JPS6018567A - 熱安定性増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見匪皇狭亙分国 本発明は、水分散性ポリウレタンと安定剤とからなる熱
安定性増粘剤に関する１本発明はまた。

熱的に安定な増粘した水性組成物およびその製法に関す
る。

従速ＪＩ０す３軟 いろいろな物質を用いて水性系を増粘することは、古く
から知られている。これらの増粘剤で製接着剤および封
鎖剤、インキ、石油ドリル液、パッカー液などに有用で
ある。

増粘剤は、水性系においているいろな役割を果す。たと
えば、ラテックス装飾被覆では、増粘剤は、増粘剤は人
体の平滑さおよび絹様のきめ細かさを改良して産品を審
美的により好ましいものとするであろう。石油ドリル液
においそば、増粘剤は切粉の懸濁を改善して、その除去
効率を増大するであろう。

天然および合成の増粘剤が数多く知られている。

だが、いずれも何らかの欠点があり、そのため用途に制
限がある。たとえば天然の増粘剤としては。

カゼイン、アルギン酸塩および変性セルロス、たとえば
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースおよびカルボキシセルロース
がある。これらの天然増粘剤は、その増粘効果に差があ
り、かつ流動性および均展性が貧弱である。また、微生
物の攻撃に弱く。

しかるべき防除剤の添加が必要である。

合成増粘剤としては、いろいろなアクリル系ポリマーお
よび無水マレイン酸系コポリマーがある。

だが、あるものはＰＨ依存性であることがわかっている
し、他のものは加水分解的に不安定であったり、水性被
覆に常用される成分に対し感受性であったりする。

合成増粘剤の一類型としては、米国特許第４，０７９．
０２８号および同第４，１５５，８９２号に記載のもの
のような少くとも３個の疎水性基を親水性のポリエーテ
ル基で相互連結したことを特徴とする低分子量のポリウ
レタンがある。このポリウレタンは、少くとも一種のポ
リエーテルポリオールを、単官能活性水素化物および有
機モノイソシアネートから選んだ少くとも一種の単官能
疎水性有機化合物と反応させることにより製造される６
反応混合物中には、少くとも一種の水不溶性有機イソシ
アネートを、または少くとも一種の多価アルコールもし
くは多価アルコールエーテルを存在させてもよい。

このポリウレタンを、界面活性の共増粘剤および非水性
の不活性有機希釈剤と併用して捺染糊を増粘することは
、米国特許第４，１８０，４９１号に記載されている。

水性ベースおよび有機溶媒ベースの組成物に有用なウレ
タンレオロジー変性剤の別の類型は、米国特許第４，２
９８，５１１号に記載されている。このレオロジー変性
剤は、ポリアルキレンオキシド、少くも３個の活性水素
または少くとも３個のイソシアネート基を有する多官能
物質、ジイソシアネートおよび水の反応生成物である。

それらの反応成分は、レオロジー変性剤が疎水性の末端
基をもたないように選ぶ。

米国特許第４．’３１４，９２４号には、被覆組成物用
のウレタンチクソトロピー剤が開示されている。このチ
クソトロピー剤は、モノモドロキシ化合物をジイソシア
ネートと反応させてモノイソシアネート付加物を形成し
２次いでこれを中性溶媒中塩化リチウムの存在下でポリ
アミンと反応させてウレア−ウレタンとすることにより
製造される。

ポリウレタン増粘剤ならびに前記その他の増粘剤の一つ
の欠点は、加熱されると所望の粘度レベルを維持できな
くなることである。倉庫、車、屋根裏およびその他の露
出もしくは半露出した場所でしばしばみられるような高
い温度を受けると。

増粘した組成物の特性が不可逆的に変化し、製造業者が
当初に調製したものと全く異るものになってしまうこと
がある。

ポリウレタン自体は、繊維から、被覆や発泡体にわたる
各種の用途に用いられることが古くから知られている。

たとえば、米国時第３，９２３，９２６号では、少くと
も２個の遊離インシアネート末端基をもったポリウレタ
ンプレポリマーを、エチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドから形成したブロックポリエーテルであって少
くとも２個の第２級アルコール末端基をもつものと反応
させてチクロトロピー性ポリウレタンを製造している。

