JPS6366448A - 酸素ガス検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸化
物を用いたガス検出器に関する。

［従来の技術］ 従来より周囲のガスの存在、あるいはその濃度を検出す
るためのガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガ
ス検出器等が実用化されている。

これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある０例えばＴ　ｉ　Ｏ２、Ｃｏｏ、ＮｉＯ
等の遷移金属元素の酸化物等は酸素センサとして使用で
きる。

ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学旦論的化合物
である。そして、この非化学旦論的化合物中の荷電担体
くホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。

ところで、上記酸素センサは、特に内燃機関の排ガスの
ような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出する
ためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これに
対処するために、従来では、例えば、排ガス中のＣＯ，
ＨＣの酸化反応を促進する触媒である白金と、ＮＯｘを
還元する触媒であるロジウムとの合金を粒子状にして感
ガス層中に均一に分散担持させている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、上記触媒合金は、焼成時あるいは使用時に一
方の金属が合金粒子の表面に析出することが分かった６
例えば、酸化雰囲気中で加熱すると合金粒子の表面にロ
ジウムが析出して、白金を覆ってしまい白金の表面積が
小さくなり、酸化反応の促進がされない、すなわち、セ
ンサの出力特性が、上記ロジウムの析出形態に大きく依
存し、安定なセンサを製造することが容易ではなかった
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。

即ち、本発明の要旨は、 一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の惑ガス層と、該感ガス層を覆う上層と を備え、 上記上層は、 還元反応を促進する触媒を担持する還元触媒層と、 酸化反応ひ促進する触媒を担持する酸化触媒層と が各々一層以上交互に８７３されてなることを特徴とす
るガス検出器にある。

ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、銀
、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられる。

怒ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、検
出するガス成分に応じてその物質ご選択すればよいが、
通常用いられるものとして、ＴｉＯ２、Ｓｎ○２　、Ｃ
ｏｏ、ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎ　ｉＯ等の
遷移金属酸化物があげられ、本発明においてもこれらの
うちのいずれか１つまたは２つ以上の組合せの物質を用
いればよい。

酸化反応を促進する触媒としては、ガス検出器の使用さ
れる状態や、検出するガス等に応じてその物質を選択す
ればよいが、特に、ガス検出器を内燃機関の排ガス中の
酸素ガス分圧測定に使用する場合は、白金、パラジウム
等をあげることが出来る。

還元反応を促進する触媒も、上述の酸化反応を促進する
触媒と同じく、ガス検出器の使用される状懲や、検出す
るガス等に応じてその物質を選択すればよいが、特に、
ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に
使用する場合は、ロジウム、ルテニウム等をあげること
が出来る。

上記触媒ご担持する触媒層の母材としては、熱的に安定
な多孔質材料であれば特に限定されない。

例えば、アルミナ、マクネシアスビネル、ジルコニア、
　フォルスプライト、コーディエライト等を用いること
が出来る。

これらの触媒は、例えば、担体となる多孔質触媒層母材
に触媒成分元素を含む？８液？含浸させた後に、熱分解
、還元等によって触媒を触媒層母材に分散担持する３浅
法によって融媒Ｉａに担持される。この含浸性以外にも
、触媒元素を含む塩の溶液に沈Ｒ剤を加えて、触媒３（
ユ体となる触媒Ｊｉｑは材表面上に沈澱させたり、触媒
層母材成分と触媒成分との両者を同時に沈澱させる（共
沈させる）沈８法、担体である触媒層のイオン交換性を
利用したイオン交換法δ、触媒成分元素を含む溶液から
の吸着ご利用した吸着法等によって、触媒）；触媒層に
担持される。

本発明のガス検出器は、【１１えば、セラミック基板上
に厚）模技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を
設けることにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を
使用せずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、
ビード型等に形成してもよい。

さらに、測定時のガス検出器の温度特性変動の減少を目
的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良い。そ
して、この発熱体の一部とガス検出器の一方の電極とを
連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らすと
共に、測定回路を簡単にしてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、惑ガス層
に重ねて、コート層を設けてもよい、このコート層は、
感ガス性金ｍ酸化杓に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、１Ｔ毒物貿が感ガス層に達することを防ぐ、コート
層の材質としては、熱的に安定な材質で゛あれば特に限
定はなく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジ
ルコニア等を用いることが出来る。

［作用］ 本発明では、還元反応を促進する触媒と、酸化９反応を
促進する触媒とが各々異なった層中に担持されて存在す
る。そのため、焼成時あるいは使用時に、一方の触媒が
他方の触媒の表面に析出して、他方の触媒作用を妨害す
るような触媒同士の相互作用が起こらない。

