JPS6027755B2 - 塩化物浴Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面外観の優れたＺｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板を
得るためのＺｎ−Ｎｉ合金めつき液に関するものである
。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板は耐食性、溶接性、塗装性等
の優れた表面特性を有し、なかでもｙ単相のＮｉ含有量
が１０〜２０％の合金が最も優れた耐食性が得られるこ
とがわかっている。

Ｚｎ‐Ｎｉ合金めつきを得るためのめつき格としては、
工業的には硫酸塩格と塩化物格がある。

塩化物格は硫酸塩格と比較すると、Ｎｊ含有率に対する
液流れの影響が少なく、高電流密度操業に適しており、
また液の電導度が高いので電力コストが安くなるという
長所を持っているが、一方めつき外観については良好な
ものが得られ難いといという短所がある。本発明者等は
、塩化物格から得られるＺｎ−Ｎｉ合金めつきの外観の
改善を検討した処、Ｚｎ、Ｃそ２およびＮｉＣそ２を主
成分とする格に、ＡそＣ〆３，ＮＨ４Ａ〆Ｃ〆４ ，Ｎ
比Ｃ〆，ＫＣ〆，ＣａＣ夕２ ，斑Ｃ〆２ ，ＮａＣ〆
およびＭｇＣ夕２ より成る群から選択された少なくと
も１種の塩化物塩を０．２ｈｏ〆／そ添加することによ
り、外観の優れたＺｎ−Ｎｉ合金めつきが得られること
を見し、出した。

しかしながら、上述した塩化物塩を添加すると、めつき
皮膜中のＮｉ含有量は増加する額向があり、特に５０Ａ
／ｄ〆以上の高電流密度時ではめつき中のＮｉ含有量が
適正範囲である１０〜２０％を超えることがあることが
わかった。

そこで、本発明者等は、外観が良好でさらに皮膜中のＮ
ｉ含有量が上記適正範囲内であるＺｎ−Ｎｉ合金めつき
を得ることを目的として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきにおけ
るめつき俗組成と析出合金組成との関連について詳細に
検討した結果、裕中のＮｉとＺｎのモル濃度の割合に対
して添加する塩化物塩の濃度に適正範囲があることを見
し、出し本発明に至った。

すなわち、めつき裕中のＮｉとＺｎの濃度の割合をＮｉ
２十／Ｎｉ２十十Ｚ〆十のモル濃度百分率で表わすと、
モル濃度百分率にほぼ比例して析出皮膜中のＮｉ含有量
は増加する一方、添加する塩化物塩の濃度に比例してＮ
ｉ含有量は増加する。

従って、Ｎｉ２十／Ｎ〆＋Ｚｎ２十のモル濃度百分率に
対して添加する塩化物塩の濃度を適正範囲内に保つこと
により、安定して皮膜中のＮｉ含有量を１０〜２０％の
適正範囲内に収め得ることがわかつた。本発明のＺｎ−
Ｎｉ合金めつき液においては、めつき裕中のＮｉ２十／
Ｎｉ２十十Ｚ〆十のモル濃度百分率をｘ（％）とし、浴
中に添加する塩化物塩の濃度をｙ（ｍｏそ／そ）とした
時、下記【１｝式で表わされる条件を満たす範囲内に保
つことを特長とする。

−肱川０≧ｙ≧−０帆９．０〕，．｛１，７．０≧ｙ≧
０．２ ２０２×之１０ ここで、本発明のめつき液のＺｎとＮｉのトータル濃度
は１〜４ｍｏ夕／そが実用的である。

その理由は、ｌｍｏ夕／そ未満ではめつきのやけが発生
し易く外観上好ましくなく、４ｍｏク／そを超えるとめ
つき糟からの持ち出し量が増えてコスト上不利となるか
らである。めつき液の柵と温度は任意で構わないが、ｐ
Ｈは１〜６、温度は４０〜７０３０の範囲が実用的であ
る。めつき裕中の塩化物塩がめつさ皮膜中のＮｉ含有量
に与える影響については解明されてはいないが、以下の
ように推測される。

すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきは異常型析出タイプで
あり、亀着され易いＮｉは陰極界面のＺｎ（ＯＨ）２の
バリア層により析出を妨害され、その結果浴中のＺｎと
Ｎｉのモル比が１：１であっても、Ｚｎ（ＯＨ）２のバ
リア層を介してＺｎの竜着が優先されるわけである。と
ころが、本発明格のように裕中にＮＨ４Ｃそのような塩
化物が存在すると、陰極界面ではＺｎ２十十幻Ｈ‐→Ｚ
ｎ（ＯＨ）２ Ｎ凡、十ＯＨ−→Ｎ比ＯＨ の両方の反応が起り、結果的にＺｎ（ＯＨ）２のバリア
層は薄くなると思われる。

従って、その分Ｎｉの電着が起り易くなり、皮膜中のＮ
ｉ含有率は増加すると考えられる。めつき裕中の塩化物
塩がＺｎ−Ｎｉ合金めつきの外観に与える影響も同様に
次のように考えられる。

すなわち、Ｃ夕‐イオンの存在下ではＺｎ−Ｎｉ合金め
つき皮膜上では、水和酸化物のようなものが生成され易
く、これには陰極界面上のＯＨ‐イオンが寄与している
と思われる。従って、裕中にＮＨ４Ｃそのような塩化物
が存在すると、ＮＡ十十ＯＨ‐→Ｎ比ＯＨ の反応によりＯＨ‐イオンが除去されるので、有色水和
酸化物の生成がなくなり、金属光沢のある美麗なＺｎ−
Ｎｉ合金めつきが形成されると考えられる。