そのチクソトロピー性を向上するために微細なシリカま
たはベントナイトを添加できるとされている。

ポリウレタンを水およびその他の溶媒に不溶には、架橋
剤としてジテミン、ジカルボン酸およびその他の物質が
使用されてきた。架橋剤の使用を開示した代表的な文献
としては、　Ｊ、　Ｍ、　ＢｕｉｓｔおよびＨ，Ｇｕｄ
ｇｅｏｎ共著１′Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”４９頁以降、“Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第■巻、５
５頁以降および５２７頁以降、ならびにＢｅｒｎａｒｄ
　Ａ。

Ｄｕｎｂｒｏｗ著“Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”第２
版２８頁がある。

架橋したポリウレタンは米国特許第４，２９３，６７９
号にも記載されている。この特許ではｔ　ａ）水反応剤
、　ｂ）特定イソシアネートで封止したプレポリマ＋、
　ｃ）　ｂ）用の水溶性溶媒、そしてｄ）　ｂ）の反応
官能性が２である場合には少くとも３個の官能基をもっ
た架橋斉史からなる組成物から、固体の分離した。ａ水
性の架橋したポリウレタン粒子を形成している。

米国特許第３，８０４，８１０号には、別のタイプの架
橋したポリエステルウレタンが記載されている。

このポリマーは、　ａ）特定の線状ポリエステル、　ｂ
）少くとも一種の有機ジイソシアネートおよびＣ）少く
とも一種の官能性が２よりも大きい架橋剤を反応させる
ことにより製造される。その架橋したポリエステルウレ
タンは、接着剤、被覆組成物、下塗り剤としてまたしか
るべき支持体上に磁性および／または導電性の粒子を結
合するのに有用であるとされている。

多種多様の従来技術があるにもかかわらず、広い温度範
囲にわたって効果的に、水性組成物の粘度を増加させか
つ展延性を改善するのに有用な熱安定性増粘剤は、いま
だ製造されていない。

ｎの　・および　− したがって２本発明の一般的な目的は、従来技術におけ
る前記の諸問題を解決または実質的に軽減することであ
る。

本発明のより具体的な一つの目的は、水性組成物の粘度
を効果的に増大するのに有用な熱安定性増粘剤を提供す
ることである。

本発明の他の一つの目的は、水性組成物の流動性および
展延性を改善する熱安定性増粘剤を提供することである
。

本発明のいま一つの目的は、微生物の攻撃に対し抵抗性
のある熱安定性増粘剤を提供することである。

本発明の別の一つの目的は、水分散性ポリウレタンと安
定剤とからなる熱安定性増粘剤を提供することである。

本発明のさらに一つの目的は、水、水分散性ポリウレタ
ンおよび安定剤を含む熱的な増粘された水性組成物を提
供することである。

本発明のさらにいま一つの目的は、水性組成物の増粘法
を提供することである。

一面からみれば２本発明は。

ａ）少くとも一種のスメクタイト型粘土であってそのカ
チオン交換能が１００％活性粘土基準で粘土１００ｇあ
たり７５ミリ当量以上である安定剤と ｂ）水性組成物に単独混入して得られる増粘された水性
組成物は１４０°Ｆ１月後には室温スト−マー粘度の減
少を示す水分散性ポリウレタンとを乾燥基準で１：９な
いし９：１の比で含有してなる熱安定性増粘剤を提供す
る。

別の面からみれば２本発明は、熱的に安定な増粘された
水性組成物ならびに熱安定性増粘剤を用いることにより
水性組成物を増粘しかつその展延性を改善する方法を提
供する。

本発明のその他の利点および特色ならびに本発明の技術
的範囲２本質および有用性は１本発明の好ましい態様に
ついての以下の記載から、当業者に明らかになるであろ
う。

ましし１　の己 既述のとおり９本発明は熱安定性増粘剤に関する。本増
粘剤は、特定の安定剤と特定の水分散性ポリウレタンと
を乾燥基準で１：９ないし９：１の比、好ましくは約２
：３ないし約３＝１５の比。

