JPS60260646A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものである。

詳しくは耐衝撃性および耐加水分解性がすぐれたポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

〔技術の背景〕

ポリエステル樹脂と、アクリル系ゴムまたはジエン系グ
ラフト共重合体からなる耐衝撃性が改良された組成物は
知られているが、高温高湿下で加水分解を受けて機械的
性質が低下する傾向はポリエステル樹脂そのものより大
きく、その用途に制限があった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は耐衝撃性に優れ、しかも高温高
湿下に於ても加水分解による機械的性質の低下のない優
れたポリエステル樹脂組成物を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリエステル樹脂にアクリル系ゴムまたはジエン系
グラフト共重合体とともに１特定のペンタエリスリトー
ルのエステルとエポキシ化合物を配合するときは、耐衝
撃性および耐加水分解性がともＫすぐれたポリエステル
樹脂組成物を得ることができることを知得して本発明を
完成した。

即ち、本発明の要旨は、 ■　熱可塑性ポリエステル樹脂、 ■　アクリル系ゴムまたはジエン系グラフト共重合体 ■　一般式 ％式％） で表わされるペンタエリスリトールのエステル、および ■　エポキシ化合物 からなるポリエステル樹脂組成物にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する■成分の熱可塑性ポリエステルは、テ
レフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリ
コール類との重縮合反応に　・、（。

よって得られるポリアルキレンテレフタレートまたはこ
れを主体とする共重合体であり、代表　３− 的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどがあげられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類または多価ア
ルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
量％以下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、キシリレングリコール、λ、ココ−ス（≠
−ヒドロキシフェニル）フロノ（ン、λ、Ｊ−ビス（＋
−ヒドロキシ−３，ｊ−シフロムフェニル）プロパン、
λ１．２−ビス（４ｔ−ヒドロキシエトキシフェニル）
プロパン１．２．．２−ビス（クーヒドロキシエトキシ
−３，！−ジブロムフェニル）プロパン、グリセリン、
ぺｙタエリスリトールなどを混合して用いてもよい。

ｔた、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に他の二塩基酸、多塩基酸またはそ　４− れらのアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそ
のジアルキルエステルに対して３０重量−以下のフタル
酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメシン
酸、トリメリット酸、それらのアルキルエステルなどを
混合して用いてもよい。

まえ本発明では■成分として、アクリル系ゴムまたはジ
エン系グラフト共重合体を使用するが１本発明で用いる
アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルの重合またはそ
れを主体とする共重合によシ得られるゴム状弾性体であ
シ、代表的なものとしては、ブチルアクリレートのよう
なアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレー
トのような架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、
メチルメタクリレートのようなグラフト重合性モノマー
をグラフト重合させて得たゴム状の重合体があげられる
。

上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート
の他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、−一エチ
ルへキシルアクリレートなどがあげられる。また、架橋
性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に。

ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートのようなポリオールとアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアクリレート、ビニルメタクリレートのようなビニル
化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジアリルマレート、ジアリル７マレート、ジアリルイタ
コネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート
、トリアリルシアヌレートのヨウなアリル化合物などが
あげられる。

また、上記グラフト重合性モノマーとしては、メチルメ
タクリレートの他に１エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートのよう
なメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル
などがあげられる。

このグラフト重合性モノマーは、その一部を上記アクリ
ル酸エステルと架橋性モノマーとを重合させて重合体を
製造する際に使用して共重合させることもできる。

上記したようなアクリル系ゴムは、例えば、鐘淵化学■
製、カネエースＦＭ、　日立化成■製、パイタックスｖ
−ｔａｏｉ、三菱レイヨン■製メタプレンＷ−４００、
同ｗ−ｓ３ｏ、ローム書アンド・ハース社製、アクリロ
イドＫＭ−３，２３、同ＫＭ−３３０（これらは、商標
）などとしても市販されている。

本発明では上記のアクリル系ゴムの代シにジエン系グラ
フト共重合体を使用することができるが、か＼るジエン
系グラフト共重合としてはポリブタジェン系重合体（ゴ
ム成分）にメタクリル酸エステル、芳香族モノビニル化
合物、シアン化ビニル化合物等のビニル系単量体を７種
　５．１以上グラフト共重合したものを挙げることかで
きる。本発明で使用されるポリブタジェン系グーフー ラット共重合体はグラフト率が７１〜２００％であるこ
とが好ましく、３０−１２０％が特に好ましい。グラフ
ト率が１１％より少ない場合は相溶性が不十分なためと
考えられるが、耐衝撃性の改善が不十分であシ、また成
形品の外観特性もよくない、一方グラフト率が２００％
よシ多い場合には、ゴム成分のゴム弾性が失われるため
と考えられるが、やはシ耐衝撃性の改善が不十分である
。こむでグラフト率とは次式によ請求めた値である。