また、還元反応を促進する触媒と酸化反応を促進する触
媒とが近接しているので、お互いに相手の反応の生成物
を利用し易く、より効率的な反応を行える。すなわち、
例えば、Ｎ　Ｏｘ　（７）　Ｑ元によって生じた酸素を
利用して、Ｃｏ、ＨＣの酸化を行うのである。

そのため、各々の触媒作用が充分発理できるとともに、
怒ガス反応が安定する。

［発明の効果コ 本発明では、上述のように触媒の相互作用が起こらない
。そのため、非平衡ガス中でも優れた性能を発揮すると
共に、触媒の劣化が少なく長期に渡って安定した性能を
発揮する。

［実施例］ 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。ｒ４、説明
上各図の縮尺は異なる。

本実施例は、感ガス層としてＴｉＯ２を用い、上層とし
てアルミナに白金を担持した酸化触媒層とアルミナにロ
ジウムを担持した還元触媒層とを交互に績崩した酸素ガ
ス検出器１０である。

上記ガス検出器１０は、第１１］の部分破断した斜視図
に示すように、セラミック基板１２と、このセラミンク
基板１２上に形成され、かつ、端子１３ａ、１３ｂ、１
３ｅて゛白金リード線１４ａ、１４ｂ、１４ｅに接続さ
れた検出用電極１６ａ、１６ｂおよび熱抵抗電極１６ｅ
等の電極パターン１６と、上記セラミック基板１２上お
よび電極パターン１６上に積層してセラミック基板１２
と一体化され、かつ、窓部１８ａを有するセラミック積
層＠１８と、上記セラミ・ツク積層板１８の窓部１８ａ
に、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂを覆うように充
填された！８ガスＪρ２０と、上記セラミンク基板１２
と感ガス層２０との間に分散介在して両者のか１３１を
防ぐ球形造粒粒子２２と、感ガスＩ＠　２０上に交互に
積層された酸（ヒ触ａｊ”７２４ａおよび還元触媒ｒｆ
４２４　ｂからなる上層２４と、謹上Ａ！２４に積層さ
れたＡ　Ｉ　２０３からなるコート層２６と、から構成
されている。尚、図では説明上、上層２４を構成する酸
化触媒層２４２ｉと還元憩媒層２４ｂとは各々１１層つ
つであるが、必要に応じて更に重ねてもよい。

次に、本実施例である！！！素ガス検出器１０の製造工
程を第２図ないし第５１２にしたがって説明する。

■　アルミナ９２ｗｔ％、マグネシア３ｗｔ％、及び焼
結助剤（シリカ、カルシア等）　５　ｗｔ％をボットミ
ルにて２０時間混合する。その後、該混合物に有機バイ
ンダーとしてポリビニールブチラール１２νｔ％、フタ
ル酸ジブチル４ｗｔ％を添加し、ン容剤としてメチルエ
チルケトン、トルエン等を１１えた。更にボットミルで
１５時間混合してスラリーとし、ドクターブレード法に
より基板用：ｊよび積層用グリーンシー１−１２Ａ、１
８Ａを形成する９上記グリーンシートの形状は基板用グ
リーンシー　１−１２　Ａで４７．３ｍｍＸ４．０ｍ＋
ｒ＋’＜０．８ｍｍ’、１ｌＴＪＨ用グリーンシート１
８Ａで４７．８ｍｍＸ４．０ｍｍＸ０．２６ｍｍ’であ
り、そして。

上記積層用グリーンシート１８Ａには、３．０５ｒｎｍ
Ｘ２．Ｏｍｍの窓部１８ａを形成する。

■　次に、白金黒とスポンジ状白金とを、２：１の比率
に調合し、他に上記■で用いたグリーンシートの材料混
合物を１０ｗｔ％添加し、ブチルカルピトール、エトセ
ル等の溶剤を加えて、ｘｉ用ペーストとする。

■　次に、■で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリーンシート１２Ａ上に電極パターン１
６を形成する。電極パターン１６として、上述したよう
に検出用電極パターン１６ａ、１６ｂ、および惑ガス部
２０を加熱するためのヒータとなる熱抵抗電極パターン
１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子パター
ン１３ａ、１３ｂ、１３ｅを形成する。　（第２図（イ
）、（ロ）） ■　その後、上記端子パターン１３ａ、１３ｂ、１３ｅ
に、直径０．２ｍｍの白金リード線１４ａ、１４ｂ、１
４ｅを、それぞれ接続する（第３図（イ）、（ロ））。