最も好ましくは約３＝７ないし約１：４の比で含有して
なる。「乾燥基準」なる語は、増粘剤は固体または液体
（たとえばスラーりとして）で使用できるが、安定剤お
よび水分散性ポリウレタンの量は液状の希釈剤、坦体ま
たは溶媒の不存在下で決定されることを示すのに用いら
れている。

本発明のポリウレタンは、いくつかの要件を充足しなけ
ればならない。具体的には９本ポリウレタンは第一に、
水分散性であって、大抵の水性系中に約０．００５ない
し約１０．０００重量％の量で容易に分散しコロイド分
散を形成するものでなければならない。その分散は、増
粘された水性組成物が経験するであろう周囲温度の変化
があっても、放置の間に分離してはならない。

加えて２本発明のポリウレタンは、これを約ｏ、ｏｏｓ
ないし約１０．０００％の量で水性組成物に配合した場
合、長期間熱にさらすと当該組成物が粘度減少を示すよ
うな特性をもたねばならない。与えられたポリウレタン
がこの要件を充足するかどうかを測定するには、そのポ
リウレタンを水性組成物中に分散し、その組成物の１日
後の室温におけるスト−マー粘度（クレブス単位Ｋｒｅ
ｂｓ　Ｕｎｉｔｓ）を、　ＡＳＴＭ　Ｄ−５６２−５５
により低剪断条件のスト−マー粘度計を用いて測定する
。次いで同組成物を１４０　’Ｆで１ケ月熟成した後室
温に冷却し、そして再びそのスト−マー粘度を測定する
。熟成した組成物の粘度が当初の粘度よりもたとえば３
ＫＵ以上２通常はもっと、たとえば６〜ＩＩＫＵ以上小
さいなら、そのポリウレタンはこの要件を充足している
といえる。

本発明に有用なポリウレタンとしては、ポリイソシアネ
ートをポリエーテルポリオールとを当業者に周知の条件
下で反応させることにより製造されるものがある。かよ
うなポリウレタンは、たとえば、ポリイソシアネート末
端の低分子量プレポリマーをポリエーテルポリオールと
反応させることにより、またはかようなプレポリマーお
よび／またはポリイソシアネートをポリヒドロキシ末端
の低分子量ポリウレタンプレポリマーと反応させること
により製造できる。ポリウレタンがさらに反応して水分
散性を失うようなことがないように。

ポリウレタンを単官能物質で末端封鎖するのが好ましい
。

どのようなポリウレタンを用いるにせよ、前記の諸要件
が充足されねばならない。たとえば、前記の反応成分、
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリ
マーおよびポリエーテルポリオールまたはポリオールプ
レポリマーは、水性組成物中に分散できない程度に架橋
したポリウレタンを生成するものであってはならない。

さらに。

ポリウレタンを配合した水性組成物は、既述のように、
熱熟成した場合スト−マー粘度の低下を示すものでなけ
ればならない。

前記の諸要件を充足するポリウレタンの一例は。

Ｍａｒｖｉｎ　Ｔ、　Ｔｅｔｅｎｂａｕｎ＋およびＢｕ
ｒｌｏｎ　（：、　Ｃｒｏｗｌｅｙの“Ｗａｔｅｒ　Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ、　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐｏ１ｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ”（水分散性変性ポリウレタン）と題
する１本出願人に譲渡された米国特許出願に記載された
変性ポリウレタンである。この変性ポリウレタンは、ポ
リイソシアネート、ポリエーテルポリオールおよび変性
剤を反応させて中間体を得、そしてこれを封鎖剤で封止
することにより製造される。特にことわらない限り２本
明細書で用いる「ポリウレタン」なる語は、未変性ポリ
ウレタンに加え、かような変性ポリウレタンをも包含す
る。

ポリウレタンの製造に用いるポリイソシアネートは５分
子肖り少くとも２個のイソシアネート基を有し、線状も
しくは分岐した脂肪族の、脂環式のまたは芳香族のもの
であることができる。ポリイソシアネートはまた。平均
分子量が約５００ないし約ｉｏ、ｏｏｏの、イソシアネ
ート末端プレポリマーの形であってもよい。かようなプ
レポリマーの製法は、たとえば前記の米国特許第３，９
２３，９２６号に記載されているように当業界では２周
知である。

