JPS60234895A - 印刷板支持体として使用するためのアルミニウムまたはアルミニウム合金の電気化学的粗面化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性混合霜解液中で交流ン用いて行なわれる
、印刷板支持体に使用することのできるアルミニウムの
物、気化学的籾面化法に関する。

従来の技術 印刷板（この用語は本発明の範囲内では、オフセット印
刷板に１Ｍ１′″ｆる）は、通常支持体およびその上に
配置された少なくとも１つの照射感性（感光性）裸写層
から成り、層は支持体にユ−ザーにより（予備コーティ
ングされていない板の場合）または工業的製造業者によ
り°（予備コーティングされた板の場合）適用される。

層支持体材料として、アルミニウムまたはその合金は印
刷板の領域では一般妊容綾されている。

原則的に、こわらの支持体ン改鴬前処理なしに用いるこ
とは可能であるが、これらは一般に、その表面内または
その表面上で、たとえば機械的、化学的および／または
電気化学的粗面化法（時おり文献中で研磨またはエツチ
ングとも呼ばれる）、化学的または電気化学的酸化法お
よび／または親水化剤での処理により改鴬される。

印刷板支持体および／または予備コーティングされた印
刷板の製造業者により使用される最近の連続作業の高速
装置においては、前述した改鴬法の組合せがしはしは使
用され、特Ｋ　’ｍｌ；気化学的粗面化と陽極酸化の組
合せが使用され、場合により親水性化工程がこれに続（
。粗面化は、たとえはＨｏｌまたはＨＮＯ３の水溶液の
ような酸水溶液、マタは’ＮａＯ’ｌ　’Ｊ　ＹＣはＡ
ｌ　（［０３）３の水溶液のような塩水溶液、またはこ
れらの成分の組合せ中で、交流を用いて実施される。こ
のよう忙して得られる、粗面化された表面の山から谷の
高さくたとえは平均山−谷高さＲｚとして表わされる）
は、約１〜１５μｍ、殊に２〜８μｍの範囲内にある。

山から谷の高さは、１９７０年１０月版のＤ工Ｎ４７６
８により測定され、山から谷の高さＲｚはそのｌ！Ｐ５
つの相互に隣接した個々の測定長さの個々の山がら谷の
高さの値から計算した算術平均である。

粗面化は、なかんずく、支持体への複写層の付着を改良
するためにおよび照射（露光）および坊倫の際印刷板か
ら得られる版の水／インク均合ケ改良するために行なわ
れる。照射および」像（または聾、子写真作用の複写層
の場合、脱コーティング）Ｋより、その後の印刷作業で
印刷板にインキ受容性画像部分および水保有非画像部分
（一般ＫｗＩ？出された支持体表面）がつくられ、この
よ５ＶＣして実際の印刷版が得られる。

粗面化されるべきアルミニウム表面の最終状態は下記に
例により説明するように種々のパラメーターに影響され
る： トランザクションス　オデ　ジ　インステイチュート　
オプ　メタル　フイニツシング（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏ
ｎｅｏｆ　ｔｈｅ工ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　Ｏｆ　Ｍｅｔａ
’ＩＦｉｎｉｓｈｉｎ−ｇ　）　１９７９年、第５７巻
第１６８〜１４４ページに徘表された、ドウエル（Ａ、
Ｊ。

Ｄｏｗθ１１）による論文１千版用アルミニウムシート
の交流エツチング′は、次の方法パラメーターの変化お
よび相応する効果の研究に基づく、塩酸水溶液中でのア
ルミニウムの粗面化に関する基本的な説明を示ｊ二１、
解液組成は、電解液の繰り返し使用する間、たとえばＨ
＋　（Ｈ，Ｏ＋　）イオン濃！（ｐＨにより測定可能）
およびＡ１３＋イオン濃＃に関して変化し、表面状態に
対する影響で観察される。１６〜９０℃の間の温序変化
は、約５０℃゛またはそれより高いｍ１Ｉ−までは変化
を惹起する影ｔＩＩを示さゴ、この影響はたとえは表面
上の層形成の著しい減少として認められる。２〜２５分
の間の粗面化時間の変化は、作用時間の増加に伴なって
金Ｉ／＃４解離の増加をもたらす。２〜８Ａ／ｄｍ２の
整流密度の変化は、ｉ流密度の上昇するにつわてより高
い粗面化値！生じる。酸濃度がＨＣｌ０．１７〜３．３
係の卸、卵内で変化する場合、ＨＣ！１　Ｑ、５〜２係
の間ではビット組織にささいな変化か生じるに丁ぎす、
ＨＯＩ　０．５憾より下では表面はたんに局部的に攻撃
され、高い値ではＡ１の不規則な溶解が生起する。塩の
形でＳｏ、２−イオンまたはＣ１−イオンの添加（たと
えはＡｌｐ（”０４）３　’Ｅ　ｆｓはＮａＣ１の添加
による）も、また粗面化されたアルミニウムの状態に影
ｌＩＩを与えることかできる。交流の整流は、明らかに
、２つの短波形が均一な粗面化を得るために必要である
ことを示す。