■　次に、上記基板用グリーンシート１２Ａ上に積層用
グリーンシート１８Ａを積層熱圧着して積層体を形成す
る。このとき、該積層用グリーンシート１８Ａの窓部１
８ａには、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂの先端が
露出している。そして、窓部１８ａ中に■で［Ｉしたグ
リーンシートと同一の材料からなる８０〜１５０メツシ
ユの球形造粒粒子（２次粒子）２２を分散付着させてか
ら、上記積層体を１５００℃で大気とほぼ同一雰囲気中
にて２時間焼成することで一体となったセラミック基板
１２およびセラミック積層板１８を形成する（第４図（
イ）、（ロ））。

上述のように球形造粒粒子２２を分散付着させて焼成す
ると、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子２２が
１重に分散して、セラミック基板１２上に凹凸面を形成
させる。

■　次に、セラミック積層板１８の窓部１８ａ内に、怒
ガス層として若干の白金を担持したチタニア粒のペース
トを充填し、重ねて上層２４を構成する酸化触媒層２４
ａ、還元触媒層２４ｂとして酸化触媒粒ペースト、還元
触媒粒ペーストを充填するのであるが、充填の前に以下
のようにして各ペーストを調整する。

先ず、チタニア粒ペーストを調整する。

大気中１２００°Ｃで１時間仮焼した平均粒径１゜２μ
ｍのＴｉＯ２粉末１００ｇに対して、白金１０ｇを含む
塩化白金酸水溶液１００ｃｃを加え、大気中２００℃で
２４時間乾燥させた後に、水素炉中７００℃で２時間に
渡り熱分解し、ＴｉＯ２粉末表面に白金を析出させてチ
タニア粒を得る。

このチタニア粒粉末１００ｇに対し、バインダーとして
２ｇのエチルセルロースを添加し、これらをブチカルピ
トール（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商
品名）中で混合し、３００ボイズの粘度にしてチタニア
粒ペーストを調整する。

次いで、［７ｆヒ触媒層ペーストを調整する。

アルミナ９６重量％、シリカ３重量％及びＣａ０１重量
％からなる平均粒径０．５μｍの混合アルミナ粉末８０
ｇに対して、白金黒あるいはパラジウム２０ｇを加えて
混合粉末とする。この混合粉末１００ｇに対し、バイン
ダーとして２ｇのエチルセルロースを添加し、これらを
ブチカルピトール（２−（２−ブトキシエトキシ）エタ
ノールの商品名）中で混合し、３００ボイズの粘度にし
て酸化触媒層ペーストを調整する。

次いで、還元触媒粒を調整する。

アルミナ９６重量％、シリカ３重量％及びＣａ０１重量
％からなる平均粒径０．　５μｍの混合アルミナ粉末８
０ｇに対して、スポンジ状ロジウム（ロジウムブラック
）あるいはスポンジ状ルテニウム（ルテニウムブラック
）２０ｇを加えて混合粉末とする。この混合粉末１００
ｇに対し、バインダーとして２ｇのエチルセルロースを
添加し、これらをブチカルピトール（２−（２−ブトキ
シエトキシ）エタノールの商品名）中で混合し、３００
ボイズの粘度にして還元触媒層ペーストを調整する。

そして、先ず、チタニア粒ペーストを厚膜印刷技術で窓
部１８ａに充填し、次いで、所定の組合せ（第１表参照
）で酸化触媒層ペーストと還元触媒層ペーストとをチタ
ニア粒ペーストに重ねて充填し、さらにＡｌ２Ｏ３のコ
ートＮＪ２４をＩＩする。

その後、上記工程を終えた積層体を１２００℃の大気中
に１時間放置して焼成する。（第５図（イ）、（ロ））
。

く実験〉 還元触媒及び還元触媒を異なった層に担持させた場合（
実施例）について、下記のように応答速度、耐久性を調
べた。

上記■の工程において形成する還元触媒層と酸化触ｉ層
との組合せを第１表のように変えて本実施例のガス検出
器の試料を作成する。尚、第１表中で、Ｐｔ層は上記■
の工程でＰｔ黒を含む酸化触媒層ペーストを用いて形成
された酸化触媒層を示し、Ｐｄ層も同じくパラジウムを
含む酸化触媒層ペーストを用いて形成された酸化触媒層
を示し、Ｒｈ層も同じくロジウムを含む還元触媒ペース
トを用いて形成された還元触媒層を示し、Ｒｕ層も同じ
くルテニウムを含む還元触媒ペーストを用いて形成され
た還元触媒層を示す。