ポリイソシアネートは分子当り２個のイソシアネート残
基をもつものが好ましい。より高い官能度のポリイソシ
アネートは、全イソシアネート所要量の一部として使用
できる。だが、高官能ポリイソシアネートの使用には１
本発明の目的しこ適しない架橋した不溶性ゲル生成の可
能性力１ある力）ら。

限度がある。トリおよびそれ以上の高官能ボ１ノイソシ
アネートは、用いるとしても、全イソシアネート最低所
要量の２０モル％よりも少し）量とするのが一般的であ
る。トリおよびそれ以上の高官能ポリイソシアネートは
１０モル％未満とするの力１好ましく、使用しないのが
最も好まい）。

本発明のポリウレタンの製造に有用なポリイソシアネー
トの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、２，
２．４−トリメチル−１゜６−ジイツシアナトヘキサン
、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４’−メチレ
ンビス−（イソシアナトシクロヘキサン）、１−イソシ
アナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソ
シアネート、２，６−および２，４−トリレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、４−クロル−１
，３−フェニレンジイソシアネート、４．４’　−ビフ
ェニレンジイソシアネート、４，４−メチレンジフェニ
ルイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト。

１．５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、　
”ＰＡＰＩ”のブランド名で市販されているポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート類、たとえ１ｆ“ＰＡＰ
工１３５”　（当量１３３．５．平均イソシアネート官
能度２．７）および”ｐＡＰＩ　９０１′′（当量１３
３．平均イソシアネート官能度２．３）、　”Ｍｏｎｄ
ｕｒＣＢ−７５″のブランド名で市販されているトクメ
チロールプロノ（ンとトリレンジイソシアネートとの芳
香族トリイソシアネート付加物、　”Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
　Ｎ”のブランド名で市販されている１、６−へキサメ
チレンジイソシアネートの加水三量体化による脂肪族ト
リイソシアネート製品、　”ＤＤＩ”のブランド名で市
販され、Ｊ。

Ａｍ、　Ｏｉｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　５１．５２
２（１９７４）に論じられている二量体酸に基づく、Ｃ
二量体酸ジイソシアネート、ならびにそれらの混合物が
ある。

好ましいポリイソシアネートは、１，６−へキサメチレ
ンジイソシア、ネート、１−イソシアネート−３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，６−および２，４−トリレンジイソシアネート
およびそれらの混合物であり、最も好ましいものは、前
記２種のトリレンジイソシアネー１−異性体およびその
混合物である。

ポリイソシアネート分子は、イソシアネート基以外の官
能基をもっていて−１よい。もっともそれら追加の官能
基は１本発明のポリウレタン製造時の反応条件下でイソ
シアネート基とも活性水素基とも実質的に反応しないも
のであることを要す。

［ポリイソシアネート」なる語および例示したポリイソ
シアネートは、特にことわらない限り、かような追加の
官能基をもったものも包含する。反応に悪影響を及ぼさ
ない残基の例としては、ケトン、エステル、アルデヒド
、アミド特にＮ、Ｎ−ジ置換アミド、ハロゲン化炭化水
素、エーテルおよび第４級アミンの残基がある。

ポリウレタンの製造に用いるポリエーテルポリオールは
、ポリイソシアネート１モル当り、約０．１０ないし約
１０．００モル、好ましくは約０．５０ないし５．００
モル、特に好ましくは０．８５ないし１．４５モルの量
とする。ポリエーテルポリオールは水溶性であり２反復
単位 （式中Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，およびＲ４はそれぞれが独立に
Ｈ，ＣＨ，およびＣ２Ｈ５からなる群から選ばれたもの
である）を有するホモポリマーまたはブロックもしくは
ランダムコポリマーであることができる。

ポリエーテルポリオールは、そのポリエーテル主鎖の実
質上どの末端にもヒドロキシル残基をもつか、さらに／
またはそのポリエーテル主鎖の一端が、少くとも１個の
別の活性水素基および／またはポリエーテル鎖を結合し
ている中央分子に結合していることが必要である。それ
故この定義は。

