JPS6029651A - 多種ガス検出用ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、多種類のガスに対して選択的な検出機能を有
する多種カス検出用ガスセンサの改良に関する。

〔発明の背景〕

ガス検知材料として、８ｎ０２　、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ
等の酸化物半導体が一般に知られている。

これらの酸化物半導体は、谷イ■カスの存在によって、
その抵抗値が大きく変化する性質を南しており、この性
質を利用することによりガス洩れを検知するものである
０ 然しなから、この種のカス検知材料は、同類のガスに対
する選択性に乏しいので、このガス検知材料を用いたガ
ス漏れ警報器は誤報が多くガス漏れ警報器としての信頼
性が低Ｇ）と（、ｉう問題がある。

例えば、家庭内の台所を例に説明すると、調理時に用い
るアルコールや酒のおかん時に発生するアルコールガス
によって、あたかもＬＰＧ又は都市ガスか漏洩している
かの如く警報を発することがある。

このような誤報が頻繁に発生した場合、一般に経験する
ことは警報器のスイッチを切って調理することが多い。

このように警報器のスイッチを切った咳までスイッチを
入れ忘れたような場合、警報器としての機能は果されず
、又警報器があるという安堵感から、実際にガス洩れし
ていることに気付かず、ガス爆発や、ガス中毒を起丁と
いう重大な事故を招くこととなる。

従って警報器があるという安堵感からかえって災いをも
たらすという結果を招き、警報器の製作者にとっては大
きな社会的問題の責めを負わねはなら１まい。

これに応えて、特開昭５３−３６２９号公報にガス検知
材料の表面に酸化第二銅を被覆したものが提示されてい
る。

然しなから、酸化第二銅のみをガス検知材料に被覆して
も、ガスの識別機能をもたせるには不十分であり、満足
すべきものでは７よかった。

これの改良形として現在は、多種類のカスの選択性をも
たせるために、複数のセンサを集積した多種ガス選択性
集積化ガスセンサが提案され、ガス成分に応じてガス洩
れが検出できるようにし、誤報を防止するようにしたも
のがある。。

その具体的な栴成は、例えは４種類のカスを選択できる
センサの場合、４種類の異なった検知材料を母体センサ
としている。

この母体センサにカスの独頓に応じて感応する酸化物触
媒層を被覆形成し、この酸化物触媒層と上記母体センサ
の種類の組合せによって、ガス選択性をもたせたもので
ある。

然しなから、異なる母体センサ、例えば４種類の母体セ
ジサを形成するためには、４糧類の異なった製造工程に
よって母体センサをペースト化して、それぞれに異なっ
た焼成温度で絶縁基板上に焼付けるなど、製造プロセス
が多様になる。父母体センサの種類に応じて、センサ抵
抗体にバラツキを生じ、高抵抗値（１０八４Ω）〜低抵
抗値（１００Ｑ）　ｔでにおよん℃しまうことがある。

このように製造プロセスの多様化は、ｍ：ｉ性に乏しく
、播報器の１ｌＩｉｊ格が高価なものとなって一般家庭
への普及を防げ、実用性に乏しく、更に又センサ抵抗値
のバラツキによって鯉報器としての信頼曲が低いという
欠点があった〔発明の目的〕 本発明は、上記従来の欠点を解決し、元号ζこ実用的で
且つ信頼性が高く、特定のカスに対してのみ選択的に感
応するカス識別機能を有する多種ガス検出用ガスセンサ
を提供せんとするものである。

〔発明の概要〕

即ち、本発明は、従来のようにカスの種類に応じて選ば
れた多種類の母体センサを使用するのではなく、一種類
の母体センサを用いることを可能にして製造プロセスを
簡略化し実用性と信頼性を高めたものであって、絶縁基
板上に同一材料の母体センサを複数形成し、この母体セ
ンサの上にカスの傭類に応じた触媒活性を有する１萩化
化物触媒被層を形成したものである。

〔発明の実施例〕

以下本発明の一実施例について詳細に説明する。発明者
等は、母体センサを同一材料にし、この母体センサの上
に形成する酸化物触媒被覆層との関係において、ガス成
分に対する特有の感応度を見い出すために幾多の実験を
試みた。