以下、本発明の塩化物浴Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき格を実施
例を挙げて具体的に説明する。

〔実施例 １〕 ＺｎＣそ２ １３略／そ（ｌｍｏそ／〆）およびＮｉＣ
そ２・母Ｌ０２３８ｇ′そ（ｌｍｏそ／Ｚ）を含み、Ｎ
ｉ２十モル濃度百分率５０に調整しためめつき液に、Ｎ
均Ｃそを０〜７．仇ｈｏそ／そく０〜３７５ｇ′そ）を
添加しためつき格を用い、電流密度７弘／ｄめでＺｎ−
Ｎｊ合金めつきの付着量が２雌／〆となるように電解を
行った。

ＮＨ４Ｃその添加量とめつきの光沢度との関係および皮
膜中のＮｉ含有量との関係を表１に示す。

これから、Ｎ比Ｃ〆無添加のものは着色し外観上好まし
くないが、Ｎ比Ｃそを０．２ｈｏクノそ以上添加すると
光沢度が増え、外観上良好となることがわかった。一方
、皮膜中のＮｉ含有率はＮＨ４Ｃその添加量を増やすに
従って増加し、即ｏ〆／Ｚを超えると適正含有率の１０
〜２０％を超えることがわかった。なお、光沢度はＪＩ
ＳＺ８７４１のＧｓ（６０）値で表わし、外観の判定は
○…金属光沢、着色やむらなし △・・・やや着色またはむらあり ×・・・着色 を基準として行った。

〔実施例 ２〕 ＺｎＣ〆２とＮｉＣそ２・細２０のモル濃度百分率を変
えためつき液のそれぞれにＮＨ４Ｃそを０．２〜７．肌
ｏ〆／そ添加しためつき格を用い、電流密度７５Ａ／ｄ
〆でＺｎ−Ｎｉ合金めつきの付着量が２雌ノ〆となるよ
うに電解を行った。

Ｎ〆／Ｎｊ２十十Ｚが十のモル濃度百分率およびＮ比Ｃ
そ添加量と皮膜中のＮｉ含有率との関係を第１図に示す
。

得られた合金めつきの外観はいずれも良好であったが、
ＮＨ４Ｃそ添加量を増やすに従し、Ｎｉ含有率は増加し
、Ｎ〆／Ｎｉ２十十Ｚ〆十のモル濃度百分率に対するＮ
Ｈ４Ｃその添加量には適正範囲があることがわかった。
これを第２図に、めつき裕中のＮｉ２十／Ｎｉ２十十Ｚ
ｎ２十のモル濃度百分率をｘ（％）とし、添加する塩化
物塩の濃度をｙ（ｍｏ夕／そ）として示す。第２図から
適正範囲は次式で表わされることがわかった。一０．公
十１５．０≧ｙ≧一０．公十９．０７．０≧ｙ≧０．２
２０２ｘＺＩＯ なお、ここで塩化物塩の濃度を７．仇ｈｏぞ／ク以下と
したのは、７．仇ｈｏと／夕が飽和濃度であるからであ
る。

〔実施例 ３〕 各種塩化物を添加しためつき格のそれぞれを用いて付着
量２雌／あのＺｎ−Ｎｊ合金めつきを鋼板上に施した。

各々の裕成分と得られためつきの光沢度、外観および皮
膜中のＮｉ含有率について下表２に示す。表２の内、実
施例１〜１０および比較例１１，１２を第２図中に同一
番号を以って示した。実施例１〜１０についてはいずれ
も、光沢度は高く、外観は良好であり、Ｎｉ含有率は第
２図に斜線を付して示す適正範囲内に入っていた。以上
述べた処から明らかなように、本発明の塩化物格を用い
れば、外観が美麗でしかも皮膜中のＮｉ含有率が適正範
囲（１０〜２０％）から外れることがなく、耐食性の優
れたＺｎ−Ｎｊ合金めつきが容易に得られる。

表１ 表２

【図面の簡単な説明】

第１図中めつき液へのＮ比ＣＺの添加量と得られるＺｎ
−Ｎｉ合金めつき皮膜中のＮｉ含有量との関係をＮｉ２
十／Ｎｉが十Ｚｎ２十のモル濃度百分率をパラメータと
して示すグラフ、第２図はＺｎ−Ｎｉ合金めつき皮膜中
のＮｉ含有量を適正範囲に収めるためのＮｉ２十／Ｎｉ
２十十Ｚｎがのモル濃度百分率と塩化物塩添加量との関
係を示すグラフである。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＺｎＣｌ＿２およびＮｉＣｌ＿２を主成分とする塩
   化物浴Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき液において、めつき液中の
   Ｎｉ＾２＾＋／Ｎｉ＾２＾＋＋Ｚｎ＾２＾＋のモル濃度
   百分率ｘ（％）に対し、液中に添加する塩化物塩の濃度
   ｙ（ｍｃｌ／ｌ）を次式 −０．２ｘ＋１５．０≧ｙ≧
   −０．２ｘ＋９．０７．０≧ｙ≧０．２２０≧ｘ≧１０ を満足する範囲内に保つことを特徴とする塩化物浴Ｚｎ
   −Ｎｉ合金めつき液。 ２ 添加する塩化物塩は、ＡｌＣｌ＿３，ＮＨ４ＡｌＣ
   ｌ４，ＮＨ＿４Ｃｌ，ＫＣｌ，ＣａＣｌ＿２，ＢａＣｌ
   ＿２，ＮａＣｌおよびＭｇＣｌ＿２より成る群から選択
   された少なくとも１種の塩化物塩とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の塩化物浴Ｚｎ−Ｎｉ合
   金めつき液。