少くとも２個のヒドロキシル残基をもった低分子量のポ
リウレタンプレポリマーを包むことになる。

この点に関し、ポリエーテルポリオールは、前記のホモ
ポリマー、ブロックもしくはランダムコポリマーの少く
とも一種と、そのポリエーテル主鎖が結合ないし反応し
得る３個主・シ＜はそれ以上の残基をもった物質とから
形成される三次元のポリエーテルポリオールであること
もできる。かような残基としては、アミンおよびカルボ
ン酸の残基。

ヒドロキシル基およびそれらの組合わせがある。

かようなトリまたはそれ以上の官能性の物質の代表例と
しては、エタノールアミン類、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

ソルビット、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸がある。

だが、三次元ポリエーテルポリオールの使用は２本発明
に不適な不溶性の架橋したゲルを形成することがあるの
で、三次元形成物質の量は。

約５０当量％未満、好ましくは約２０当量％未満とし、
使用しないのが最も好ましい。

ポリエーテルポリオールの平均分子量は、約４．０００
ないし約２０，０００であり、約４　、０００ないし約
１４　、０００が好ましく、約６，０００ないし約１０
，０００が最も好ましい。平均分子量が約２０，０００
を超えるポリエーテルポリオールは、水不溶性のポリウ
レタン増粘剤を形成する。平均分子量が約４，０００未
満のポリエーテルポリオールは、使用はできるが、得ら
れる増粘剤は、前記平均分子量範囲のものから得られる
ものより効果が不充分である。

本発明に有用な好ましいポリエーテルポリオールの例は
、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびブチレングリコールからなるジ
オール類のランダムおよびブロックコポリマー、グリセ
リン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリト
ールのポリエーテルポリオール付加物、ならびにそれら
の混合物である。

既述のように、変性ポリウレタンを製造するには変性剤
および封鎖剤を用いる。変性剤は、ポリイソシアネート
１モル当り、約０．０１５ないし約３．４０モル、好ま
しくは約０．０２５ないし約１．０００モル。

最も好ましくは約０．０５０ないし約０．３００モルの
量とする。

変性剤はポリマー主鎖中にはいって水素結合力がウレタ
ン鎖のそれよりも優れていると思われる鎖を形成する。

この−改良された水素結合により変性ポリウレタンは水
性組成物を極めて効果的に増粘する。より具体的には、
変性剤をポリウレタン中に配合することにより、４重量
％水性組成物の２５℃における粘度（１２ｒｐｍのＮｏ
、４スピンドルを用いたブルックフィールドＬＶＴ回転
粘度計により測定）を８，０００ないし１５，０００　
ｃＰから約１２，０００ないし約４０，０００ｃＰに増
大できる。変性ポリウレタンによって得られる好ましい
粘度範囲は、前記測定条件で、約２０，０００ないし約
３０　、０ＯＯｃＰである。

変性剤は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数が０ないしＩＱの基を表わし。

又は第一級アミノ、第二級アミノ、カルボニルおよびそ
れらの混合物からなる群から選んだ少くとも一個の活性
水素残基を有する基であり、Ｙは第一級アミノ、第二級
アミノ、カルボニル、ヒドロキシル、メルカプトおよび
それらの混合物からなる群から選んだ少くとも一個の活
性水素残基を有する基でありｙ　（ｘ　＋　ｙ）の合計
は、■よりも大きい整数であり、そしてＸは１以上であ
る）を有する。Ｘが２またはそれ以上の時は、ｙはＯで
もそれより大きい数でもよい。

基Ｒは、線状もしくは分岐した脂肪族、脂環式または芳
香族の基であることができ、その基の任意の位置に基Ｘ
およびＹが結合していてもよい。

基Ｒは炭素数が２ないし８であるのが好ましく。

最も好ましくは炭素数が２ないし６でかつ末端炭素原子
に活性水素残基があることである。基Ｒは。

活性水素残基でない他の残基をもってもよく、そのよう
なものとしては、ケトン、アルデヒド、エステル、アミ
ド特にＮ、Ｎ−ジ置換アミド、ハロゲン、第四級アミン
などからの残基がある。

