JPS60258535A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることによシ簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（ｌり７り年コロナ社発行）の１１３頁〜ｊｊ！頁
、１２７を年参月発行映像情報参〇頁、Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　
ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ　。

（Ｖａｎ　Ｎｏｒｔｒｓｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）の３２〜３３頁、米国特許第３，１．ｔ
λ、りＯ参考、第ｊ　、Ｊ（１７／　、４７１１号、第
３，３タコ、０２０号、第３．≠１７．０７ｊ号、英国
特許第１．／３／、１０１号、第１．／／、７．７７７
号およびリサーチディスクロージャー誌１２７１年を月
号り〜ｌｊページ（ＲＤ−／７０２り）に記載されてい
る。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカゾラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許３
．！３／　、２１６号ではｐ−フェニレンジアミン類還
元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国
特許第３．７乙１．２７０号では、ｐ−アミノフェノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第１０２．ｊ／り号および
リサーチディスクロージャー誌ｌり７ｊ年り月３１゜３
λページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が、
また米国特許第ψ、０２／　、２≠Ｏ号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤とび当量カプラーとの組み合
せが提案されている。

また感光銀色素標白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌ｌり７を年ｖ月号３０〜３２ベージ（ＲＤ−ハリ３
３〕、同誌ｌり７を年７λ月号／ｌ〜／ｊページ（Ｒ，
ｌ）−／ｊλコア）、米国特許≠、２３３．デｊ７号な
どに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７ｔ。

≠り２号、同７り、ｏｓｔ号、特開昭−ｊｆ−，２ｆｆ
り２ｒ号、同ｊ♂−２ＡＯＯＩ号に開示されている。

これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
に有機銀塩を感光材料中に含有させることが通常である
。しかし増感色素によって色増感されたハロゲン化銀乳
剤と有機銀塩とを共存させた感光材料は、その保存中に
感度が下がってしまうという致命的な欠点が生じる。

（発明の目的） 本発明の目的は、有機銀塩と増感色素によって色増感さ
れたハロゲン化銀乳剤とを有する熱現像感光材料の保存
性を改良することである。

（発明の説明） 上記の目的は、支持体上に少なくとも感光性ノ・ロゲン
化銀乳剤、有機銀塩およびバインダーを有する熱現像感
光材料において、上記のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン
化銀粒子を増感色素の存在下で形成したものであること
を特徴とする熱現像感光材料により達成さ扛る。

上記のように増感色素の存在下でハロゲン化銀粒子を形
成させる結果、増感色素は安定した状態でハロゲン化銀
粒子に吸着し、ハロゲン化銀の固有感度域の感度を変化
させたり、固有感度域以外の所に感度を持たせたりする
ことができる。

増感色素は通常メチン色素が用いられるが、これにはシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節壌核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンンー１
．≠−ジオン核、チアゾリジン−２，Ｖ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ　−Ａ員異
節環核を適用することができる。

本発明において有用な増感色素の具体例としては次の一
般式（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）
で表わされる色素があげられる。

一般式（Ａ） （Ｘ１コｎ０−１ 式中Ｚ１、Ｚ２はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ジノン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
シリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイ
ンドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。

これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、“ハロ
ゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数ｌ−
ダのアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカル／ζ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によって置換されていてもよい。

Ｌ　または＋２はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級ア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、
エトキシ基等によって置換されたメチン基などがある。

Ｒ□と凡２は炭素数が／−ｊのアルキル基；カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基；γ−スルホゾロピル基、δ
−スルホブチル基、２　（３−スルホプロポキシ）エチ
ル基、コー〔コー（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチル基、コーヒドロキシ・スルホゾロビル基なとのス
ルホ基をもつ置換アルキル基；アリル（ａｌｌｙｌ）基
やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられて
いる置換アルキル基を表わす。ｍｏは１１２または３を
表わす。Ｘｌ−は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニ
ン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎは／また
は２を表わし、ベタイン構造をとるときはｎはｌである
。

一般式（Ｂ） 式中、ｚ３はシアニン色素に通常用いられる一般式（Ａ
）で示したよりなヘテロ環核を表わす。

ｚ４は通常メロシアニン色素に用いら才しているケトヘ
テロ核な形成するに必要な原子群を表わす。

例えばローダニン、チオヒダントイン、オキシインドー
ル、コーチオオキサゾリンンジオン、ｌ。

３−インダンジオン等の核である。＋３と＋４はＬｏと
＋２と同意義であり、几、はＲ□又はＲ２と同意義であ
る。＋２は／、２．３又はダを表わす。

一般式（Ｃ） ４ 式中、Ｚ、は弘−キノリン核、λ−キノリン核、ベンツ
チアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセしナゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾセレナゾール核、インドレニン核を完成するに必
要な原子群を表わす。

ｐｏは０又はｌを表わす。Ｒ４はａｌｔたはＩ（＋２と
同意義、＋５と＋６は、＋３又は＋４と同意義を表わす
。＋３はＯ又はコを表わす。＋７と＋３はＬｌ又は＋２
と同意義を表わす。Ｚ６はＺ４と同意義を表わす。Ｙｌ
とＹ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＝Ｎ−
４５（Ｒ，はメチル、エチル、プロピル基など炭素数を
以下のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基を表わす）
でその中の少なくとも一つは＝Ｎ−Ｒ５基である。Ｗ□
はｌ又はλを表わす。

一般式（Ｄ） 式中、Ｚ７はＺ５と、Ｚ　Ｂ　ｉ”ｔ：　Ｚ　６　ト、
Ｚ　６　ｉｊ：　Ｒ１又はＲ２とｐ２はｐ工と同意義を
表わす。Ｙ３とＹ４はＹ□とＹ２と同意義を表わす。ｗ
２はｗｌと同意義である。

式中−、Ｒ７とＲ８はＲ１と、Ｚ　９トＺ　□、）ｔｉ
Ｚ５と、ｐ３、ｐ４はｐ□と、Ｌ、〜Ｌ□３ｕＬ□と、
Ｘ２ＦｉＸ１と、Ｒ２はｎ□と同意義を表わす。Ｙ５と
Ｙ６は、Ｙｌと同意義を表わす。ｐ８、ｍ４はＯ又はｌ
を表わす。Ｗ３はＷｏと同意義である。