但し、式中アセトン不溶分はグラフト共重合体をアセト
ンに十分浸漬させた後、遠心分離によって不溶沈澱物を
厳密に採取してめた。

本発明に用いられるブタジェン系グラフト共重合体は、
塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合あるいは
乳化重合のいずれの方法でも製造することができる。特
にゴム含量の多い共　８− 重合体を製造する場合には、乳化グラフト重合によって
製造することが好ましい。

共重合体の製造に除して、ブタジェン系重合体（ゴム成
分）の量は／θ〜ｒｓ重Ｍ％であシ、特に３０〜７０重
量％を用いることが好ましい。

その使用量がｉｏ重量％よ多少ない場合は、得られる樹
脂組成物の衝撃強度が低く、一方ｒｚ重量％より多い場
合は得られる樹脂組成物の成形性が低下し好ましくない
。ブタジェン重合体が共重合体である場合は、ブタジェ
ン系単量体とビニル系単量体（例えばスチレン）との共
重合体であシ、耐衝撃性向上の点でブタジェン成分がｊ
０重量％以上でなければならない。

前記ブタジェン系重合体（ゴム成分）にグラフト共重合
するビニル系単量体はメタクリル酸エステル、芳香族モ
ノビニル化合物、およびシアン化ビニル化合物の１種以
上である。その使用比率は任意であり、かつその小割合
を他のビニル系単量体で置換えて使用してもよい。ｉた
、ビニル系単量体をグラフト共重合せしめる際の使用順
序は任意であり、１種以上を同時に使用してもよくまた
別々に使用してグラフト共重合せしめて支障ない。メタ
クリル酸エステルとしては炭素数／−１のアルキルエス
テルがよく、特にメチルエステルが好ましい。芳香族モ
ノビニル化合物としては、例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、ビ
ニルナフタレン等があげられ、特にスチレンが好ましい
。シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニト
リル、メタクリルニトリルα−ハロゲン化アクリｐニト
リルナトがあげられ、特にアクリロニトリルが好ましい
。

具体的には、ＡＢＳ、ＭＢＳ、８ＢＲ，ＮＢＲなどの名
称で市販されているものなどがあげられる。

また本発明で用いる■成分である一般式（１）％式％（
１） （式中、Ｒは炭素数ｊ〜３θのアルキル基、ｎは／−１
の数ｓ　ｍ　ｔｊ：　’〜３の数を示す。）で表わされ
るペンタエリスリトールのエステルとしては、Ｒで示さ
れるアルキル基が、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、コーエチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、エイコシル基等であるものを挙げることができる
。このＲで示されるアルキル基の炭素数があまシに小さ
いと、ポリエステル樹脂組成物の成形時に昇華しやすく
、成形品および成形機を汚染する不都合がある。逆にア
ルキル基の炭素数があまシに大きいと熱による着色を防
止する効果が小さくなる。好ましいアルキル基は炭素数
ｔ−−〇程度のものである。

ｎはｌ−参の数であるが、熱による着色を防止する効果
から、３〜参のもの特にｌのものが好ましい。またＶは
−のものが好ましい。　１上記一般式（１）で表わされ
るペンタエリスリトールのエステルの具体例としては、
ペンタエ　５１（。

リスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート
）、ペンタエリスリトールテトラキス１１− （ドデシルチオアセテート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（ドデシルチオブチレート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（オクタデシルチオプロピオネート）
、ペンタエリスリトールテトラキス（，２−エチルへキ
シルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリ
ス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールビス（ドデシルチオプロピオネート）すどがあげら
れる。これらの中ペンタエリスリトールテトラキス（ド
デシルチオプロピオネート）は、三菱油化■から商標、
セノックス参ｌコＳとしても市販されておシ、好適なも
のの一つである。