このようＫして、アルミニウムからなる支持体材料の電
気化学的粗面化のための１．解液としてＨＯＩ水浴水浴
液用使用ことは大体において公知であることは推定でき
る。これらの溶液ケ用いると、（多数の市販印刷板によ
っても鉦明さねるように）平板印刷の分野での適用のた
めに殊に適して（・る柳質で、その粗面化値が一般に実
際の使用に適当な範囲内で変化する研摩（ｇｒａｉｎｉ
ｎｇ、）　’？！ｌ−達成することが可能である。

しかし、印刷板の特定の適用のためには（たとえは特定
のネガテブ複写層の場１合には）、比較的小さい凹凸の
高さ乞示す均一な表面性状が要求され、これは最近の高
速装置ヶ使用しＨＯＩ水溶水溶キン主体る公知の＊、ｉ
、液中では得るのか困難であり；第近の高速装部ではた
とえは方法パラメーターを非常に狭い範囲内に保たねば
ならす、ｖＭ９Ｍか非常に困難な方法を包合する。

粗面化の質に対する電解液組成の影響は、たとえば水性
混合１１．ｍ液が使用される、次の刊行物に記載されて
いるニ ー西ドイツ国特許（ＤＢ−Ａ）出願公開第２２５０２７
５号明細書（＝英国特許（ＧＢ−Ａ）出願公開第１４０
０９１８号明細書）は、交流乞用いる印刷板支持体用ア
ルミニウムの粗面化における電解液として使用するだめ
の、ＨＮＯ３１，０〜１．５４またはＨＯＩ　Ｑ、４〜
０．６係および場合によりＨ３ＰＯ４０，４〜０．６％
ン含有する水溶液を記載し； 一西ドイツ匡１特許出恥公告（ＤＢ−Ｂ）第２３２７７
６４号明細ＩＦ（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８８７４
４７号明細書）は、交流を用いるフルミニラムの粗面化
における霜解液として使用するための、ＨＯ’ｌ　Ｏ，
２〜２憾およびＨ，Ｐｏ。

０．１５〜１．５％を含有する水溶液ン記軟しニー西ド
イツ国特許（ＤＢ−Ａ）出願公開第２７０８６６９号明
細書（＝米国％許（ＵＳ−Ａ）第４０５２２７５号明細
ＩＦ）は、アルミニウムの粗面化におけるＩＩ電解液し
て使用するための、ＨＯＩ　０．７５〜３．５４および
酒石酸〔２，６−シヒドロキシデタンジオイツクｆ％Ｆ
（１，４））０．２〜１憾ケ含有する水溶液ン記載し；
−西ドイツ国特許出願公＠（ＤＢ−Ａ）第２８１６３０
７号明細番（＝米国％＃＋（ＵＳ−Ａ）第４１７２７７
２号明細書）は、交流を用いるアルミニ・ラムの粗面化
における１、散液として使用するための、Ｈｏｌ　０．
２〜１．７１およびＣユ〜Ｃ４のアルカン酸（殊に酢酸
二エタンＩｓ　）　０．５〜４憾ン含有する水溶液を記
載し； 一西ドイツ国特許出動公開（ＤＦｉ−Ａ）第３１２７３
２９号明細書（＝米国傷許（ＵＳ−Ａ）８１４３６７１
２４号明細番）は、印刷板用アルミニウム支持体材料の
粗面化において電解液として使用するだめの、ａｃｌｏ
、３５〜３．５係およびアセチルアセトン筐りはアセト
酢酸エチルエステルのよ５なβ−ジカルボニル化合物０
．００１〜２憾を含有する水溶液ン記鄭・シ； −ヨーロッパ特許（ＦｉＰ−Ｂ）第００３６６７２号明
細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）謝４３３９３１５号明細
書）は印刷板用アルミニウム支持体材料の粗面化におけ
る霜解液として使用するためのＨＯＩ　Ｑ、１〜１．０
モル／ｌおよびクエン酸マたはリンゴ酸〔６−ヒドロキ
シペンタン）　ＩＪオイック酸（１，５，５）および２
−ヒドロキシブタンジオインク酬（１，４））０．０１
〜１モル／ｌを含有する水ｌ＃ｆｒｉを記載し； −西ドイツ国特許出願公告（Ｄｒ−Ｂ）第２２１８４７
１号明細書に米国特許（ＵＳ−Ａ）＃３７５５１１６号
明細４！ｔ）は、印刷板支持体用アルミニウムを粗面化
するだめの水性）１０１　％散液への、モノアミン、ジ
アミン、脂肪族アルデヒド、アセタミドのようなカルボ
キシル醗アミド、尿素、クロム酸および、ポリエチレン
グリコールエーテルまたはエステルのような非イオン界
面活性剤を含有する耐蝕剤の添加を記載し１いる。