一般式（Ｆ） 式中、ｚ４、とｚ１２は無置換、若しくは特にメチル基
などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニール基、
ヒドロキシル基、炭’Ｘｆｉ／−μのアルコキシル基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルス
ルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基
、クアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、ニトロ基などによって置換されたベンゼン環を完成
するに必要な原子群、又はナフタレン環を形成するに必
要な原子群を表わす。Ｒｏと几□。はＲ□と同意義を表
わす。Ｙ７とＹ８は酸素原子、硫黄原子、セレ チル基又はエチル基）、＝Ｎ−几□３　（Ｒ□３はアル
キル基、通常シアニン色素のＮ〜置換基に用れる置換ア
ルキル基又はアリル（ａｌｌｙｌ）基わす）又は−ＣＨ
＝ＣＨ−を表わす。Ｙ　はは６員の複素環を形成するに
必要な原子群をす。

一般式ＣＧ） ７−＝ １３ 一− ２□３、ｚ□４はＺ□□と、Ｒ１４とＲ１５はＲｏと、
Ｙｏ。、ＹｏｌはＹ７と同意義を表わす。

Ｙ１２は！又はｔ員の炭素環を形成するに必要な原子群
を表わす。Ｘ３はＸ工と、ｎ３はｎｏと同意義を表わす
。

一般式（Ｈ） 一般式（Ｊ’） Ｘ４はＸ工と同意義を表わす。Ｒ６はＯ又は１１ｍ５、
ｍ６はｌ又は２、Ｌ１４〜Ｌ１８はＬｌと同意義を表わ
す。Ａ１５はＺｏと同意義を表わす。

ここに、八〇としては、 Ｌ１８ 几１８ Ｌ１８ ル１８ 几１８ 又、Ａ２としては、 ｔ１８ ”ｔｓ 寡 Ｒ□８ 几、６ １６ ＝Ｃ５ １’′９．１ゆ１１．４ のとして挙げることができる。

Ｒ□６　、”１８は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、了り−ル基を表わす。”１７はハロゲン原子、ニ
トロ基、低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基ヲ表わす。１ｔ０９、■ｔ２ｏ１几２□Ｖよ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ピリジン基、カルボニル基、アルコキシカル
ボニル基を表ワス。Ｑはローダニン、λ−チオオキサゾ
リジンジオ／、コーチオヒダントイン、バルビッル酸な
どのｊ〜６員の複素環核を完成するに必要な原子群を表
わす〇 一般式（Ｋ） Ｒ２ｚはＲ１と％　ｚ１６はＺｌと％Ｌ１９％Ｌ２０は
Ｌｏと同意義を表わす。ｐ７はＯ又はｌを、ｐ８はＩＸ
２又は３を表わす。

−Ｇ□、Ｇ２は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１と
同意義を表わし、又、共同で環状の２級アミン（例えば
ピロリドン、３−ピロリン、ピベリジネン、ピペラジン
、モルホリン、ｌ、コ、３゜μｍテトラヒドロキノリン
、デカヒドロキシリン、３−アザビシクロ（Ｊ、Ｊ、２
）ノナン、インドリン、アゼチンそしてヘキサヒドロア
ゼピン）を形成するに必要な原子群を表わす。Ｘ５はＸ
２と、ｎ５はｎｌと同意義を表わす。

一般式（Ｌ） １ ゜ ｚ　はＺ　と、Ｌ　、Ｌ　ＸＬ２３はＬ１１７　４　２
１　２２ と、Ｇ３、Ｇ４はＧ１と同意義を表わす。ｐ、は０１　
ノ、コ又は３を表わす。

赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は次の一般
式ＣＭ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）で表わされる色素で
ある。

一般式ＣＭ） （”ｔｏｉコｍ１０２ ここでＲ及び几□。２は各々同一であっても０１ 異っていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭
素原子数／　−ｌ　、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘゾチル基、など）、
置換アルキル基（置換基として例えばカルボキシ基、ス
ルホン酸基１シアノ基−ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アル
コキシカルボニル基（炭素原子数を以下、例えばメトキ
シカルボニル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルメニル基など）、アルコキシル基（炭素原子数７
以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、
アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素
原子数を以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基など）、アリール基（例工ばフェニル基、ｐ−ヒド
ロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ス
ルホフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
たアルキル基（炭素原子数を以下）。但しこの置換基は
λつ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を表
わす。

一般式（Ｍ）においてＹ　、Ｙ　は酸素原１０１　１０
２ （Ｒ、Ｒはメチル基又はエチル基）、 １０３　１０４ ”Ｎ”１０５　（Ｒ１０５は炭素数！以下の無置換又は
置換されたアルキル基（置換基としてはヒドロキシル基
、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキ
シ基などがある）またはアリル基〕または−ＣＨ＝Ｃ）
Ｉ−を表わす。

一般式（Ｍ）において２　．２　は無置換１０１　１０
２ または置換されたベンゼン環もしくはナフチル環を形成
するに必要な原子群を表わす。置換基としてはメチル基
などの低級アルキル基、ノ・ロゲン原子、フェニル基、
ヒドロキシル基、炭素数／−≠のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファ
モイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアン
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などがある。

Ｙ１０□を含む環とＺ１０□、またはＹ１ｏ２を含む環
とｚ１０２で作られる含窒素複素環としては例えばチア
ゾール核系〔例えばベンゾチアゾール、ｌ−クロルベン
ゾチアゾール、ｊ−クロルベンゾチアゾール、ｔ−クロ
ルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、ｌ
−メチルベンゾチアゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾー
ル、ｔ−メチルベンゾチアゾール、５−７１’ロモベン
ゾテ７ゾール、６−プロモインソテアゾール、！−ヨー
ドベンゾチアゾール、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、
ｊ−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾチ
アゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、ｊ−カルボ
キシベンゾチアゾール、ｊ−エトキシカルボニルベンゾ
チアゾール、ｊ−フェネチルベンゾチアゾール、ｊ−フ
ルオロベンゾチアゾール、ｊ−）リフルオロメチルベン
ゾチアゾール、ｊ１２−ジメチルベンゾチアゾール、ｊ
−メチル−６−７’）キシベンゾチアゾール、！−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、≠−フェニルベンゾチアゾール、ナフ
ト〔λ、／−ｄ）チアゾール、ナツト（／。