その結果、母体センサを数多い金属酸化物の中より選び
出し、このようにして選び出された金属敵化物より成る
母体センサ上に、活性化エネルギの異る金属酸化物を混
合して酸化物触媒被覆層を形成することにより、同一材
料の母体センサを用いても、カス成分に応じて選択性１
こ差異が生ずることを見い出した。

以下これについて更に詳しく説明する。第１図は、本発
明に係るセンサの一実施例である。

先ず本発明に係るセンサ素子の製造方法の一例を示せば
次の通りである。

センサ用基板の製造について説明すると、先ず９６％純
度を有する“アルミナ基板１の裏面に白金ペースト（日
中マツセイ社製Ｔ　Ｒ７６０Ａ　）を用いて、加熱用ヒ
ータのパターン５をスクリーン印刷法にて形成し乾燥す
る。次にアルミナ基板ｌの表面に白金ペースト（Ｔ　Ｒ
７６０Ａ）　ｆ用いて下部電極２のパターンを印刷し乾
燥する。次にこのアルミナ基板１を電気炉内に入れ１２
００°Ｃで２時間焼成する。これによって、表面に下部
電極２、裏面に加熱用ヒータ５を形成したセンサ用基板
が準備できた。

次に母体センサの製造について説明する。

ＷＯｓ粉末（例えば市販の高純度化学社製９９．９％。

レアメタリック社製９９．９％）を適量秤量する。この
粉末の原料粉体粒径は、予め製粒しておく。

この原料粉末９０重量％（以下ｗｔ％と略す）に対しＰ
ｂＯ−ＴｉＯ２−８ｉ（Ｊｚ系カラス粉末１０ｗｔ％を
秤量し、このガラスフリット制と前記ＷＯ３粉末とを混
合する。

この混合した粉末１０ｇに対し、ニトロセルロース−α
−テルピネオールから成るビヒクルを３ｒｒ′Ｌｌ添加
して混線を行ない、厚膜用のペーストを造る。

このペーストを用いて先に準備したセンサ用基板の下部
′電極上に膜厚４０μｍとなるように印刷形成し乾燥す
る。乾燥後、ガス検知材料層（母体センサ）３，４，６
．７上に白金ペースト（Ｔｌも７６０Ａ）を用いて上部
電極８　、９　、１０．１１を印刷し乾燥する。乾燥後
、厚膜用ベルト炉にて最高温度９００℃で１０分間焼成
し、ガス検知材料層３．４，６．７の上下面に電極を形
成した４素子用ＷＯ３ザンドイツチ型の母体センサが造
られる０ 次にこのＷＯ３の同一材料より成る母体センサ上に、ガ
ス成分に応じて異る酸化物触媒層を形成し、都市ガス成
分であるメタンガス、−酸化炭素カス、水素ガス及び妨
害ガスとして代表的なアルコールを例に、４補のカス成
分を４素子で選択検知する触媒材料について説明する。

第１表に、メタンガスに対する各種酸化物触媒の感応度
を調べた結果を示す。

第１表において、陽１の試験は、触媒層を形成しないで
ＷＯ３の母体センサについてガス検知感応度を調べたも
のである。試験Ｎｎ２〜６は、母体センサをＷＯ３とし
、触媒層材料をいろいろに変化させたものであり、その
結果触媒層材料としてＺｎＯとＳｎ　０２の混合材かメ
タンガスに対し特有の感応度を示すことが判明した。

試験Ｎｎ７　、８は、上記触媒層材料（ＺｎＯと５ｎ０
２の混合材）を使用し、母体センサを変えた場合のカス
検知感応度を調べたものであり、このＳ合は、触媒層材
料が同じであるにもかかイつらず、メタンカスに対する
特有の感応度を示さなかった。

この試験結果から、メタンカスに対して特有の感応Ｋｆ
示すものは、母体センサとしてＷＯａを使用し、この母
体センサ上にＺｎＯとＳｎ　０２を混合した触媒層を形
成することにより得られることが明らかとなり、他のガ
スとの間でメタンガスのみを選択検知できることが確認
された。