また更に本発明で用いられるエポキシ化合物トシては、
アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス
エポキシジシクロペンタジェニルエーテル、エポキシ化
大童油、エポキシ化亜麻仁油、ブタジエンジエボキサイ
ド、オクチルエボキシタレート、エポキシ化ポリブタジ
ェンのような脂肪族エポキシ化合物、ビス７エ１２− ノールＡジグリシジルエーテル、テトラフェニルエチレ
ンエポキサイド、７タル酸のジグリシジルエステルのよ
うな芳香族エポキシ化合物、Ｊ、４’−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，クーエポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３、≠−エポキシー４−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，ターエポキシ−４−メチルシフ四ヘ
キサンカルボキシレー）、、２．Ｊ−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，≠−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、≠−（ｊ、４（−エポキシ−ｊ−メチルシ
クロヘキシル）ブチル−３，≠−エボキシシクロヘキサ
ンカルボキシレー）、Ｊ、４（−エポキシシクロヘキシ
ルエチレンオキサイド、シクロヘキシルメチル−３，４
！−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３．≠
−エポキシー乙−メチルシクロヘキシルメチル−ｔ−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンオキシド、ビス（３，４を一エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビス（３ｒ”−エポキシ−４
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、コー（３
，参−エポキシシクロへキシル−ｓ、ｊ−スピロ−３，
４Ｌ−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサンのよ
うな脂環式エポキシ化合物などがあげられる。

本発明では熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的性質、特
に耐衝撃性を改善するために■成分である前記アクリル
系ゴムおよび／またはジエン系ｆ４ｔグラフト共重合体
を該ポリエステル樹脂に配合するが、その使用量は該ポ
リエステル樹脂と■成分とをメタ、Ｓ　：　Ｏ，Ｓ−≠
ｏ”、ｔｏ重量比、好ましくはメタ：／〜７０：３０．
よシ好ましくはりｓＨｓ〜１０：、２０の割合で使用す
る。■成分の使用量があま、りに少ないと耐衝撃性のす
ぐれた組成物が得られない。逆にあまシに多いと引張強
度、曲げ強度などの機械的性質が低下するようになる。

■成分を配合したポリエステル樹脂は優れた耐衝撃性を
示す組成物であるが、しかしながら前記した如く、また
後記比較例で示すように高温高湿下に於て、加水分解を
受けて機械的強度が低下する。本発明ではこれを改善す
るために■成分である前記ペンタエリスリトールのエス
テルと■成分である前記エポキシ化合物とを併用して用
いることが必要である。

■成分である該ペンタエリスリトールのエステルの使用
量゛は■成分の熱可塑性ポリエステル樹脂と■成分のア
クリル系ゴムまたはジエン系グランド共重合体との合＃
曾に対しθ、０　／〜ｊ重量饅、好ましくは０，０．ｆ
−，２重ｔ％程度使用される。使用量があまりに少ない
と本発明の効果が期待できず、逆にあまりに多いと成形
品の耐衝撃性や引張伸び率が低下するなど物性に恕影響
を及ばずようになる。また、成形時にペンタエリスリト
ールのエステルが昇華して金型に付着するなどの不都合
を招くようになる。

また■成分であるエポキシ化合物の使用量は、■成分で
おる熱可塑性ポリエステル樹脂と■成分１あるアクリ系
″′Ｉたは′″７系グラフ　７７．（ト共重合体との合
計量に対して、ｏ、ｏｉ−ｓ重　０量％、好ましくはθ
、θコ〜２Ｍ量％使用される。

１５− あｆ漫に少ないと効果が期待できなくなる。逆にあまり
に多いと着色が起こるようになるので好ましくない。

熱可塑性ポリエステル樹脂に前記■成分、■成分及び■
成分を配合する方法としては、トライブレンドする方法
、該トライブレンド物を押出機を用いて溶融混合して押
出しベレット化する方法、■成分および／または■成分
および／ま；ｌｆ：■成分を多量に含有するマスターベ
レットを調製し、これと稀釈用ベレットとを混合する方
法などの周知の方法を全て採用することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、ガラス繊維、炭
素繊維のような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、石膏、粘土
類のような充填剤、ハロゲン含有芳香族化合物、ハロゲ
ンを含有するアクリル系樹脂、またはポリカーボネート
樹脂などのハロゲノ含有樹脂のような難燃剤、三酸化ア
ンチモンのような難燃助剤、その他周知１６− の添加剤を含有させてもよい。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形、吹込成形などの種々の成形方法によって
、立体成形品、シート、チューブ、モノフィラメントな
どの各種形状の成形品とすることができ、耐衝撃性、耐
加水分解性が改善さたているので、電気電子部品、自動
車部品、その他工業用の材料として価値が大きい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその袈旨を仁えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」は「重量部ｊを示す。