ＨｏｌゴにはＨＩＪＯ３溶液のような水性＠ｓ−＃液に
苅する公知の有機添加物は、高瞥流負荷（魚汁）の賽合
に最近の連続作業のウェブ処理装置中で′Ｉａ免化学的
に不安定になり、少なくとも部分的に分＃ｊるという欠
点を刹する。リン酸、クロム酸またはホウ酸のような公
知゛の無機添加物は非常にしはしはその企図された保鋤
効果の局部的破壊か存在し、その結果として、殊に１つ
の深いビットかそれぞわの箇所に形成するという欠点を
示す。たとえばＨ３Ｐ０．の添加は、凹凸が浅いが、多
くの深い個々の孔が晃られるという欠点Ｚ有丁イ・表面
を生じる。

一般に、公知の錯体形成添加物は、遊離さねたＡ’１３
＋の”捕獲効果”（ｔｒａｐｐｉｎｇ）のためにアルミ
ニウムの溶Ｎを促進し、こうして増大した粗面化作用を
生じる。その結果として、非常にしはしは新しい孔の作
成が開始されす、既に存在する孔が成長し続ける、即ち
ビット形成が増加する。通常側々の孔の成長は公知の禁
止添加物により、比較的速かに停止し、新しい孔の形成
が始まることは事実でとるが；こ第１らの禁止剤は、こ
の保挿効果が空けき、合金成分等のために挫折し、その
結果さもないと浅い、均負な凹凸ン示す表面上に除重ぎ
る単一の孔群が得られるという決定的な欠点な有する。

この稗の欠点を示す支持体材料は、平板印刷の目的には
不適当である。

従って本発明の昧題は、山から谷への平均あらさの大き
い変化範囲および使用される浴の長い使用寿命を、均’
ＪＩＫ粗面化された表面状態Ｚ得ることのできる、印刷
板支持体用アルミニウムの富、気化学的粗面化方法を提
供することである。

間ｉ！Ｊ＋＋　ｖ解決するだめの手段 本発明は印刷板支持体として使用するだめのアルミニウ
ム筐タケアルミニウム合金Ｙ、ＨＯＩおよび少なくとも
１種の有機カルざンｖｙを含有する混合水性電解液中で
交流の作用下に電気化学的ＫＩｆｆｉ面化するための公
知方法ン基礎とする。

本発明の方法で、は、有機カルボン酸は一般式：Ｈａ１
ｘＨｙ−Ｘ（１！２−０００Ｈ［式中ＨａｌはハＩ：ｌ
ｒ／ｉ子ケ表わし、２け１〜５の整数であり、ｙ＝２ｇ
＋１であり、Ｘは１〜ｙの整数である］に相当するハロ
ダンアルカン酸である。

有利な実施一様では、水性ｔｊＭ液はＨＣｌ０．５〜１
０．０］ｉ創係、殊ＫＯ０８〜５．０１餉係およびハロ
ケ９ンアルカンｆｆ　０．１〜８．０　＊　＃　％　、
殊に０．２〜５．Ｏｉｉ　＃％！含有する。

