＡＳＴＭ６４８による刀醇熟鏡み温度
（暁もとし）４） フローインデックスＭ定義は本文に
記載した通り５）表２参照表 ３−２ １−５）表３−１参照 表 ３−３ １−５）表３一１参照 本発明によらない組成物を表４に示す。
表 ４
１−５）表３−１参照
表３の実施例及び表４の比較実施例から判るように、本
発明の組成物の方が各特性間のバランスが最適化されて
いる。
発明の組成物の方が各特性間のバランスが最適化されて
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトし
た１種かそれ以上のグラフト共重合体及びα−メチルス
チレンとアクリロニトリルの共重合体をベースとするポ
リマー組成物において、Ａ：２０〜４０重量％のアクリ
ロニトリルと、５０〜８０重量％のスチレンと、そして
０〜３０重量％の１種かそれ以上の他のモノマーとから
なるモノマー混合物２０〜８０重量部を（グラフト共重
合体１００重量部に対して）２０〜８０重量部のゴムの
存在下で重合して得た１種かそれ以上のグラフト共重合
体、Ｂ：２０〜４０重量％のアクリロニトリルと、５０
〜８０重量％のスチレンと、そして０〜３０重量％の１
種かそれ以上のモノマーとからなるモノマー混合物７５
〜９０重量部を（グラフト共重合体１００重量部に対し
て）１０〜２５重量部のゴムの存在下で重合して得た１
種かそれ以上のグラフト共重合体、そしてＣ：α−メチ
ルスチレン６０〜８０重量部とアクリロニトリル２０〜
４０重量部を重合して得たα−メチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体からなり、ゴム含有率が１０〜３０
重量％で、上記グラフト共重合体のゴム含有率差が少な
くとも５重量％であることを特徴とするポリマー組成物
。 ２ 上記α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
体のフローインデツクスが少なくとも１２．５で、スパ
イラルフロー長さとフローインデツクスの比が少なくと
も３．０である特許請求の範囲第１項に記載のポリマー
組成物。 ３ 使用する上記共重合体のスパイラルフロー長さが少
なくとも６５、より限定すれば７０である特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載のポリマー組成物。 ４ Ａ＋Ｂが５〜９５重量％で、Ｃが５〜９５重量％で
ある特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項に記載のポリマー組成物。 ５ Ａ＋Ｂが４０〜９０重量％で、Ｃが１０〜６０重量
％、そしてＡ：Ｂの重量比が１：１０〜１０：１である
特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
記載のポリマー組成物。 ６ Ａ＋Ｂが４５〜８５重量％で、Ｃが１５〜５５重量
％である特許請求の範囲第５項に記載のポリマー組成物
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005110 | 1980-09-11 | ||
| NL8005110 | 1980-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5780446A JPS5780446A (en) | 1982-05-20 |
| JPS6036220B2 true JPS6036220B2 (ja) | 1985-08-19 |
Family
ID=19835862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56143739A Expired JPS6036220B2 (ja) | 1980-09-11 | 1981-09-11 | ポリマ−組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0048059B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036220B2 (ja) |
| AT (1) | ATE17254T1 (ja) |
| DE (1) | DE3173377D1 (ja) |
| DK (1) | DK397681A (ja) |
| ES (1) | ES505368A0 (ja) |
| FI (1) | FI73705C (ja) |
| NO (1) | NO161624C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3093181A1 (fr) | 2019-02-25 | 2020-08-28 | Moving Magnet Technologies | Capteur de position, notamment destiné à la détection de la torsion d'une colonne de direction. |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08874B2 (ja) * | 1984-05-18 | 1996-01-10 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US4740560A (en) * | 1986-04-17 | 1988-04-26 | The Dow Chemical Company | ABS resins and process for making them |
| AU3618489A (en) * | 1988-07-26 | 1990-02-01 | Dow Chemical Company, The | Blend comprising epdm and acrylate rubbers having controlled graft levels |
| US5574099A (en) * | 1991-03-18 | 1996-11-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber-reinforced styrene resin composition and process for producing the same |
| KR100217790B1 (ko) * | 1991-03-18 | 1999-09-01 | 마쯔모또 에이찌 | 열가소성 수지조성물 |
| US5808411A (en) * | 1994-05-25 | 1998-09-15 | Patent-Treuhand-Gesellschaft F. Elektrische Gluehlampen Mbh | Fluorescence-suppressed quartz glass, and electric lamp with this quartz glass |
| ES2112612T3 (es) * | 1994-11-21 | 1998-04-01 | Gen Electric | Composiciones de copolimeros de compuestos alfa-alquil vinilaromaticos-cianuro de vinilo modificadas en su resistencia al impacto. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928494A (en) * | 1973-01-09 | 1975-12-23 | Monsanto Co | Polyblend of two types of ABS graft polymers and a copolymer matrix |
| DE2420357B2 (de) * | 1974-04-26 | 1980-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen |
| DE2420358B2 (de) * | 1974-04-26 | 1980-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen |
| NL8003798A (nl) * | 1980-07-01 | 1982-02-01 | Stamicarbon | Copolymeer van alfa-methylstyreen en acrylonitril. |
-
1981
- 1981-09-08 DK DK397681A patent/DK397681A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-09-09 DE DE8181200998T patent/DE3173377D1/de not_active Expired
- 1981-09-09 AT AT81200998T patent/ATE17254T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-09 EP EP81200998A patent/EP0048059B1/en not_active Expired
- 1981-09-10 FI FI812818A patent/FI73705C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-09-10 ES ES505368A patent/ES505368A0/es active Granted
- 1981-09-10 NO NO813089A patent/NO161624C/no unknown
- 1981-09-11 JP JP56143739A patent/JPS6036220B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3093181A1 (fr) | 2019-02-25 | 2020-08-28 | Moving Magnet Technologies | Capteur de position, notamment destiné à la détection de la torsion d'une colonne de direction. |
| WO2020174171A1 (fr) | 2019-02-25 | 2020-09-03 | Moving Magnet Technologies | Capteur de position, notamment destiné à la détection de la torsion d'une colonne de direction |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5780446A (en) | 1982-05-20 |
| FI73705C (fi) | 1987-11-09 |
| FI73705B (fi) | 1987-07-31 |
| NO161624B (no) | 1989-05-29 |
| NO161624C (no) | 1989-09-06 |
| NO813089L (no) | 1982-03-12 |
| ES8302750A1 (es) | 1982-12-01 |
| DK397681A (da) | 1982-03-12 |
| EP0048059A1 (en) | 1982-03-24 |
| EP0048059B1 (en) | 1986-01-02 |
| ATE17254T1 (de) | 1986-01-15 |
| FI812818L (fi) | 1982-03-12 |
| DE3173377D1 (en) | 1986-02-13 |
| ES505368A0 (es) | 1982-12-01 |
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