特に好ましい変性ポリウレタンの態様は、ＸおよびＹが
第一級アミノ、第二級アミノ、カルボキシ残基およびそ
れらの混合物である時であり２本発明の最も好ましい態
様はＸおよびＹが第一級アミノである時である。

ポリウレタン変性剤の適切な例は、ヒドラジン。

α、ω−アミノアルカンたとえば１，２−エチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、■、４−ジアミノブ
タン、１，５−ジアミノペンタン。

１．６−ジアミツヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）
、１．７−ジアミノへブタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１゜１０−ジアミノデカ
ン、１．１２−ジアミノドデカンおよび本発明の範囲内
の変性ポリウレタンを形成し得る程度のより高級鎖のジ
アミン、脂環式アミンたとえば１，４−ジアミノシクロ
ヘキサンおよびインホノンジアミン；芳香族アミンたと
えば１，４−ベンゼン、１，４−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなど；ポリアミノ化合物たとえばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン；アクリロニトリのマイケル付加次いで
ニトリルの第一アミノ基への還元によって製造できるよ
うな置換シア、ミンたとえば３−ココアミノ−１−プロ
ピルアミン、３−クロウアミノ−１−プロピルアミン、
３−（水添タロウ）アミノ−１−プロピルアミンおよび
Ｎ−アルキル−Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ア
ミン（アルキル基は炭素数が１ないし２２）がある。

ウレタン変性剤はまたジカルボン酸たとえばシュウ酸、
マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸。

セパチン酸、マレイン酸、フマル酸、ｌ、１０−デカン
ジカルボン酸など、１．２−．１，３−および１，４−
ベンゼンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸などであることもできる
。

ウレタン変性剤はさらにアミノ酸たとえば天然産のα−
アミノ酸やα−アミノ−ω−カルボン酸であってもよい
。その例としては、２−アミノ酢酸、２−アミノプロピ
オン酸、３−アミノプロピオン酸、２−アミノ酪酸、４
−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１０−アミノデ
カン酸、およびｐ−アミノ安息香酸のようなアリールア
ミノ酸がある。

また、ポリウレタン変性剤はヒドロキシルアミンすなわ
ちナルヵノールアミンたとえばエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、２−　（エチルアミノ）エタノール、
プロパツールアミン、ジブロバノールアミンおよび６−
アミノヘキサノールであることもできる。

さらに２．ポリウレタン変性剤は、ヒドロキシ酸。

たとえば２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタ
ン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸および１０−ヒドロキ
シデカン酸であることもできる。このクラスのポリウレ
タン変性剤の別の例としては、サリチル酸、レゾルチル
酸、ｐ−カルボキシフェノールなどのようなフェノール
カルボン酸がある。

ポリウレタン変性剤はまた。２−メルカプト−１−アミ
ノエタン、３−メルカプト−１−アミノプロパン、６−
メルカブトー１−アミノヘキサンなどのようなメルカプ
トアミンであってもよい。

さらに、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸
、６−メルカブトヘキサン酸、２−および４−メルカプ
ト安息香酸などのようなメルカプトカルボン酸もまた本
発明のポリウレタン増粘剤の製造に有用である。

前記のうち、好ましいポリウレタン変性剤は。

エチレンジアミン、１，６−ジアミツヘキサン。

１．１０−ジアミノデカン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、コハク酸、スペリン酸、セパチン酸、１
．１０−デカンジカルボン酸、１゜４−ベンゼンジカル
ボン酸、エタノールアミン。

２−　（エチルアミノ）エタノール、ｐ−カルボキシフ
ェノールおよびそれらの混合物である。

特に好ましい変性剤は、α、ω−ジアミノアルカン、ジ
カルボン酸、アミノカルボン酸およびそれらの混合物で
あり、そして最も好ましい変性剤はエチレンジアミンで
ある。

本発明による変性ポリウレタンの製造には、変性化合物
を２種以上併用してもよく、「変性剤」なる語は、特に
ことわらない限りかような併用を含む。

ポリウレタン変性剤の所要量は、その一部がトリまたは
それ以上の官能性の物質であってもよい。

だが、トリまたはそれ以上の官能性の変性剤を用いる場
合には、その量は、変性されたポリウレタンがゲル化し
て水に不溶なゲルになることがないように制限しなけれ
ばならない。一般的には変性剤全量の約２０モル％未満
好ましくは約１０モル％未満とすべきであり、最も好ま
しくは、トリまたはそれ以上官能性の変性剤を使用しな
いのがよし）。