本発明の方法で使用される、一般式に相当する適当な酬
は、酢酸（ｚ＝１である互タン酸）およびグロピオン′
＃（ｚ＝２であるプロパン酸）を包含する。しかし１、
酪酸（Ｚ　＝　’３　Ｙ有するブタン酸）、吉草１ｓ（
ｚ＝４ｖ有呵るペンタン酸）およびカプロン酸（ｚ＝５
乞有するヘキサン酸）の誘導体ン使用すること本できる
。一般式中で、指数Ｘは准利に１〜３の整数に一致し、
ハロゲノ（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）のうちＦ
およびＣ１が有利である。一般式に相当する化合物の例
Ｉは、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸およびトリクロル
酢際（モノ、ジおよびトリクロルエタン酸）、モノブロ
ム酢酸およびトリブロム酢酸（モノおよびトリブロムメ
タン酪）、トリフルオロ酢酸（トリフルオロエタン酸）
、α−クロルプロピオン酸（２１０ルプロパン酸）、β
−クロルプロＶオン酢（６−クロルプロパン酢）、α−
クロルカプロン醗（２−クロルヘキサン酸（１））、モ
ノヨウ素酢酸（モノヨウ弊エタン酬）またけβ−ジクロ
ル酢酸６−クロルブタン酷（１）〕を包含する（Ｘ＝１
，２または６およびｚ＝１．２．３または５）。

本発明により粗面化される材料に適した基材はアルミニ
ウムまたはたとえば９８．５Ｂｙ＋′唾より多いＡ１含
景ヲ有し、付加的に少景のＳｉ　、Ｆｅ、　Ｔｉ、Ｏｕ
およびＺｎ’％３含有するその合金の１種を包含する。

５気化学的処理工程の前に、こわらのアルミニウム支持
体材料ン、場合により予備洗浄工程後に、機械的手段に
より（たとえばブラッシングおよび／贅たは研勢剤での
処理により）粗面化するごとができる。全ての工程は、
板または薄板音用いて非連動的に実施・することもでき
るが、有利にウェブを用いて連続的に実施される。

殊に連続的方法においては、霜、気化学的粗面化工程に
おける方法パラメーターは辿常次の範囲内にある二霜、
散液の温＃２０〜６０’Ｃ，％流密度３〜２００　Ａ／
ｄｍ２、亀解薮中での粗面化１べき材料箇所の滞留時間
１〜６００秒、および粗面比重べき材料の界面上での５
＃液の流速５〜１００ｃＩｎ／ｇ。非連続方法では、所
望の称１流密度は各々の場合に指示された範囲のむしろ
下方の動員にあり、滞留隔間はむしろ上方の範囲にあり
、電解液の流れはこの方法では省くことができる。通常
使用される電流のタイプは、５０〜６０Ｈ２の周波数を
有する通常の交流であるが、陰極物流および陽１ｆｊ１
．電流のための異なる電流強さ振幅、より供い周波数、
電流の断続または異なる周波数および波形の２種の電流
の１畳ｌ有する交流のようｔＪ変性された宵、流タイｆ
’ｌｒ用いることも可能である。粗面化された表面の平
均山−谷の高さＲＺは１〜１５μｍ１殊に１．５〜８．
０μｍである。ＨＯＩおよび付加的な無枠−１解少少な
くとも１１ｍ！に付加的に１水性物勉液にアルミニウム
壌の刑で、アルミニウムイオンを、殊Ｋ　Ａｌ０Ｉ３Ｑ
、５〜５．０ｍノ景憾を゛混合することができる。

予備清浄什は、たとえは、脱脂剤、および／葦たは錯形
＃削、トリクロロエチレン、アセトン−メタノール有す
るか有しない、ＮａＯＨ水浩液または市販で得られる、
他、のいわゆるアルミニウム用酸洗い液での処理ヶ包含
する。粗面化に引続き゛、またはいくつかの柑面化工程
の塾１合に、個々の工程の間に殊に最大ｉ　２　ｇ／　
ｍ２の材料が除去される付加的な腐食処理フ行なうこと
も可能である。（個々の工程の間では５ｇ／ｒｎ２まで
）腐食作用を有１−るト液は、一般にアルカリ金属水酸
化物水溶液寸たはアルカリ性反応を有する地の水溶液ま
たは）ｔＮｏ３、Ｈ２ＳＯ，またはＨ３Ｐ０．各々ケ主
体とする酪の水溶液である。

