KR0161504B1

KR0161504B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0161504B1
Application number: KR1019950041088A
Authority: KR
Inventors: 최장현; 김광윤; 박상훈; 이기호; 임동수
Original assignee: 사공수영; 금호케미칼주식회사
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR970027202A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 최적 물성의 고무질 입경을 보유한 그라프트 공중합체와 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물을 괴상공중합한 공중합체 및 폴리올 등으로 이루어짐으로써 충격성등 제반 물성이 우수하며 광택도 및 백색도가 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최적 물성의 고무질 입경을 보유한 그라프트 공중합체와 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물을 괴상공중합한 공중합체 및 폴리올 등올 이루어짐으로써 충격성등 베반 물성이 우수하며 광택도 및 백색도가 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 가정용 전기 전기 제품의 하우징이나 자동차 부품분야에서는 내충격성과 함께 표면광택등 양호한 외관을 갖는 수지가 요구되며, 지금까지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지라 함)가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 최근 이들 수지의 용도가 다양하되고 복잡한 형상의 성형품에도 사용되어야 하며 보다 고급스런 제품에서는 수지의 고백색 및 선명성이 요구되고 있다. 이에 따라 백색 수지를 얻기 위하여 자연색 수지, 즉 컬러링을 하지 않은 수지에 백색 안료를 첨가하여 수지를 제조하고 있으나, 무기 안료를 과량 첨가함에 따른 물성 저하가 발생하며 선명성이 저하되어 고백색 수지를 얻기는 어렵다. 따라서, 물성의 저하없이 고광택 특성을 갖도록 한 수지의 제조방법이 연구되어 왔는데, 그 한 예로서 일본특허공고 소62-59726호와 공개 소 61-203158호에서는 ABS 수지 제조시에 괴상중합법을 도입하여 백색도를 개선하고자 하였다. 그러나, 제조된 수지의 물성, 특히 충격강도 및 광택도가 저하되었는 바, 이는 고무의 입자크기를 제어하기가 어렵기 때문이다. 또한, 일본 특허 공고 소 50-17227호에서는 충격강도를 향상시키기 위해 유화중합 공무를 사용하였으며 중합방법으로 괴상중합 방법을 시도하였는 바, 충격강도는 약간 개선되었으나 일반 유화중합으로 제조된 ABS수지 보다는 물성이 저하되었다. 그밖에 열안정성을 개선하고자 산화안정제를 압출전에 첨가하였으나, 이는 근본적인 해결방법이 될 수는 없다. 그리고, 일본특허 공개 소 62-201959호에서는 유화중합 방법을 통하여 고무질 중합체의 입자경을 극소화하여 외관의 광택성을 부여한 후 그라프트 공중합체의 조성이나 고무질 탄성체의 겔함량 및 조성을 변경하여 내충격성을 부여하였으나, 이와같은 방법에 의해 제조된 열가소성 수지는 제조방법에 따라 외관의 내충격성을 부여하였으나, 이와같은 방법에 의해 제조된 열가소성 수지는 제조방법에 따라 외관의 광택성 및 기계적 물성, 특히 내충격성 및 성형성 등의 개량효과가 불충분하다. 또한, 상기의 모든 열가소성 수지 조성물은 공중합 도중에 첨가물을 첨가함으로써 그 물성의 변화가 심하였다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 열가소성 수지의 물성 및 광택성의 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 그라프트 본체인 고무질 중합체 제조시 고무의 입경분포를 조절한 그라프트 공중합체, 괴상중합을 통해 제조한 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물의 공중합체 및 폴리올을을 첨가으로써 수지와 굴절률의 차이로 인한 빛의 난반사를 이용하여 자연색의 백색도 및 광택도를 갖도록 한 본 발명의 수지 조성물을 개발하게 되었다.

본 발명은 충격강도를 비롯한 제반물성이 우수하고 백색도 및 광택도를 개선한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,

(가) 공액디엔계 고무, 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 그라프트 공중합체 40 ~ 70 중량%,

(나) 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물의 공중합체 30 ~ 60 중량%, (가)와 (나)의 공중합체 혼합물 100 중량부에 대하여

(다) 분자량이 2,000 ~ 4,000인 폴리올 0.1 ~ 2.0 중량부 및

(라) 산화안정제 0.01 ~ 2.0 중량부로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.

또한, 상기 그라프트 공중합체(가)는 입경분포가 0.15 ~ 0.40 ㎛인 것이 70 ~ 90 %인 공액디엔계 고무 30 ~ 70 중량%, 방향족비닐 화합물 20 ~ 40 중량% 및 시안화비닐 화합물 10~ 30 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 상기 공중합체(나)는 방향족비닐 화합물 70 ~ 80 중량% 및 시안화비닐 화합물 20 ~ 30 중량%를 괴상중합하여 제조된 것임을 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고충격성 및 고광택성인 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 중합시에 첨가물을 혼합하거나 하는 것이 아니라 각각의 중합체를 제조한 후 여기에 첨가물을 혼합한 것이다.