また比較例として、第１表に示すように、感ガス７１の
みの試料、チタニア中に還元触媒（ロジウム２重量％）
と酸化触媒（白金１８重量％）とを担持した試料、上層
が還元触媒（ロジウム２重便％）と酸化触媒（白金１８
重量％）との合金を担持した試料、上層が還元触媒（ロ
ジウム）層のみからなる試料、上層が酸化触媒（白金）
のみからなる試料を作成し、実施例の試料と同じく応答
性、耐久性について調べた。

このようにして、作成した試料を酸素センサに組み立た
てた後に、次の実験によって各試料の非平衡ガスにおけ
る応答速度、耐久性を測定する。

実験の結果も第１表に合わせて示す、尚、第１表中にお
いて、応答速度の革位はｌ１ｓｅｃ、である。

・非平衡ガス中における応答速度 ■　排ガスが非平衡ガスであるプロパンガスバーナの排
ガス中にｖｉｚセンサとして組み立てられた試料Ｓをさ
らす、このプロパンガスバーナは排気温が３５０℃で、
かつ１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチという
、空気燃料比λ＝０゜９）と燃料不足（以下リーンとい
う、λ＝１．１）との間で変化するよう制御されている
。この空燃比の変更は第６図に示すように、燃焼後の排
気温５００℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを
添加することによって行う。

■　排ガスが燃料過剰のときにガス検出器１０の出力が
１■、リーンの時の出力がＯ■となるように、センサに
加える電圧を調整する。

■　応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時のガス検出器１０の出力が３００ｍＶから６００ｓ
＋Ｖに変化する時間（表中ではｌ　−ｈ　ｒと記す）と
、雰囲気がリッチからリーンに変わる時の出力が６００
ｍＶから３０００１Ｖに変化する時間（表中ではｒ−＋
１と記す）を測定する。

・耐久性 ■　酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサＳ
は、第７図に示すように市販の２０００ｃｃのＥＦＩ付
３元触媒車のエンジンＥｎｇと３元触媒Ｔ）ＩＣとの間
の排気管Ｍａｎに取り付けられる。そして、制御ユニッ
トＵｎｉは酸素センサＳの出力に応じてエンジンの運転
状態を制御する。センサＳの出力は第８図の如き回路で
検出される。ここで、Ｂは電源、Ｒｅは比較抵抗である
。

■　上記エンジンＥｎｇを、第９図に示す耐久パターン
で３００時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度
、破線は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後で
、応答速度の変化の少ない試料はど耐久性に優れている
と判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運転
後を耐久試験後と記す。

第１表 ゛　上記実験から次のことが分かった。

■　本実施例のガス検出器（試料番号６〜１０）は、比
較例のガス検出器（試料番号１〜５）に比べ、耐久性が
優れる。特に比較例では、耐久試験後にリーンからリッ
チへの応答性が極度に低下するのに対し、本実施例では
応答性の低下は僅かである。これは、本実施例では、酸
化触媒と還元触媒とが異なったそうに担持されており、
　［発明が、　解決しようとする問題点］で述べた還元
触媒と酸化触媒との相互作用がないためであると思われ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、第２図な
いし第５図は実施例の製造の説明図、第６図は応答性の
試験に用いるプロパンガスバーナの説明図、 第７図および第８図は酸素センサを内燃機関に使用する
耐久性試験の要領説明図、 第９図はその耐久パターン図である。 １０・・・ガス検出器、 １２・・・セラミック基板、 １６．１６ａ、１６ｂ・・−検出用電極、１６ｅ・・・
熱抵抗電極、 １８ａ・　・・窓部、 １８・・・セラミック積層板、 ２０・・・感ガス層、 ２２・・・球形造粒粒子、 ２４・・・上層、 ２４ａ・・・酸化触媒層、 ２４ｂ・・・還元触媒層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
   のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
   する多孔質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と を備え、 上記上層は、 還元反応を促進する触媒を担持する還元触媒層と、 酸化反応を促進する触媒を担持する酸化触媒層と が各々一層以上交互に積層されてなることを特徴とする
   ガス検出器。 ２　上記酸化反応を促進する触媒が、白金、パラジウム
   および白金とパラジウムとの合金のいずれかである特許
   請求の範囲第１項記載のガス検出器。 ３　上記還元反応を促進する触媒が、ロジウム、ルテニ
   ウムおよびロジウムとルテニウムとの合金のいずれかで
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のガス検出器
   。