λ−ｄ〕チアゾール、ナフト〔コ、　３−ｄ　）チアゾ
ール、ｊ−メトキシナフト（７，２−ｄ）チアゾール、
７−エトキシナフト（ｚ、１−ｄ）チアゾール、ｔ−メ
トキシナフト〔λ、／−ｄ）チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔コ、Ｊ−ｄ）チアゾールなど〕、セレナゾール
核系〔例えばベンゾセレナソール、ｊ−クロルベンゾセ
レナゾール核、ｊ−メトキシベンゾセレナゾール、ｊ−
メチルベンゾセレナゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール、ナツト〔λ、／−ｄ）セレナゾール、ナツト
（／、ｔ２−ｄ）セレナゾールなど〕、オキサゾール核
系〔例えばベンゾオキサゾール、！−クロルベンゾオキ
サゾール、！−メチルベンゾオキサゾール、ｊ−ブロム
ベンゾオキサゾール、ｊ−フルオロベンゾオキサゾール
、！−フェニルベンゾオキザゾール、ｊ−メトキシベン
ゾオキサゾール、ｊ−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！−カル
ボキシベンゾオキサゾール、ｔ−メチルベンゾオキサソ
ール、ｔ−クロルベンゾオキサゾール、Ａ　−メトキシ
ベンゾオキサゾール、ｔ−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、ｊ、６−ジメチルベンゾオキサゾール、弘、乙−ジ
メチルベンゾオキサゾール、ｊ−エトキシベンゾオキサ
ゾール、ナンド〔λ・／−ｄ）オキサゾール、ナツト（
／、、Ｚ−ｄ）オキサゾール、ナフ）［Ｊ、ｊ−ｄ）オ
キサゾールなど］、キノリン核〔例えばコーキノリン、
３メチルーコーキノリン、！−エチル〜コーキノリン、
６−メチルーコーキノリン、？−フルオロー２−キノリ
ン、６−メドキシーλ−キノリン、を−ヒドロキシ−λ
−キノリン、ｌ−クロローコ−キノリ／、ｒ−フルオロ
−≠−キノリンなど〕、３，３−ジアルキルインドノニ
ン核（例えば、３゜３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−ｊ−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−ｊ−メトキシイン
トレニ７．３．３−ジメチル−！−メチルインドレニン
、３．３−ジメチル−よ−クロルインドレニンなど）、
イミダゾール核（例えば、ｌ−メチルベンゾイミダゾー
ル、／−エチルベンゾイミダゾール、／−メチル−ｊ−
クロルベンゾイミダゾール、／−エチル−ｊ−クロルベ
ンゾイミダソール、／−メチル−ｊ、ｌ−ジクロルベン
ゾイミダゾール、ｌ−エチル−！、６−ジクロルベンゾ
イミダゾール、ｌ−エチル−！−メトキシベンゾイミダ
ゾール、ｌ−メチル−ｊ−シアノベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−ｊ−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−メチ
ル−ｊ−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−！
−フルオロベンゾイミタゾール、／−フェニル−ｊ、ｔ
−ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−ｊ、ｔ−
ジクロルベンゾイミダゾール、／−アリル−！−クロル
ベンゾイミダゾール、ｌ−フェニルベンゾイミダゾール
、／−フェニル−！−クロルベンゾイミダゾール、／−
メチル−ｊ−トリプルオロメチルインゾイミダゾール、
ｌ−エチル−３−）リフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−エチル＋７　）　（／　。

コーｄ〕イミダゾールなど）があげられる。

一般式（Ｍ）においてＹは！員又は６員の炭素環を形成
するのに必要な原子群または環を形成しない場合は単に
メチン鎖を表わす。

一般式（Ｍ）において、 ”　１０１は／又はコを表わし、 Ｘｏ。□は酸残基を表わす。

”　１０２はθまたはｌを表わし、色素がベタイン構造
をとるときは０である。

Ｌ１０□、ＬｉＯ２はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換メチン基としては炭素数／−７の低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アリール基（このアリール基
にはハロゲン原子、炭素数７〜参のアルキル基、炭素数
ｌ−昼のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基などが
置換していてもよい）、アラルキル基（ベンジル基など
）などにょシ置換されたメチン基があげられる。

一般式（Ｎ） （Ｘ１ｏ２−）ｍ１ｏ３ 式中、 Ｙ２Ｏ２、Ｙ２Ｏ２はＹｌｏｌと同意義であり、Ｒ１０
６％　’１０７は”１０１と同意義であり・２□。３、
ｚ１０４はｚｌｏｌと同意義であシ・”　１０２は”１
０□と同意義であシ、”１０３はｍ１０２と同意義であ
る。

（ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ととをいう） 一般式（０） ％式％ 式中、 ｚｌｏｓは≠−キノリン核、コーキノリン核を完成する
に必要な原子群を表わす。

Ｚ１ｏ６はｚｌｏ□と同意義である。

ｐ□。１は０又はｌを表わす。

ｍｏ。４はコ又は３を表わす。

Ｙ２Ｏ２はＹｌｏよと同意義であり、 几１０８・Ｒ１０９は”１０１と同意義であり・Ｘ□。

３は”１０１と同意義であり、 ”１０５はｍ１０２と同意義であり、 Ｌ　、Ｌ　ＦｉＬ　と同意義である。

１０３　１０４　１０１ （ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式ＣＰ） ”Ｊ＜２　、”１１３ （Ｘ、　）−０゜６ 式中、 ｚ１ｏ８、Ｚ１０９はｚｌｏｌと同意義であり、Ｒ１１
ｏ、　ＩＬｔｘｔは”　１０１と同意義であり、Ｙｏ。

８はＹと同意義であり、 に□ｏ４はＸ□。、と同意義であり、 ｍｏ。６はｍ１０２と同意義であり、 Ｙ１ｏ６、Ｙ□。７はＹ□。□と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 几、１□、几、□３は炭素数ｌ−≠のアルキル基または
フェニル基またはＲ０□２、Ｒ□□３が連結してｊ又は
ｔ員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。

一般式（Ｑ） 式中、 ＺｌｌＧはＺ１ｏ□と同意義であり、 Ｙ２Ｏ２はＹｏ。１と同意義である。

Ｙ□１□は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ”’
１１６　（’１１６は几、。、と同意義）を表わす。

Ｒ０１４はＲｔｏ□と同意義である。

Ｒ０１５はＲ□。、と同意義の基の他、フェニル基、ピ
リジル基、置換フェニル基、置換ピリジル基を表わす。

置換基としては、スルホン基、カルボキシ基、シアノ基
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子など）、００〜０４゛のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基などがある。

Ｙ０□０はＹと同意義であり、 ”　１０７はｍ□。、と同意義であり、Ｌｉ２Ｓ、Ｌ１
ｏ６はＬｌｏｌと同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式（Ｒ） 式や、 ”１１０％　１０９、Ｙ１１０％　Ｙ１１１’　几１１
４　％几、□５およびｍ１０７は一般式（Ｑ）における
ものと同意義である。