먼저, 그라프트 공중합체(가)는 공액디엔계 고무 30 ~ 70 중량%, 방향족비닐 화합물 20 ~ 40 중량% 및 시안화비닐 화합물 10 ~ 30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된다. 만일, 각 성분의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 기계적 특성 및 외관특성인 광택, 백색도가 저하된다. 특히, 시안화비닐 화합물의 양이 10 중량% 미만인 경우 내약품성이 저하되며 광택도가 낮아지는 문제가 있다. 이때 제조방법으로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합등의 일반적인 중합방법을 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 특성의 다양화 및 기계적 물성이 우수한 유화중합법을 사용한다. 여기서, 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔이 사용가능하며, 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용가능하다. 그라프트 중합시 사용되는 유화제로는 지방산알칼리금속염, 지방산 황산에스테르염 또는 불균화로진산 알칼리금속염으로, 통상 비닐단량체의 유화중합에 이용되는 유화제이면 사용가능하다. 또한, 유화중합시 사용되는 중합개시제로는 수용성이나 지용성 개시제등 어느 것이나 제한없이 사용가능한데, 수용성 개시제로는 과황산칼륨 또는 과황산암모늄이 있으며, 유기 하이드로퍼옥시드-철염과 같은 산화-환원 개시제도 사용할 수 있다. 그리고, 중합조절제로는 머캅탄류, 터펜류, 할로겐화합물도 소량 사용가능하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 공액디엔계 고무로는 부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 이소프렌이 있으며, 그라프트 중합체중에 분산되는 고무 입자경의 분포는 0.15 ~ 0.40 ㎛ 범위의 입자가 전체 고무입자에 대하여 70 ~ 90%인 것이 기계적 물성 및 광택도 측면에서 바람직하다. 만일, 입경이 0.15 ~ 0.40 ㎛인 것이 70% 미만이면 광택특성은 우수하나 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 90 %를 초과하면 유동성이 저하되고 광택도가 저하되는 문제가 있다. 이와 같이 제조된 그라프트 공중합체(가)를 전체 열가소성 수지 조성물중 40 ~ 70 중량% 함유하는 데, 만일 그 함량이 40 중량% 미만이면 생산성이 떨어지면서 물성이 떨어지는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 표면광택성이 나빠지며 분산성 저하로 특히 고온 열안정성이 떨어지는 문제가 있다.

그리고, 공중합체(나)는 방향족비닐 화합물 70 ~ 80 중량%와 시안화비닐 화합물 20 ~ 30 중량%로 이루어진 것으로, 그 제조방법으로는 유화중합법이나 괴상중합법 모두 가능하지만, 바람직하게는 괴상중합법이다. 제조된 공중합체는 황변도(Yellow Index)가 10 이하이어야 하며, 바람직하게는 6 이하의 값을 갖는 것이 좋다. 이때 시안화비닐 화합물의 함량이 20 중량% 미만이면 백색도는 향상되나 광택도나 물리적 특성이 저하되며, 30 중량%를 초과하면 백색도가 급격히 저하된다. 여기서, 사용되는 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물은 상기 그라프트 공중합체 제조시와 동일하며, 제조된 공중합체는 전체 수지 조성물중 30 ~ 60 중량% 함유한다. 만일, 그 함량이 30 중량% 미만이면 충격강도는 향상되나 외관특성, 즉 광택 및 백색도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 충격강도 등의 물리적 특성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 (가)와 (나)의 공중합체 혼합물 100 중량부에 대하여 폴리올을 0.1 ~ 2.0 중량부 첨가하는데, 여기서 폴리올은 관능기수가 2 ~ 8개로서 폴리에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 알킬렌옥사이드글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 아크릴폴리올 및 폴리부타디엔디올등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다. 이들 폴리올의 분자량은 200 ~ 10,000인 것을 사용하는데, 바람직하기로는 2000 ~ 4000인 것이 좋다. 여기서, 폴리올은 수지와는 다른 굴절율을 갖는 것으로서 빛의 난반사를 일으켜 외관의 백색도를 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 압출성형시 수지가 세어나오는(vent) 문제가 있다. 그밖에 산화안정제를 상기 (가)와 (나)의 공중합체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2.0 중량부 첨가하는데, 이때 사용되는 산화안정제로는 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 황계 산화안정제 또는 인계 산화안정제가 있다.

상기에서 제조된 그라프트중합체(가)를 분말상태로 제조하고, 공중합체(나), 폴리올 및 산화안정제를 혼합하여 사출하면 열가소성 수지가 제조된다.