なお、引張強度および引張伸び率はＡ８ＴＭ　Ｄ６３ざ
に従って、また、アソゾット衝撃強度はＡＳＴＭＤ２ｊ
ｊに従って測定した値を示す。

実施例／および比較例７〜３ 極限粘度ｉ、ｉ　ｏのポリブチレノテレフタレート、ガ
ラス繊維（旭ファイバーグラス■製、０１１１ｊＭＡ　
！ｆ４Ａ　）、ブチルアクリレートｔり、３部、ブチレ
ンジアクリレート０．、Ｅ　５部およびジアリルマレ−
）　０．３１部からなる共重合体にメチルメタクリレー
ト３０部をグラフト重合させて得たアクリル系ゴム、ペ
ンタエリスリトールのエステル〔ペンタエリスリトール
テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、三菱油化
■製、商標、セノツクス≠ｌコＳ〕およびビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル（アデカアーガス＠製、商標
、マークＥＩＰ−／７）を、下記第１表に示す割合で混
合し、この混合物を４’ｏｒｒａｎφ押出機を用いて２
　Ｊ’ＯＣで溶融混練して押し出しペレット化した。

このペレットを３．タオンス射出成形機（日本製鋼所■
製、Ｎ−／’００ＢｌＶ型）とＡＳＴＭで規定する試験
片成形用金型を用い、樹脂温度２１１Ｃ１金型温度ｒｏ
Ｃ，射出時間１０秒、冷却時間−０秒で射出成形を行な
った。

得られた成形品を、蒸気滅菌器（谷口科学■製、Ｓ−２
ＯＮ型）を用いて／、２０Ｃ加圧スチ一−ム下加水分解
テストを行ない、成形直後の成形品と、り０時間テスト
後の成形品について、引張強度およびアイゾツト衝撃強
度を測定した。

結果は下記第１表に示す通ジであった。

なお、比較のため、ペンタエリスリトールのエステルお
よびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両方を混
合しなかった場合、または何れか一方のみを混合した場
合の結果を併記する。

特開昭ＧＯ−２６０Ｇ４６（７） 実施例λおよび比較例グ〜を 実施例１におけるアクリル系ゴムの代りにジエン系グラ
フト共重合体（三菱レイヨン■製ＭＢ８．商標、メタプ
レンｏ、ｔ２３）を用い他は同様に操作を行なった。

結果は下記第２表に示す通シであった。

２２− 特開昭Ｇ　Ｏ−２６０６４６（９） 実施例３および比較例７〜タ ガラス繊維を使用せず、アクリル系ゴムを３部使用した
他は実施例／におけると同様に操作を行なって下記第３
表に示す結果を得た。

ただし、加水分解テストは２０’Ｑ、ＲＨ１００２４− 特開昭ＧＯ−２ＧＯ６４Ｇ　（１１） 実施例≠および比較例１０−／、２ ガラス繊維を使用せず、ジエン系グラフト共重合体を５
部使用した他は実施例コにおけると同様に操作を行なっ
て下記第Ｖ表に示す結果を得た。

ただし、加水分解テストはりｏＣ％ＲＨ１００襲で７ｊ
Ｏ時間行なった。

２６一 特開昭ＧＯ−２６０６４６（１３） 実施例！および６ 実施例１におけるビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルの代υに、アリルグリシジルエーテル（大阪曹達■
製、商標、ネオアリルＧ）０．５部（実施例ｊ）、また
は３，４ｔ−エポキシシクロへキシル−Ｊ’、４（’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカ
ーバイド社製、商標、ＥＲＬ≠２２／）０，１部（実施
例ｔ）を州立 いて下記第矛表に示す結果を得た。

と 第を表 ２８− 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理番−３５０−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）■　熱可塑性ポリエステル樹脂、■　アクリル系
   ゴムまたはジエン系グラフト共重合体 ■　一般式 ％式％） で表わされるペンタエリスリトールのエステル、および ■　エポキシ化合物 からなるポリエステル樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性ポリエステル樹脂■とアクリル系ゴムま
   たはジエン糸グーｙ７ト共重合体■との割合が２？、ｓ
   　ｇ　ｏ、ｚ　〜＋　０　：　ｔ　ＯＸ１ｊｋ比テｈる
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂組成物。
3. （３）ペンタエリスリトールのエステル■の量カ、熱可
   塑性ポリエステル樹脂■とアクリル系ゴムまたはジエン
   系グラフト共重合体■の合計量に対し０，０／−７重量
   ％である特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリ
   エステル樹脂組成物。
4. （４）　エポキシ化合物■の量が、熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂■とアクリル系ゴムまたはジエン系グラフト共重
   合体■の合計量に対し０，０７〜！重量％である特許請
   求の範囲第１項ないし第３項に記載のいずれかのポリエ
   ステル樹脂組成物。