式中、 Ｚ１□□、Ｚ１１□はｚｌｏｌと同意義であり、Ｙ１１
２、Ｙ１１４はＹｌｏｌと同意義であり、几□□７、”
１１９は”１０１と同意義である。

Ｒ１□８は”　１０５と同意義であり、Ｙ□、３はＹと
同意義であり、 Ｘ１ｏ５は”　１０１と同意義であり、ｍ１０８は”　
１０２と同意義である。

（ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） ７団− ｌ　＼ 式中、 ２１１３％　”１１４はＺｌｏｌと同意義であり、￥１
１５％　Ｙ１１６はＹｌｏｌと同意義であり・”１２１
ＸＲ１２２は”　１０１と同意義であり、Ｘ１０６はＸ
□。□と同意義であり、 ”１０９はｍ１０２と同意義である。

〔以上で同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義であることをいう〕

Ｒ１□。は一般式（Ｓ）の几□、８と同意義である。

＾ハｔ 式中、 Ｙ□１７けＹと同意義であシ、 Ｙ２Ｏ２はＹｌｏｌと同意義であり、 Ｚ□１５はｚｉｏｓと同意義であり、 ２１□６はＺｌｏｌと同意義であシ、 Ｒ１２３、Ｒ１２４は”　１０１と同意義であり、ｑは
ｐと同意義であり、 ”１Ｇ７は”　１０１と同意義であυ、”１１０はｍ１
０２と同意義である。

（以上で同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） 几□２５は一般式（８）のＲ□□８と同意義である。

式中、 ”　１１７、”ｔｔｓａｚｌ（１１ト同ｔＭｆｌ　、！
７％Ｙ１□９、Ｙ□２ｏはＹ１ｏ□と同意義であり、Ｂ
ｕ１２６、”　１２７はｆＬｌｏｌと同意義であり、Ｘ
１０８はＸ１０１と同意義であり、 ｍ□１□は”１０２と同意義であり、 ”１０７はＬｌｏｌと同意義である。

Ｃ以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） Ｒ１□８は一般式（８）のＲよ、８と同意義である。

、図、 １　・凶・ 式中、 Ｚ１□９、Ｚ１２０は”１０１と同意義であり、Ｙ□２
□、Ｙ□２□はＹ１ｏ□と同意義であり、Ｒ□２０、Ｒ
１３０は”ｉｏ□と同意義であり・Ｌｌｏｇ、　１０９
、Ｌ１１Ｇ％　Ｌ１１１％　Ｌ１１２、Ｌ１１３％　Ｌ
１１４は”１０１と同意義であり、Ｘ□。９はＸ１０よ
と同意義であり、 ｍ□□２は”　１０２と同意義である。

（ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） 本発明において前記増感色素は、米国特許第≠。

／ｌ’、３．７ｊＧ号に従ってハロゲン化銀粒子が生じ
る前に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例
えば臭化カリウム）との反応系に存在させてもよいし、
米国特許第グ、λ２ｊ、１ｓｔｔ号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終
了前に、上記の反応系に存在させてもよい。またハロゲ
ン化銀粒子形成と同時すなわち上記銀塩とハロゲン化物
とを混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させ
てもよく、この方法はこのようにして作った乳剤を含む
感光材料の高温状態での保存性、および階調においてよ
り優れているという点で特に好ましい。

上記のいずれの添加方法においても、色素の総添加量を
一度に添加してもよく、又、何回かに分割して添加して
もよい。さらには可溶性銀塩および／またはハロゲン化
物との混合物の形で色素を添加しても良い。

また−糧類の色素を単独で用いても、二種以上の色素を
併用しても（混合して添加しても、別々に添加しても、
あるいは添加時期をずらして一種類ずつ添加しても）い
ずれでもよく、後者の場合、その中に強色増感剤を含ん
でも良い。

色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であシ、攪拌
も従来のいずれの攪拌を用いることができる。

増感色素はメタノール、エタノール、プロ／ξノール、
フッ素化アルコール、メチルセロンルブ、ジメチルホル
ムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や水
（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添加して
もよいし、上記のものを２種類以上併用してもよい。ま
た水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは凍結乾燥し
た粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用い
て分散した粉末又は、溶液の形で添加してもよい。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｙあた
りｏ、ｏｏｉｙ〜コ０２が適当であり、好ましくはｏ、
ｏｉｙ〜コ２である。

ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液中の増感
色素の濃度は、１重量％以下が適当であシ、好ましくは
ｏ、ｉ重量％以丁である。

本発明にて作製したハロゲン化乳剤の化学熟成過程中又
は、乳剤塗布前の他の過程中においてさらに同種又は別
種の増感色素もしくは強色増感剤を追加添加しても良い
。

強色増感剤としては例えば、含窒素異節項基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許２．り３３
１３り０号、同Ｊ　、　ｔ３ｊ　、７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許Ｊ　、７＃Ｊ　、６１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。

米国特許３　、　ｔ　ｔｊ、４／３号、同３．Ａｌｌ、
を弘１号、同３゜ｔｊ７．２り３号、同！、４３！、７
２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明において用いられる有機銀塩、は従来熱現像感光
材料に用いられてきたものならばなんでも使用できる。

有機銀塩の例としてはカルボキシル基を有する有機化合
物の銀塩があり、この中には代表的なものとして脂肪族
カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある
。

脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステア
リン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン酸
の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の
銀塩、７０イン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン
酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、、セパシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロ
キシル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜Ｓ−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ　−メチル安息香酸の銀塩、
！、≠−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香
酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息
香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許
第３，７ざｊｔ、１３０号明ＭＪ３沓記載の３−カルボ
キシメチル−ｌ−メチル−グーチアゾリン−λ−チオン
などの銀塩、米国特許第３．３ＪＯ。

６６３号明細書に記載されているチオエーテル基を有す
る脂肪族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えばＪ−メルカソトー参−フェニル＝１．２゜弘−ト
リアゾールの銀塩、−一メル力プトベンゾィミダゾール
の銀塩、λ−メルカプトーｊ−アミノチアジアゾールの
銀塩、λ−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、λ−（
Ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの銀塩
、Ｓ−アルキル（炭素数／Ｊ、〜、２．２のアルキル基
）チオグリコール酢酸などの特開昭≠ｒ−，２ｒｓλ１
号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、
ｊ−カルボキシ−ｌ−メチル−２−フェニル−弘−チオ
ピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、コーメ
ルカブトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサ
ジアゾールの銀塩、米国特許≠。

１２３．２７μ号明細書記載の銀塩、たとえば／。

λ、≠−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−ｊ−ベンジルチオｌ、２．≠−トリアゾールの銀塩
、米国特許３，３０／、６７１号明細書記載の３−（λ
カルボキシエチル）−≠−メチルー≠−チアゾリンーコ
チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭≠４４−３０Ｊ、７０．同弘ｊ　−／ｇ≠１６
公報記載のベンゾ）　ＩＪチアゾールよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、ｊ−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなノ〜ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチル
カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボ
イミドベンゾ）　ＩＪチアゾール銀塩、米国特許≠、２
２０７０Ｙ号明細書記載のｌ、２．弘−トリアゾールや
／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サ
ッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の
銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャーＶＯ１／７０゜ｌり７
１年を月のＡ１７０２２号に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用できる有機
金属塩酸化剤である。