籾面化工秤とその後の陽極処理工程の間で行なわわる腐
食工程は別として、実効的に純ｊｊきおよび／まｋは清
浄化作用を有し、およびたとえは、粗面化の間に形成１
した、沈積物（ズマット）を除去するため筐たけ単に！
散液残分を防去するために使用される、非ｔ、気化学的
処理も公知であり；希アルカリ金属水際化物水溶液筺た
は水をたとえばこれらの処理のために使用することもで
きる。

本発明による亀免化学的粗面化工稗に有利に、たとえは
支持体材料の表面の肺耗および付着特性を改良するため
に、他の工程でアルミニウムの陽極酸化が続く。Ｈ２Ｂ
Ｏ３、Ｈ３Ｐ０．　、Ｈ，ＯＱＯ，、アミドスルホン酸
、スルホコノ）り酔、スルホサリチル酸葦たはそれらの
混合物のような憤用のｔｗｌ液を陽極酸化のために使用
することができ；Ｈ，８０，およびＨ３Ｐ０．が殊に有
利であり、これらは単独かまたは混合物でおよび／また
は多段階陽極酸化工程で使用することができる。

アルミニウム支持体材料の陽極酸化ン行なう工程に、場
合により１つ以上の前処理工程が続く。前処理は殊に、
酸化アルミニウム層の親水性化化学的または電気化学的
処理、たとえは西ドイツ国特許（ＤＩ−Ｃり第１６２１
４７８号明細書（＝英国特許（ＧＢ−Ａ）枦１２３０４
４７号明細書）Ｋよるポリビニルホスホン酸水溶液中で
の材料の浸漬処理、西ドイツ国％許出願公告（ＤＢ−Ｂ
）第１４７１７０７号明細書（−米国特許（ＵＥＩ−Ａ
、）謝３１８１４６１号明細１１）によるアルカリ金属
ケイ酸塩水溶液中での材料の浸漬処理、または西ドイツ
国特許田願公開（ＤＦｉ−Ａ）＄２５３２７６９号明細
参（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９０２９７６号明細番
）Ｋよるアルカリ金楓ケイ酢゛地水溶液中での隼り、化
学的処理（陽極酸化）である。これらの前処理工程は、
殊に既に冬くの適用分野゛に十分である酸化アルミニウ
ム層の親水性ンさらに改良し、層の他の良く知られてい
る特性は少なくとも雑持するのに役立つ。

本発明により製造される材料は、オフセット印刷板用支
持体として使用される、即ち支持体材料の片面または両
面が、予備センシタイジングされた印刷板の製造業者か
筐たは連接ユーザーにより感光性組成物で塗布される。

適当な感光性層は、根本的に照射（ｌ！党）、場合によ
り引トく現像および１には定着後、印刷に使用すること
のできる画像構成の表面を生じる任意の層ン包含する。

多くの適用に使用される７１０ｒン化銀含有層とは別に
、ＰＩ々の他の層が公知であり、こわらは１．−とえば
、コｆ　−＃　（＋Ｔａｒｏｍｉｒ　Ｋｏｅａｒ　）　
著、６ライトーセンシテイデ　システムズ（Ｌｉｇｈｔ
−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）　〔ｐ行者
ジ’３７−ウイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ　）　、ニューヨーク在、１９６５年〕に
記載されているニクロム酷・壌および算りロム酬゛＋ｊ
ｊＡを含有するコロイド層（コデール、−２章）；不飽
和化合物ン含有し、露光の際こわらの化合物が異性体化
、転位、塩化または架橋される層（コヂール、第４章）
；光１合されうる化合物を含有し、露光される際にモノ
マーまたはプレポリマーが、集合により開始剤ン用いる
１合ン受ける胎（コず一ル、第５章）；およびナフトキ
ノン−ジアジドのよりな０−ジアゾキノン、ｐ−ジアゾ
キノンまたはジアゾニウム塩の縮合生成物ン含有する層
（コザール、第７章）。

適した層は筐た、勤、子写真層、即ち無枦筐た４は有ｅ
ｆｔ、導電１体！含有する険を含有する。感光性物質に
付加的に１こねらの層はもちろんたとえは樹脂、染料ま
たは可塑斉Ｉのような他の成分も含有できる。殊に１次
の感光性組成物または化合物が、本発明により製造され
る支持体劇料の塗布において使用するこ°とができる：
０−キノンジアジド、有利［０−ナフトキノンジアジド
、たとえばｉｌｌたは似分子−゛ナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−スルホン酸エステルまたはア
ミドを感光性化合物として含有するボジチブ複写ルｌ（
たとえは西ドイツ国％酌（ＤＩ−０）第８５４８９０号
、同第８＜５５１０９号、同第８７９２０３号、同第８
９４９５９号、同第９３８２３３号、同第１１０９５２
１号・、同第１１４４７０５号、同一１１１８６０６号
、１１１２０２７３号、同一１１２４８１７号および同
ｆ＝、２３３１３７７号明細書およびヨーロッパ特許出
願公開（ｉｐ−Ａ）第００２１４２８号および同勢。