この時の触媒層材料の混合割合は、Ｚｎ０３０部５ｎＯ
ｚ　７０部である。

第２表に一酸化炭素に対する各種酸化物触媒の感応度を
調べた結果を示す。

第２表 第２表において、ＮｃＬｌの試験は、触腺層を形成しな
いでＷＯｓの母体センサについてガス検知感応度を調べ
たものである。

各ガスに対する感応度は、表１と同じ結果を得た。試験
醜２〜６は、母体センサをＷＯ３とし触媒層材料をいろ
いろに変化させたものであり、その結果触媒層材料とし
てＣｒ２Ｏ３とＣＯ２Ｏ３の混合材が一酸化炭素に対し
特有の感応度を示すことが判明した。

試験陽７，８は、上記触媒層材料（Ｃｒ２Ｏ３とＣＯ２
０３の混合材）を使用し、母体センサを変えた場合のカ
ス検知感応度を調べたものであり、この場合は、触媒層
材料が同じであるにもかかわらず、−酸化炭素に対する
特有の感応度を示さなかった。

この試験結果から、−酸化炭素に対して％有の感応度（
で示すものは、母体センサとしてＷＯ３を使用し、この
母体センサ上にＣｒ　２０３とＣＯ２Ｏ３を混合した触
媒層を形成することにより得られることが明らかとなり
、他のガスとの間で一酸化炭素のみを選択検知できるこ
とか確認された。

この時の触媒層材料の混合割合はＣｒ２Ｏ３７０部ＣＯ
２Ｏ３３０部である。

第３表に水素ガスに対する各４１ｅ化物触媒の感応度を
調べた結果を示す。

第３表において、陽１の試験は触媒１ｍを形成しないで
ＷＯ３の母体センサについて、ガス検知感応度を調べた
ものである。その結果各ガスに対する感応度は第１表、
第２表と同じ結果であった。

試験Ｎｎ２〜６は、母体センサをＷＯ３とし、触媒層材
料をいろいろに変化させたものであり、その結果触媒層
材料としてＭｎＯ２とＣｒ２Ｏ５の混合材が水素ガスに
対し特有の感応度を示すことが判明した。

試験隘７，８は、上記触媒材料Ｃ而０２とＣｒ２Ｏ３の
混合材）を使用し、母体センサを変えた場合のガス検知
感応度を調べたものであり、この場合は、触媒層材料が
同じであるにもかかわらず水素ガスに対する特有の感応
度を示さなかったにの試験結果から、水素カスに対して
特有の感応度を示すものは、母体センサとしてＷＯ３を
使用し、この母体センサ上にＭｎＯ２とＣｒ２Ｏ３を混
合した触媒層を形成することζこより得られることが明
らかとなり、他のカスとの間で水素ガスのみを選択検知
できることが確認された。この時の触媒層材料の混合割
合はＭｒ１０２５０部Ｃｒ２０３５０部である。

第４表に妨害ガスとして代表的なアルコールに対する各
種酸化物触媒の感応度を調べた結果を示す。

第４表においＣ，ｌ東ｌの試験は触媒層を形成しないで
ＷＯ３の母体センサについて、ガス検知感応度を肖べた
ものである。その結果谷ガスに対する感応度は、ｍ　１
表〜朶３表と同じ結果であった。

試験Ｎｎ２〜６は、母体センサをｖｖＯ３とし、触媒層
材料をいろいろｌこ変化させたものであり、その結果触
媒ｊ閥材料としてＺｎＯと５ｎ０２の混合材がアルコー
ルに対し特有の感応度を示すことが判明した。

試験Ｎａ７，８は、上記触媒９料（ＺｎＯと５ｎ０２の
混合材）を使ハＪし、母体センサそ変えた場合のカス検
知感応度を調べたものであり、この場合は、触媒層材料
が同じであるにもかかわらずアルコールにヌづづ−る特
有の感応度を示さなかった。