上記の有機銀塩は２種以上併用することができる。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
のし方などについては、リサーチディスクロージャ／７
０．２２号や特開昭ｊ　Ｏ−３＋２２λ１１特開昭ｊｌ
−グ、２ｊ２り、米国特許３，７００μづ１号、特開昭
≠７−１３２２≠号、特開昭３０−１７２１４号に記載
されている。

上述の有機銀塩は一般的にＡｇ＋Ｌ−と表わすことがで
きるが、このＬ−がノ・ロゲン化銀に強く吸着する性質
のものであるときに特に、本発明の効果が顕著に現われ
る。即ち、ｓｓ　０ｃの水の中におけるＡｇ＋Ｌ−の溶
解度積（Ａｇ　＋）・〔Ｌ−〕がｌｏ−１０（ｍｏｌ／
ｌ）２以下、サラに好ｔ１１ しくは１０　以下である有機銀塩、その中でも特にベン
ゾトリアゾール系化合物による銀塩を用いる時に、本発
明の効果は著しい。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計でｌ■〜１００ｆ／ｍ　が適当
であシ、より好ましくはｉｏｍｇ〜ｓｏｙ７ｍ　である
。

有機銀塩の塗布量はハロゲン化銀１モルあたり、ｏ、ｏ
ｉ　Ｎ２ｏｏモルチである。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化釧では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法としては
、公知のシングルジェット法やダブルジェット法を用い
ることができ、後者の方法においては、さらに、反応液
中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。又、それらの組み
合せの方法でも良い。又、上記のいずれの形成法におい
ても、公知の一段添加法又は多段添加法のいずれの添加
法でも良く、かつその添加速度は、一定速度でも良く、
あるいは、段階的に又は連続的に変化する速度（これは
たとえば、可溶性銀塩及び／又は、ハロゲン化物の濃度
を一足に保ちつつ、それらの溶液の添加流速を変化させ
る方法とか、添加流速は一定に保ちつつ添加液中の可溶
性銀塩及び／又はハロゲン化物の濃度を変化させる方法
とか、又はそれらの組合せの方法などにより達成できる
）でも良い。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれ
の攪拌法でも良い。又、ノ・ロダン化銀粒子形成中の反
応液の温度、ＰＨは、どのように設定しても良いが、存
在せしめる増感色素の種類によっては色素の破壊が起こ
らぬような範囲に設定するのが望ましい。

さらに本発明に用いられるノ・ロダン化銀粒子形成法に
おいては、公知のハロゲン化銀溶剤や、晶癖制御剤（ア
ンモニア、ロダン、有機チオエーテル誘導体、チオカル
バミド酸エステル誘導体、ジチオカルバミド酸エステル
誘導体など）を単独又は、併用して用いることができる
。

このような各種の形成法において、萌述の方法により増
感色素を存在せしめてハロゲン化銀粒子を形成した結果
、粒子の形は、立方体や八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）結晶形であったり、球状、平板状などのよう
な変則的（ｆｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形であったり、
あるいはこれらの結晶形の複合形であったりするが、い
ずれの場合も本発明の効果が発揮される。

又、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相をもっ
ていても又は、均一な相から成っていても、いずれの粒
子構造であっても本発明の効果が発揮される。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩（塩化イリジウム（ＩＩ。

ＩＶ）や、ヘキサクロロイリジウム塩アンモニウムなど
）、ロジウム塩又はその錯塩（塩化ロジウムなど）、鉄
塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製法においては、保護コロ
イドとしてゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等ノ蛋白Ｊｊ；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステルｍｌの如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ１．澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａｌｔｌ　３０頁（／りＪＡ）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径がｏ、ｏｏｉμｍからｉｏμｍのものが好ましく、更
に好ましくはｏ　、ｏｉμｍから５μｍである。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子表面及び／又は
粒子内部は化学増感されてもよい。化学増感のためには
例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌり６ｇ）６７！〜７３≠頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫酸を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法やセレン、
テルル等の化合物を用いる増感法；還元性物質（例えば
、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ
。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，１７弘、りｔＬＬ≠号、同第２．≠１０゜Ａｆｆり号
、同第２．２７１　、？ｌＡ７’ｉｊ、同第２゜７２１
、／、６１号、同第３　、ｌｔ［，９ｊ！号等、還元増
感法については米国特許第１．りｒ３．ｔθり号、同第
１．≠ｌり、９７弘号、同第１．θｊ≠、≠ｊｇ号等、
貴金属増感法については米国特許第コ、３タタ、０１３
号、同第２．ｔ≠ｒ。

ｏｔｏ号、英国特許第１．／Ｉ　、０４１号等の各明細
書に記載されている。

また内部潜像型）・ロダン化銀粒子の表面化学増感には
特公昭！２−３１１２／３号等に記載の方法を利用する
ことができるし、この型の乳剤であってコア／シェル型
のものであれば特開昭！７−／３１を弘１号明細書に記
載された特定の重合体の存在下での表面化学増感法を利
用することができる。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いる他、
様々な画像形成物質を種々の方法にて用いることができ
る。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンクカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ビラゾロヘンライミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アジルアセトニ１−リ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばペンゾイルアセトアニリ
Ｆ類、ピバロイルアセトアニリド頬）、等がアリ、シア
ンカプラーとして、ナフｌ−−ルカプラー、及びフェノ
ールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、ま
たはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌１９７
６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）、同
誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（ＲＤ−１５２
２７）　、米国特許４．２３５．９５７号などに記載の
色素、米国特許第３，９８５，５６５号、第４，０２２
，６１７号に記載されているロイコ色素を使用すること
ができる。

またリサーチディスクロージャー誌１９７８年５月号５
４〜５８ページＲＤ−１６９６６に記載されている含窒
素へテロ環基を導入した色素を使用することができる。

更に欧州特許第７９，０５６号、西独特許第３．２１７
，８５３号、欧州特許第６７．４５５号に記載されてい
る高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反
応により酸化された還元剤とのカンプリング反応を利用
して可動性の色素を放出する色素供与性物質、欧州特許
第７６．４９２可、西独特許第３．２１５，４８５号、
欧州特許第６６．２８２号、特願昭５８−２８９２８号
、同５Ｂ−２６００８号に記載されている高温下でハロ
ゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応を行い、その
結果、可動性の色素が放出される色素供与性物質を用い
ることができる。