［１０５５８１４号明細書＃、照）； 芳香族ジアゾニウム塩および活性カルボニル基を有する
化合物からの縮合生成物、殊にジフェニルアミンジアゾ
ニウム塩およびホルムアルデヒドから形成される縮合生
成物ン含有するネガチデ複写隔（たとえは西ドイツ国特
許ＣＤＩ−ｃ）第５９６７３１号、同＃１１３８３９９
号、同＃１１３８４００号、同一１１３８４０１号、同
第１１４２８７１号、Ｐｌ第１１５４１２３号明細書、
米国特許（ＵＳ−Ａ　）！！、２６７９４９８号および
同第３０５０５０２号明細書および英国特許第７１２６
０６号明細ｉ１：参照）；たとえば西ドイツ国特１ｒ（
（ＤＨ−０）第２０６５７３２号明細書に記載されてい
るような芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物ケ含
有するネガチデ複写層、該共縮合生成物。ａ）ｍ分反応
に関与しうる芳香族ジアゾニウム塩化合物オよびｂ）フ
ェノールエーテルまたは芳香族チオエーテルのような縮
合反７に関与しうる化合物のそわそわ少なくとも１単位
ケ有し、これらがメチレン基のような、縮合反応に関与
しうるカルボニル化合物から誘導される２価の架ｖＩＩ
ｌ員により結合されている； −西ドイツ国特許出原自公開（ＤＢ−Ａ）第２６１０８
４２号明細１４、カドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２７１
８２５４号明細番複たは西ドイツ国特許出願公開（ＤＫ
−Ａ）第２９２８６３６号明細ｌＩＫよるボジチデ険は
、照射される際に１ｒＩＩｔを脱離する化合物、酸によ
り脱離し５る少なくとも１つのＣ−０−Ｃ基（たとえは
オルトカルメン艶エステル基ｆたはカルボン酌アミドア
セタール基）を有するモノマーまたはポリマーの化合物
、および遣当な場合にはバインダーを含有する： ｆｔ′ｍ合可能な七ツマー１元開始剤　／％’ｌイ／ダ
ーおよび所望によりさらに添加物から＊成されたネガテ
ブ層。こわらの１−中で、たとえはアクリル酬、−およ
びメタクリル始エステルまたはジイソシアネートと多価
アルコールの部分エステルとの反応生成物が、たとえは
米国特許（ＵＳ−Ａ）ｔ）’２７６０８６５号および同
＃！、３０６００２３号明細書および西ドイット１特許
出願公開（ＤＢ−Ａ）第２０６４０７９号および同第２
３６１０４１号明細書に記載されているように七ツマ−
として使用される； 西ドイツ国特許出願公開第３０３６０７７号明細書によ
るネガチデ層は、感光性化合物としてジアゾニウム地声
縮合生成物または有析アジド化合物、およびバインタ゛
−としてアルケニルスルホニルウレタンまたはシクロア
ルケニルスルホニルウレタン狽ＩＩ鎖ン慣する高分子Ｍ
ポリマーを含有する〇 また、光半導豫屡ン、たとえは西ドイツ国特許第１１１
７３９１号、同＄１５２２４９７号、同第１５７２３１
２号、同鯖、２３２２０４６号および同第２３２２［１
４７号明細書に記載されているように、本発明により製
造した支持体材料に適用することもでき、その結果とし
て勘い感光性の箪子写真印刷板が得られる。

本発明により製造された支持体拐料から製造された、塗
布されたオフセット印刷板から、所梁の印刷版画像に応
じた露光または照射、引続く歩、ｍ液、たとえはアルカ
リ性現像水溶液を用いる非画ｇ１部分の洗浄により得ら
れる。