本明細書に記載したトリまたはそれ以上の官能性のポリ
イソシアネート、ポリエーテルポリオールおよび変性剤
の量は、絶対的な限定というよりむしろ一般的なガイド
ラインであると了解されたい。別のガイドラインは、１
９６２年米国化学会発行、　ＲｏＦ、Ｇｏｕｌｄ編、　
”Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒ
ｉｅｓ　（Ｎｏ、３４）　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄＰｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ”の”Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＧｅｌａｔｉｏ
ｎ”と題する章に例示されている文献にみられる。どの
ガイドラインによるにせよ１重要なことは、トリまたは
それ以上の官能性の反応成分の合計量を、架橋した水不
溶性のゲルの生成に必要な量よりも少くしなければなら
ないことである。

当業界で知られているように、ゲル化を避けるために許
容される各反応成分の実際の最大量は、その反応成分の
化学的本質、および官能性、その他の成分の量、化学的
本質および官能性ならびに全変性ポリウレタンの重合度
に依存するであろう。

したがって２本発明は、もし水に不溶なゲルが得られず
かつ変性ポリウレタンを含有する水性組成物が熱熟成に
際しスト−マー粘度の減少を示すのであれば、特定の反
応成分中に使用したトリまたはそれ以上の官能性物質の
モル％が本明細書に記載した量よりも多いような態様を
も包むものである。だが逆に２本発明は、トリまたはそ
れ以上の官能性物質の量が規定した量より少い場合であ
っても、水不溶性ゲルが得られるような態様は包まない
。

その名称が示すように、封鎖剤は２重合反応の終りにポ
リマー鎖の端部を封鎖するのに用いる。

このようにすれば、ポリマー鎖の端部がさらに反応して
ポリマーを水不溶性にすることが防止される。加えて、
封鎖剤の使用は、ポリマーの毒性を減少し、かつポリマ
ー鎖の末端を疎水性にするためポリマーの増粘効果を高
める。

封鎖剤は、ポリイソシアネート１モル当り、約０ｒ１０
ないし１０．００モル、好ましくは約０．５０ないし５
．００モル、最も好まくは約０．８５ないし約１．４５
モル％の量で使用する。封鎖剤は、線状もしくは分岐鎖
の脂肪族、脂環族または芳香族であり、未封鎖ポリマー
鎖の末端基と反応し得る官能基を１個だけ有する実質上
水に不溶な化合物であるのが好ましい。ポリエーテルポ
リオール、ポリイソシアネートおよびポリウレタン変性
剤の反応条件および量に依存し、単官能封鎖は、（１）
インシアネート残基と反応するもの（すなわち活性水素
を有するもの）であ゛っても（２）活性水素残基と反応
するものであってもよい。

封鎖剤は、ポリマー鎖の生長を終了するように機能する
残基に加え、その他の残基を有していてもよい。だが、
これらの残基は９本発明の変性ポリウレタンの製造に使
用する条件下でイソシアネート成分や活性水素成分と反
応性であってはならない。かような残基の例としては、
ケトン、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、第四級アミ
ン、エーテルおよびアミド特にＮ、Ｎ−ジ置換アミドが
ある。

既述のように、封鎖剤はイソシアネート残基または活性
水素化合物のいずれかと反応性であればよく、特定封鎖
剤の選択は、他の諸成分の反応条件およびモル量に依存
する。封鎖の変性ポリウレタンが実質上イソシアネート
末端のものとなるような反応条件を選ぶなら、封鎖剤は
イソシアネート残基と反応し得る１個の活性水素残基を
含むべきである。かような活性水素残基としては、ヒド
ロキシル、カルボン酸、メルカプトならびに第一級およ
び第二級アミンがある。封鎖剤として使用できるヒドロ
キシ化合物の代表例は、オクタツール、デカノール、ド
デカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール
、ヘキサデカノール。