これらの方法で用いられる色素供与性物質には次のもの
を挙げることができる。

本発明に有用な色素供与性物質は次式（１）で表わされ
る。

Ｄ−Ｙ　（ｉ） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表わし、Ｙ
は熱現像過程でひき起こされる酸化還元反応により色素
供与性物質（１）の拡散性が変化する機能性を持った基
質を表わす。

「拡散性が変化する」とは、　（１）化合物（１）が本
来、非拡散性であり、これが拡散性に変化するか、また
は拡散性の色素が放出される。あるいは（２）９本来拡
散性の化合物（１）が非拡散性に変化する。ことを意味
している。また５　この変化はＹの性質により、Ｙが酸
化されて起こる場合と還元されて起こる場合があり１両
者は適宜使い分けることができる。

Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、Ｐ
−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミドフ
ェノール類も含む、特開昭４８−３３．８２６．同５３
−５０．７３６号欧州特許第７６．４９２号に具体例の
記載あり）、ｏ−スルホンアミドフェノール類（０−ス
ルホンアミドフェノール類も含む、特開昭５１−１１３
，６２４、同５６−１２，６４２．同５６−１６，１３
０、同５６−１６，１３１．同５７−４，０４３、同５
７−６５０．ＵＳ、４，０５３．３１２号欧州特許第７
６．４９２に具体例の記載あり）。

ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭５１−１０
４，３４３号欧州特許第７６．４９２号に具体例の記載
あり）、３−スルホンアミインドール類（特開昭５ｊ−
１０４，３４３，同５３−４６、７３０．同５４−１３
０，１２２．同５７−８５．０５５号欧州特許第７６．
４９２号に具体例の記載あり）等のいわゆる色素放出レ
ドンクス基質を挙げることができる。

別の例としてばＹが被酸化後９分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭５７−２０．７３５号特
願昭５７−１７７１４８号に記載の分子内アシスト型基
質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる。（
特開昭５１−６３，６１８号に具体例の記載がある。さ
らにこれの変形として請求核試薬によりイソオキサシロ
ン環が巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用で
ある。

（特開昭４１−１１１，６２８．同５２−４．，８１９
号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる。

（特開昭５３−６９，０３３、同５４−１３０．９２７
号に具体例の記載あり一方、Ｙが還元されることによっ
て拡散性が変化する例としては、特開昭５３−１１０，
８２７号に記載されているニトロ化合物、特開昭５３−
１１０．８２７号、ＵＳ、４，３５６，２４９゜同４，
３５８，５２５号に記載されているキノン化合物を挙げ
ることができる。これらは熱現像過程で消費されないで
残存している還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）
により還元され、その結果性じた核基の分子攻撃により
色素を放出するもきである。この変形として、還元体の
酸性プロトンが解離することにより色素部分が離脱する
キノン型基質も有用である。（特開昭５４−１３０．９
２７．同５６．−１６４．３４２号に具体例の記載あり
）上記の還元により拡散性側変化する基質を使用する場
合には、　６Ｎ塩酸化剤と色素供与性物質との間を仲介
する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用いるこ
とが必須であり、その具体例は上記の公知資料に記載さ
れている。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナーが供
存する基質（ＬＤＡ化合物と称する）も有用である。

更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン化銀又は
有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色素部ををす
る化合物の可動性が変化する材料を用いることができ特
願昭５８−３９，４００号に記載されてきる。

また感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を放
出する材料については特願昭５８−５５．６９２号に記
載されている。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して（いわゆ
る拡散転写）可視化する方法については、上記に引用し
た特許あるいは、特願昭５８−１２．０９．２号、同５
８−５５．　１７２号などに記載されている。　熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ＮｅｂＩｅｔ
ｔｓ　Ｉ（ａｎｄｂｏｏｋ　ＯＦ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ
、（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒｓｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２
，９０４号、第３．３０１，６７８号、第３，３９２．
０２０号、第３，４５７．０７５号、英国特許第１，１
３１，１０８号、第１，１６７．７７７号および、リサ
ーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５ペ
ージ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

本発明において色素供与性物質用いるときは。

米国特許２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の
方法により感光材料の層中に導入することができる。そ
の場合下記の如き高沸点有１ａ熔媒。

低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフエート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルポスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）７安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）５脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエヂルザクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリノシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒２例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、ノチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ−１・、
メチルセロソルブアセテート。シクロヘキサノンなどに
溶解したのぢ、親水性コロイド°に分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８．５３号、特開昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に１種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２．　
５−’；クロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノンン、アミンフェノール化合物（例えば４−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３゛−メチル
−４−アミノフェノール。

３．５−ジブロモアミノフェノール）、カテコール化合
物（例えばカテコール、４−シクロヘキシルカテコール
、３−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オクタデシルア
ミノ）カテコール）、フェニレンジアミン化合物（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３
−メトキシーＮ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ〜フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″　＝テトラメチルー
ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、Ｉ−ｍ−）リルー３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、■−フェニ
ルー５−メチルー３−ビラプリトン、■−フェニルー４
．４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−　（４−）リル）−４−メ
チル−３−ピラゾリ１゛ン、１−（２−）リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−
ピラゾリドン、１−（３−１−リル）−３−ピラゾリド
ン、１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ビラ
プリトン、１−　（２−）リフルオロエチル）−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン。

５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許３，０３９．８６９号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜１０モルで
ある。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り１例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテフク
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１，８−（３，６−シオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテート
）などのビス（インチウロニウム頬、西独特許第２，１
６２，７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第４．０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルボニルアセテート）、２−アミノ−２
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸イ生部として２−カルボキシカルボキシアミドも
つ化合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びプロソクドアゾリンチ　オン化合物，
米国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物
，その他米国特許第３，８３９，０４１号，同３，８４
４，７８８号，同３，８７７、９４０号に記載の化合物
も好ましく用いられる。

本発明に於いては，必要に応して画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１．２。

４−トリアゾール７　１１（−テトラゾール、チオウラ
シル及び１．３．４−チアジアゾールなどの化合物であ
る。好ましい調色の例としては，５−アミノ−１，３．
４−チアジアゾール−２−チオ−ル、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル
）ジスルフィド、６−メチルチオウラシル、１−フェニ
ル−２−テトラアゾリン−５−千オンなどがある。特に
有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物で
ある。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明に於は５種々の色素放出助剤を用いることができ
る。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活性化
することのできる化合物または所謂求核性を有する化合
物であり、塩基または塩基プレカーサーが用いられる。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材オニ１のいず
れにも用いることができる。感光材料中に含ませる場合
には特に塩基ブレカーリ・−を用いるのが有利である。