この試験結果から、アルコールに河して特有の感応度を
示すものは、母体センサとしてＷＯ３を使用し、この母
体センサ上にＺｎＯと８ｎＵ２を混合した触媒層を形成
することにより得られることが明ら力）となり、他のカ
スとの間でアルコールのみを選択検知できることが確認
された。この時の触媒層材料の混合割合は、Ｚｎ０７０
部５ｎ０２３０部である。

以上水素ガス、−酸化炭素、メタンカス及びアルコール
の４種類のカスについて、母体センサを同一材料とし、
この母体センサに対しガスの成分に応じて選んだ触媒層
との関係について説明した。

次にこの触媒層の製造について、アルコールに対する触
媒層を例に説明する。

他の触媒層の製造は、触媒層材料とその混合割合が違う
だけで、その他の工程は同じであるので説明を省略する
。

先ずＺｎＯ（市販のレアメタリック社製９９．９“チと
５ｎ０２　（市販のレアメタリック社製９９．９％）と
。

そその混合割合が３０部と７０部とになるように秤量す
る。この２種類の酢化物１００部に対し、１０部のガラ
スフリット材を更に秤量し、めのう鉢を備えたらいかい
機で２時間混合する。このように混合した粉末１０．Ｆ
に対し、α−テルピネオール−ニトロセルロースから成
るビヒクルを３ｍｌ添加・して、良く混練しアルコール
用の厚膜印刷用ペーストを作る。

他のガスに対しても同様に厚膜印刷用ペースト＋作る。

このようにして作られたペーストを先に準備したＷＯａ
母体センサ上に厚膜か５０μｍとなるように印刷する。

第２図は、その外観を示したものである。図において例
えば１２ヲメタンカス用センサ、工３を一酸化炭素用セ
ンサ、１４ソ水素ガス用センサ、１５ヲアルコール用セ
ンサとすれば、１２にはメタン用触媒Ｚｎ０３０　＋５
ｎ０２７０の触媒層、１３には一酸化炭素用触媒Ｃｒ２
０ａ７０　＋　ＣＯ２０３３０の触媒層、１４には水素
ガス用触媒Ｍｎ０２５０　＋　Ｃｒ２０３５０　の触媒
層及び１５にはアルコール用触媒Ｚｎ０７０　＋　５ｎ
０２３０゜の触媒層を、Ｗ０３０３部ンサの上部電極上
に被覆形成し、４種類のセンサ素子を集積化したガス検
知用カスセンサが得られる。

〔発明の効果〕 以上詳述した通り本発明の多種カス恢出用ガスセンサに
よれば、母体センサとして同一のものを使用し、この母
体センサ上にカス成分によって選ばれた金属酸化触媒層
を形成したので、母体センサの製造プロセスが１種類で
よく量度性を向上させると共に、センサ抵抗値のバラツ
キがなく信頼性を大巾に向上することができたｂ又試験
結果からも明らかな如く、従来分別が不可能であるとさ
れてきたメタンガスとアルコールの分別、水素ガスと一
酸化炭素との分別が行なえるようになり、感応度を大巾
に向上する・ことができた。

これらのことから、低価格にして且つ誤報が解消され一
般家庭への普及が容易となり且つガス洩れ警報器として
の機能が充分発揮され、゛社会的に果す効果として多大
なものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例であり、第１図は
多種ガス検出用ガスセンサを説明するために示した外観
図、第２図は、触媒層を被覆した４素子集積センサの外
観図である。 １・・・絶縁基板　２・・・下部電極 ３　、４　、６．、７・・・母体センサ８　、９．１０
．１１・・・上部電極 １２．１３，１４．１５・・・酸化物触媒被覆層代理人
弁理士　高　橋 第　１　り 明　云 第１０の続き ■ｋ・発　明　者　池　上　昭 横浜市戸塚区吉田町２９旙地　株式会社日立製作所生産
技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 絶縁基板上に複数のセンサを形成して成る集積化カスセ
   ンサにおいて、上記絶縁基板上に同一材料の母体センサ
   を複数形成し、該母体センサの上にカスの種類に応じた
   触媒活性を有するば化吻触媒被覆層を形成したことを特
   徴とする多種ガス検出用ガスセンサ。