상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 종래의 소입경의 고무를 사용한 방법이나 괴상중합법만으로 제조된 열가소성 수지 조성물이 충격강도 및 유동성이 낮은 것에 비하여 최적물성의 고무질 입경을 보유한 그라프트 공중합체와 괴상중합법을 통해 제조된 공중합체를 혼용함으로써 물리적 특성과 광택도 및 백색도를 대폭 개선하였다. 뿐만 아니라 굴절율이 다른 폴리올을 첨가함으로써 빛의 난반사를 일으켜 외관의 백색도를 향상시켰으며, 산화안정제를 첨가하여 수지 조성물의 변색을 방지하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1 : 그라프트 공중합체(가)의 제조]

교반기가 설치된 반응기의 내부를 질소로 치환한 후 순수 79 kg, 평균입경이 0.35 ㎛이며 입경분포가 0.15 ~ 0.40 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 및 불균화로진산 칼륨용액 2.3 kg을 첨가한 후 반응기 내부를 65 ℃로 조정하였다. 그리고, 아크릴로니트릴, 스티렌으로 이루어진 단량체 혼합물과 t-도데실머캅탄을 3 시간을 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 첨가한 후 재차 88 ℃에서 3 시간동안 중합을 계속하였으며, 그 결과 중합율은 98 %이었다. 여기서, 폴리부타디엔과 스티렌 및 아크릴로니트릴의 첨가량은 다음 표에 나타낸 바와같이 가변적이다.

[제조예 2 : 공중합체(나)의 제조]

연속 괴상중합 공정에 있어서, 우선 단량체인 아크릴로니트릴, 스티렌, 개시제로서 벤조일퍼옥사이드, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄을 제 1 중합조에 연속적으로 공급하였다. 130 ℃에서 중합율이 35 %가 되면, 제 2 중합조로 이송하며, 이때 온도를 200 ℃로 승온하고, 점도저하제로 에틸벤젠을 사용하였다. 중합율이 70 %가 되면 탈휘발장치 설비로 이송하여 잔류 단량체, 점도저하제를 회수하며, 이때 중합율은 90 %가 된다. 이때 점도를 압력 및 점도저하제의 첨가량으로 조절한다. 여기서 얻어진 용융수지에 산화안정제를 첨가하여 압출기를 통하여 공중합체를 얻는다. 여기서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 첨가량은 다음 표에 나타낸 바와같이 가변적이다.

[실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3]

상기 제조예 1의 방법에 따라 다음 표에 나타낸 바와 같이 폴리부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 함량을 달리하여 제조된 그라프트 공중합체 라덱스에 응고제인 전해질 황산마그네슘을 5.0 중량부 첨가하여 응고, 수세 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 얻었다. 그라프트 공중합체(가)의 분말에 상기 제조예 2의 방법 따라 다음 표에 나타낸 바와 같이 스티렌과 아크릴로니트릴의 함량을 달리하여 제조된 공중합체(나), 페놀계 산화안정제 및 분자량이 3500인 폴리부타디엔 폴리올을 다음 표에 나타낸 바와 같은 혼합비로 첨가혼합하였다.

그리고 나서 40ø 압출기를 사용하여 220 ℃에서 펠렛화하였다. 그리고 나서 ASTM 시험편을 5 온스 성형기로 성형하여 ASTM 시험조건에서 물성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표에 나타낸 바와 같다.

또한, 상기 펠렛을 칼라칩 시편 크기 10 × 5 × 0.32 cm로 성형하여 컬러 컴퓨터 매칭(color computer matching, ccm, 미국 ACS사 제품, 모델명:ACE 2013 system)을 이용하여서 백색도, 황변도 및 광택도를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표에 나타낸 바와 같다.

상기 표에서 보는 바와 같이 본 발명과 같이 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리올과 산화안정제로 이루어진 열가소성 수지는 충격강도가 우수하고 백색도가 높아 외관이 미려함을 알 수 있다.

Claims

(가)공액디엔계 고무, 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 그라프트 공중합체 40 ~ 70 중량%, (나) 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물의 공중합체 30 ~ 60 중량%, (가)와 (나)의 공중합체 혼합물 100 중량부에 대하여 (다) 분자량이 2,000 ~ 4,000인 폴리올 0.1 ~ 2.0 중량부 및 (라) 산화안정제 0.01 ~ 2.0 중량부로 이루어진 것을 그 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(가)는 입경분포가 0.15 ~ 0.40 ㎛인 것이 70 ~ 90 %인 공액디엔계 고무 30 ~ 70 중량%, 방향족비닐 화합물 20 ~ 40 중량% 및 시안화비닐 화합물 10~ 30 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(나)는 방향족비닐 화합물 70 ~ 80 중량% 및 시안화비닐 화합물 20 ~ 30 중량%를 괴상중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 알킬렌옥사이드글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔디올 중에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화안정제는 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 황계 산화안정제 및 인계 산화안정제 중에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.