ここでいう塩基プレカーサーは。

加熱により塩基成分を放出するものであり、放出される
塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でもよい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メク
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（１−リアルキ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン頬
）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン頬、
グアニジン類、環状りアニジン類が挙げられ、また米国
特許第２，４１０．６４４号にはヘタインヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、ジアミノブクンジヒドロクロライ
ドが、米国特許３，５０６，４４４号にはウレア、６−
アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が
記載され有用である。本発明においてｐＫａＯ値が８以
上のものが特にａ用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
るを機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ヘソクマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えば１−リクロロ酢酸、ト
リフロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルボニ
ル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国
特許第４．．０８Ｂ、、１９６号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸２モルボリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２ピコリン１
−リクロロ酢酸１等があげられる。

その他英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２
２０，８４６号、特開昭５０−２２，６２５号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

Ｉ・リクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第４，
０８８，４９６号、記載の２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、米国怜許第４．０６０゜４２０号、記載のα
　スルホニアセテート誘導体、特願昭５８−５５，７０
０号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げるこ
とができる。塩基成分として、有機塩基の他にアルカリ
金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭
５８−６９，５９７に記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭５８−４３，８６０号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特願昭５８−３１，６１
４号記載のアルドキシムカルハメート類、でどが有効で
ある。

また、リザーチディスクロージャー誌１９７７年５月号
１５７７６号記載のアミンイミド類特開昭５０−２２，
６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は高温
で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの５０重量％以下、更に好ましくは、
０．０１重量％から４０重量％の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的１例えばｐＨの値の調節のため
等に用いることも、勿論可能である。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適当な位置に配することができる。例えば、必要
に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の一
つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。ある
場合には前述のような還元剤１画像安定剤及び／又はそ
の他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが
望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の層と
層との間で添加剤の移動を軽減することが出来。

有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成さセるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２．２５０号、同３，２０６，３１３号
、同３．３６７．７７８号、同３，４４７，９２７号に
記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２
，９９６，３８２号に記載されているよう　な表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる本発明においては種々の露光
手段を用いることができる。潜像は、可視光を含む輻射
線の画像状露光によって得られる。一般には１通常のカ
ラープリントに使われる光源例えばタングステンランプ
、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、螢光管１
発光ダイオードなどを光源として使　うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってよい本発明に於ける感光材料およ
び場合によって用いられる色素固定材料に使用される支
持体は、処理温度に耐えることのできるものである。一
般的な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその類
似体が用いられるばかりでなく、アセチルセルローズフ
ィルム、セルローズエステルフィルム。

ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。またポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙支持体も用いることができる。米
国特許３，６３４．０８９号、同第３，７２５，０７０
号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機またはを機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルクールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキザンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５１−リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど〉、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキジクロル酸など）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には１外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ。

無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセ１−ン、ジイソブチルケ１−ンなどの低沸点溶媒
、またはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液と
の混合溶液が用いられる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサー表して内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料１色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく５両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層１色素固定層いずれでもよ
いが２色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド頬、スルボンアミド類、イミド頬、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物１例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキザイＩ−鎖を
有する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラ
ジェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧
州特許７６．４９２号、同６６２８２号、西独特許３，
３１５゜４８５号、特願昭５８−２８９２８号、同５８
−２６００８号に記載されているものを用いることがで
きる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　１ まず沃臭化銀乳剤（Ａ）の作シ方を以下に述べる。

ゼラチン２≠２１臭化カリウム／ｆ、２１％アンモニア
１０ｃｃを水／ｌに溶解する（溶液■）。

この溶液をｊＯｏＣに保ち、攪拌する。次にこの溶液■
に硝酸銀１ｏｏｙを水／ｉｌに溶かした液（溶液ａ）と
臭化力！Ｊ　４　ｓ　ｆ　％沃化カリ１２ｆを水／ｌに
溶かした液（溶液ｂ）とを、同時にｊ。

分かけて添加した。

生成した沃臭化銀乳剤のｐｉ（を調整し、沈降させ、過
剰の塩を除去した後、水７０ｆ、ゼラチン１−２１を加
えてｐＨをＡ、ｏに合わせ、金増感および硫黄増感をし
て収量ｕ００ｆの沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。

沃臭化銀乳剤（Ｂ）は、沃臭化銀乳剤（Ａ）において溶
液（ａ）と溶液（ｂ）を添加するときに１色素ｌ０００
２ｆを３００．１のメタノールに溶かした液（Ｃ）も同
時にＳＯ分かけて添加する以外は沃臭化銀乳剤（Ａ）と
同様にして調製し、≠ｏｏｙを得た。

色素Ｉ 次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作シ方を以下に述べる
。

ゼラチンコｌｔとベンゾトリアゾール１３．−２Ｖを水
ＪＯＯＯ，ｌに溶解する。この溶液を≠０°Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀／７ｆを水１００．２に溶か
した液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐｋｌｆ、Ａ。

Ｏに合わせ、収量１７００９のベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。

感光材料１０／の作シ方を述べる。

前述の乳剤（Ａ）４！ｆを溶解し、これに０．０００２
１の前述の色素■をメタノール３層ｌに溶かしたｉ液を
加えてしばらく放置した後、前述のベンゾトリアゾール
銀乳剤１０９．下記カプラーを含む乳化物１ｆＸ　２．
４−ジクロロ−ｐ−アミンフェノール１００■をメタノ
ール／耐に溶かした溶液および下記構造の化合物（１）
のｊ重量％水溶液参ｍｌをさらに添加した。この液をポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にｔｏμｍのウェ
ット膜厚になるように塗布し、乾燥した。こうしてでき
た感光材料を感光材料ｉｏｉとした。

次にこの感光材料１０１の乳剤（Ａ）の代りに乳剤ＣＢ
）を使用し、色素Ｉのメタノール溶液を添加しない以外
は感光材料ｉｏｉと同様にして感光材料ハ―を作成した
。

化合物（１） Ｈ カプラー このカプラーを含む乳化物は以下のようにして作成した
。

≠ｏ　０Ｃにて溶解した１０％ゼラチン水溶液１ｏｏｙ
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ノーダ０、ｊノを添加
し、攪拌溶解する。これに上記のカプラーｉｏｙ、トリ
クレジルフォスフェート！ｆおよびλＯｘｌの酢酸エチ
ルを混合し、加熱溶解する。界面活性剤を含むゼラチン
溶液とカプラーを含む溶液とをホモジナイザーで、ｌコ
０００ＢＰＭＪ分間乳化分散し、カプラーの乳化物を得
た。