発明の効果 本発明による方法は、かがんすく、次の利点ケ兼＊−ｒ
る； 一方法生成物は、均鴬な表面状歴および、この支持体拐
料から製造される印刷版を用いて達成し、５る印刷数の
安定性および印刷の間の水／インク均合の双方に有利な
彰−を及ぼｊ％性乞有する〇 −たんに塩酸ケ含有する電解液の使用と比較して”ピン
ト形成”（８囲の界面の粗面化に比較して明瞭な凹−Ｚ
Ｌ）の抽出度が少なく、完全に抑圧することさえできる
。

−Ｈ３Ｐ０．の使用（下記の比較例をも参１１！ｆ）と
比較して、けるかに均ｐで浅い相部度ないしあらさン示
１かまたはむしろ個々のビット（孔）を全く儒しない表
面構造が得られる。

−〇わらの表面触性が、装−に多くの費用をかけすに実
覗でき、特性が粗面化度の広い軌卵内でａ！成できる。

−この方法を用いると、殊に浅くかつ均貴に粗面化され
、公知の〜ｗｌＪｊｌン用いては同程展には不可能であ
る表面を得ることができる。

一本発明の方法で使用される温合餉散液は、電気化学的
に安定である、即ち高い物流負荷（電圧）が適用される
場合、笑際に分解しない。

次の実施例では、別記しな（・かきりパーセンテージは
１ｔパーセントを表わ丁。１１部と容を部の関係はＩと
ｃｍ”との関係と同じである。

実施例 例１〜２１および比較例０１〜０１７ アルミニウムシートン最初にＭａＯＨ２０ｇ／ｌン含有
する水溶液で、室温で６０秒間処理し、その後残留する
アルカリ性残分を、粗面化電解液に一致する組成の溶液
中へたん匠浸漬することにより除去する。粗面化は次表
に記載された、％散液系中かつ条件下に実Ｔｈｊる。粗
面化匠引続き、Ｈ，Ｓｏ、およびＡ１ｆ３＋イオンケ含
有する水性聾、解除中で、３ｇ／ｒＩＬ２の層重匍に達
するまで陽極酸化馨行なう。

品鵞（表面性状）Ｋより等縁付はするのは、顕微蝉下視
覚評価によりなされ；孔のない均勤に粗面化された表面
は、等級”１”（最高級）と評価される。１００μｒＩ
Ｌン越える寸法の明確な孔を有するか、著しく不均一に
粗面化されたか、またはほぼ１圧延仕上げされた（　ｍ
１ｌｌ　−ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）　’面を有する界面は
等級“１０”（最但級）と評価される。この両極端の仙
の間にある品少の表面は、等級″２″〜″９′と評価さ
れる。全ての例および比較例は、５Ｏａｚの周波数の対
称交流を用いて行ない、一方の電。

極はアルミニウムシート妊より構成されており、仙方の
電、極は黒鉛板匠より構成されている。

例２２ 例１２により製造さｔｌにアルミニウムシートを、温度
４０℃で６０秒間、ポリビニルホスホン酸５ｇ／ｌ’ｌ
含有する水溶液中へ浸漬し；その後完全脱イオン水で丁
すき、乾燥する。平板印刷板ケ得るために、シートを次
のネがチデ感元液で被′ｒＪ１する： ５−メトキシ−ジフェニルアミン−４−シフ　ゾニウム
スルフェート１モルと、４．４′−ビス−メトキシメチ
ル−ジフェニルエーテル１モルとの重縮合生成物、メシ
チレンスルホネートとして沈殿　０．７０ｉｉ部 ｍ　＃８５　壬ノ水ｇ　Ｈ！！ＰＯ４３−４０Ｚ　ＪＩ
　ＲＨｉｌ　０００より少ない分子量ン胸するエポキシ
樹脂５０重加部と安息香Ｄ１２．８隼針部とンエチレン
グリコールモノメチルエーテル中でベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシドの存在で反応させて得られる
変性エポキシ樹脂３．０Ｏｎｉｔ＃ 微細に粉砕されたへりオｒン　デルー （Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　）Ｇ　（０，工、７４
１　［１０）０．４／１．傘部 エチレングリコールモノメチルエーテル６２．００容量
部 テトラヒドロンラン　３　［１，６０容量部および 酢酸ブチル　８．００容量部 印刷板ン、画像に応じて露光し、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＥ
ＩＯ，％Ｈ，ＰＯ，、非イオン界面活性剤、ベンジルア
ルコールおよびｎ−）ロバノール乞會有する水溶液で、
浮き汚ねなしに急速に現像する。