上記の感光材料ｔｏｉ、ｔｏコの作成直後のものに、タ
ングステン電球を用い１．２０００ルツクスで弘秒間緑
色フィルターとウェッジフィルターを通して露光を与え
た後、１４ＬＯ０Ｃのヒートブロック上で３０秒間均一
に加熱した。

またｐｏ　０ｃで１日放置したものについても同様の処
理を行なった。

次に下記のようにして作った受像材料を水に浸した後、
上述の加熱後の感光材料を膜面が互いに接するように重
ね合わせた。その後ざ０°Ｃのヒートブロック上で４秒
間加熱し、受像材料を感光材料からひきはがすと、受像
材料上にネガの鮮明でにごすの少ないシアン色像が得ら
れた。

上記の受像材料は、ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、
Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアン
モニウムクロライドの比率は／：／）１０ｆとＪ　００
．１の水に溶解し、ｌ。

チ石灰処理ゼラチン１ｏｏｙと均一に混合した。

この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
２０μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。

この試料を乾燥して作成した。

加熱して得られた色像の感度を測定し、塗布直後の感光
材料１ｏｉＯものを１００としてまとめたところ第１表
のようになった。

第７表 以上より本発明の効果が発揮されていることがわかる。

実施例　２ 塩臭化銀乳剤（Ｃ）を以下の如く調製した。

塩化ナトリウムｊｐとゼラチン２０ｔを溶解した水溶液
１ｆ００ｇｌをｚｚ　０ｃに保ち、これに硝酸銀ｓｏｙ
を水ｐｏｏ、１に溶かした液と臭化カリウムｌりＶと塩
化ナトリウム１２を溶かした液４ＬＯｏＭｔを同時に１
分間２０ｃｃの割で加える。

その後、Ｉ）Ｈを調節し、沈降剤を加え不要の塩を除去
しｐｆ（をｔ、３に合せる。その後トリメチルチオ尿素
０．０／％の溶液をｊｃｃ加えｓｒｏで３０分保ち硫黄
増感を行う。

収量はｚｏｏｙである。

塩臭化銀乳剤ＣＤ）は、塩臭化銀乳剤（Ｃ）において硝
酸銀溶液と臭化カリウム塩化ナトリウム混合溶液を添加
する際に色素Ｉの０．０／ｆを３００＠ｌのメタノール
に溶かした液も同時に２０分間で添加した以外は塩臭化
銀乳剤（Ｃ）と全く同様にして調製した。

次にベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤の調製を以下の如く
行った。

ゼラチン２１ｙとベンゾトリアゾール／３．２２を水３
０００ｇｌに溶解した後、≠００Ｃに保ったまま攪拌し
た。この溶液に硝酸銀／７９を水１００ｇ１に溶かした
液を２分間で加えた。このよう圧して得たベンゾトリア
ゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させることにより、
過剰の塩を除去した後ｐＨを１．０に合わせ、収量≠０
０１のベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

感光材料（ネガシート）は次のようにして作製した。

（ａ）　塩臭化銀乳剤（Ｃ）　２ｏｙ （ｂ）　色素Ｉのｏ、ｏｏｏダｆを 含メタノール　ｌ参ｃｃ （Ｃ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　２０ｆ（ｄ）　コ
ハク酸−コーエチルーへ キシルエステルスルホン 酸ソーダの／％水溶液　２ｃｃ （ｅ）　／−フェニル−３−ピラゾ リドンｉｏチメタノール 溶液　−２ｃｃ 以上の（ａ）〜（ｅ）を混合し、加熱溶解した液を厚さ
ｉｒｏμｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
ウェット膜厚ｔｏμｍとなるように塗布した。

更にこの上に保護層として （ａ）　ゼラチン１０％水溶液　３０ｆ！（ｂ）　コハ
ク酸−２−エチル−へ キシルエステルスルホン 酸ソーダの１％水溶液　１０ｃｃ （Ｃ）水　ＡＯｃｃ を混合した液を感光乳剤上の上にウェット膜厚グθμｍ
となるように塗布して感光材料（ネガシート）Ｎ−／を
作製した。

感光材料Ｎ−／において塩臭化銀乳剤（Ｃ）の代りに塩
臭化銀乳剤ＣＤ）を用い、色素（Ｉ）のメタノール溶液
を使用しない他は感光材料Ｎ−／と同様にして感光材料
Ｎ−コを作製した。

銀塩固定シート（ポジシー））Ｐ−／の作製ｒｌ＋　Ｈ
Ｑ２を含有させた白色のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に下記（ａ）〜（ｉ）を混合溶解した液をウェ
ット膜厚６０μｍとなるように塗布し以上の如くして作
製した作製直後の感光材料Ｎ−／およびＮ−ｊをタング
ステン電球を用い、ｊ　、０００ルクスでφ秒間緑色フ
ィルターおよび階段状ウエツヂを通して露光した後、ポ
ジシートＰ−ｔと塗布面を重ね合せて接着させて１３０
°Ｃのヒートローラーに通した後ヒートブロック上で４
ｏ秒間加熱した。

加熱後直ちに、剥離するとポジシート上に黒褐色のポジ
像が形成されていた。

同様にして弘ｏ　’Ｃで１日放置したものについても露
光・加熱・転写を行なったところポジシート上に黒褐色
のポジ像が形成されていた。

ポジ像を反射型の自記濃度計にて測定したところ下表の
ような結果になった。

第１表 苦　塗布直後のＮ−／の感度を１００としたときの相対
値。

銀塩の拡散転写熱現像感光材料においても本願の効果は
明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和！２年特願第１１４１７３≠号２
、発明の名称　熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

／）第を頁λ行目の 「ベンズオキサドール」を 「ベンズオキサゾール」 と補正する。

２）第７頁／り行目の 「フェニール」を 「フェニル」 と補正する。

３）第ざ頁ｒ行目の 「基、等」を 「基等」 と補正する。

≠）第１３頁１０行目の 「フェニール」を 「フェニル」 と補正する。

！）第１！頁一般式（Ｊ）の ｒ　Ｌ１８＝Ａ２Ｊの後Ｋ ｒ　（Ｘ　４−　）Ｒ４ｔ　Ｊ を挿入する。

ｔ）第１！頁下からμ行目の 「Ｘ４」の後に ｒ、ｎ４ｊ を挿入する。

７）第１ｊ頁下から参行目の 「Ｘｌ」の後に ｒ、ｎｔＪ を挿入する。

ｔ）第ｉｓ頁下から係行目の 「Ｒ６」を 「Ｐ６」 と補正する。

り）第１！頁１３行目の 「Ｚｌと同意義を表わす。」の後に

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、有機銀
   塩およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
   上記のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子を増感色
   素の存在下で形成したものであることを特徴とする熱現
   像感光材料。