印刷板ケ印刷匠使用する場合、非常に良好なインク−水
均合およびすぐれに層付着が示される。

例２６ 例６で製造し、例２２により後処理し１こアルミニウム
ジートン、次のボジチブ感光滴で被うする： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック（軟化範囲１
０５〜１２０℃、Ｄ工Ｎ５３１．８１による）　６．６
０重１部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホ
ン酸−（４）の４−（２−フェニループロｆ−２−イル
）フェニルエステル １．１０１１１量部 ２、ｚ−ビス−〔ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−＜２）−スルホニルオキシ−（５）〕−〕ジナフチル
ー１．１’）−メタン ０．６０重１部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホ
クロリド−（４）　０．２４重量部クリスタルバイオレ
ット　０．０８３量量部および エチレングリコールモノメチルエーテル４ＢＪｔ部、テ
トラヒドロンラン５容シ一部および酢酸グチル１容責部
の混合物　９１．３６１紮部画像に応じり照光およびＮ
ａ、５ｉｏ３、Ｎａ３ＰＯ４オＪ：　ヒＮａＨｐＰＯ４
Ｙ含有する水溶液中での聯ｙＪによりこのプレートから
製造された印刷板は１４００００７’リント数を与える
。

例２４ 例１８により製造しＴこ支持体椙料ケ、λ子写真オフセ
ット印刷板を得るために、次の組成の溶液で被覆する： ２−ビニル−５−（４’−ジエチルアミノフェニル）−
４−（２’−クロロフェニル）−オキサゾール　１０．
００３量量部 ２１０℃の軟化点を有する、スチレンおよび蕪水マレイ
ン酸のコポリマー　１０．００１［ｒｍ（Ｒ）、−ダｉ
　ｙ　（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　）　Ｆ　Ｂｏ、０２重４
部 および エチレンクリコールモノメチルエーテル３００．００重
量部 コロナ放資により、Ｎを暗所で約４００ＶＫ負に帯霜さ
セる。帯電させたプレートを、１１ｂｌ像に応じてレゾ
ロカメラ中で露光し、その後、１８５〜２１０’Ｃの沸
騰範囲を有するイソパラフィン混合物１２００容量部中
のにンクエリトリトール樹脂エステル７．５１量部の溶
液中に硫酸マグネシウム６．０１賞部を分散させて得た
、部子写真懸濁液タイプの沖像液で現像する。過剰な現
像液の除去後、覗像液！定着し、プレートン６０秒間、
メタケイ酸ナトリウムＸ　９　Ｈ２Ｏ３５重歓部、グリ
セロール１４０］ｉ散部、エチレングリコール５５０！
、、を部およびエタノール１４０連飯部から成る溶液中
へＰｊ漬する。その後、グレートを水の強力なジェット
流でＴ１ぎ、それによりトナーにより覆われていない、
光導電１層の部分を除去する。ｊｌいた後、印刷板は印
刷に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＨＯｌおよび有機カルボン酸少なくとも１稗ン含有
   する混合電解液中で、交流の作用下Ｋ、印刷板支持体と
   して使用するためのアルミニウムまたはアルミニウム合
   金７％気化学的に相部化する方法において、有機カルボ
   ン酸が、一般式Ｈａ１４　％−ｚＯｚ　−０００Ｈ［式
   中Ｈａ１゛はハロゲン原子を表わし、２は１〜５の整数
   であり、７＝２２＋１であり、Ｘは１〜ｙの整数である
   〕に相当１−るハロゲノアルカン酸であること’に％徴
   とする、印刷板支持体として使用するためのアルミニウ
   ムｆたはアルミニウム合金の電気化学的粗面化法。 ２、浪合電、解液がＨＯＩ　［１，５〜ｉ　ｏｘ’ｓお
   よびハロゲノアルカン酸０．１〜Ｂ−０３ｉ　ｉｋ　９
   ４　’Ｙ：　含有する、特許請求の範囲一１項記載の方
   法。 ５、ｆｉ　合１１　Ｗｉ液がＨＯｌｏ、８〜５．０　ｉ
   　＃　’ｉ　オヨヒハロｒンアルカン酸０．２〜５．０
   重ｇ＃係を特徴する特許請求の範囲一１項または第２項
   記載の方法。 ４、式中Ｚ＝１または２、ｘ＝ｉ〜６、およびＨａｌ　
   ＝　ＦまたはＣ１である、特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのいずれか１項記載の方法。