ステアリルアルコールおよび２−エチルヘキサノール；
フェノールたとえばフェノール、クレゾール；アルキル
フェノールたとえばオクチルフェノール、ノニルフェノ
ールおよびドデシルフェノール；アルキルおよびアリー
ルポリエーテルアルコールたとえばラウリルアルコール
、オクチルフェノールおよびノニルフェノールのポリエ
チレンオキシド付加物である。

封鎖剤として使用できるカルボン酸の例としては、Ｃｌ
１−Ｃ２□アルカンカルボン酸たとえばオクタン酸、デ
カン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸。

ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ア
イコサン酸、トコサン酸；天然産の酸混合物たとえばコ
コ酸、タロウ酸、レイプシード酸およびこれらの酸の水
添物；芳香族酸たとえば安息香酸およびナフタレンカル
ボン酸；アルキル芳香族酸たとえばオクチル安息香酸お
よびドデシル安息香酸；脂環式酸たとえばシクロペンタ
ンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸お夷びシクロ
オクタンカルボン酸；ならびにアクリルへのアルコール
のマイケル付加から誘導されるアルコキシプロピル酸た
とえば３−オクチルオキシプロパン酸。

３−ドデシルオキシプロパン酸および３−オクタデシル
オキシプロパン酸がある。

封鎖剤として有用なメルカプタンとしては、オクチルメ
ルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン。

ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン
などがある。

第一級アミンも第二級アミンも共に本発明の変性ポリウ
レタンの製造に封鎖剤として使用できる。

特に有用なものは、炭素数が８ないし２２のアルキル鎖
を少くとも１個有するものまたは芳香族アミンである。

アミ°ンが第二級（窒素に結合した２個の有機基をもつ
もの）であるなら、２個の基は同一でも相異ってもよい
。本発明に有用な第一級アミンの適例としては、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシ
ルアミン。

ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アイコシル
アミンおよびトコジルアミン；天然混合物たとえばココ
アミン、タロウアミン、ソーヤアミン、ベヘニルアミン
；アルコキシプロピルアミンたとえば３−オクチルオキ
シプロピルアミン、３−ドデシルオキシプロピルアミン
、３−ステアリルオキシプロピルアミン；芳香族アミン
たとえばベンジルアミン、ｌ−ナフチルアミンおよび２
−ナフチルアミンがある。第二級アミンの例としては、
ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン
、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオ
クタデシルアミン、ジアイコシルアミン、ジドコシルア
ミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、
メチルオクタデシルアミン、メチルベンジルアミン、ア
リルベンジルアミン、アリルオクタデシルアミン、ベン
ジルオクタデシルアミン、および天然混合物たとえばジ
ココアミン、シタロウアミン、ビス（水添タロウ）アミ
ン、ジソーヤアミンなどがある。本発明の変性ポリウレ
タンの製造には、３，３−ジチルキルアミノ−１−プロ
ピルアミノ化合物たとえば３．３−ジメチルアミノ−１
−プロピルアミン。

３．３−オクチルアミノ−１−プロピルアミン。

３．３−シタロウアミノ−１−プロピルアミンなども有
用である。だが、第三級アミンは、活性水素をもたない
ので別の活性水素残基をもたない限り２本発明の変性ポ
リウレタンの製造に使用できない。

重合反応の結果活性水素残基末端のポリマー鎖が得られ
る場合には、封鎖剤は活性水素残基と反応する単官能化
合物好ましくはモノイソシアネートである。これは、ポ
リエーテルポリオールおよび変性剤から誘導される活性
水素残基の合計当量数がポリイソシアネートによるイソ
シアネート当量数よりも大きいような量比で反応成分を
用いた場合である。かような中間体が生成された後モノ
イソシアネートを用いてこれを封鎖できるが、モノイソ
シアネートの使用量は、ポリイソシアネートおよびモノ
イソシアネートによるイソシアネートの合計当量数が活
性水素の合計当量数に等しいかまたは大きいような量と
する。

本発明の変性ポリウレタンの製造に有用なモノイソシア
ネート封鎖剤の適例はＩ　Ｃｍ〜Ｃ２□アルキルイソシ
アネートたとえば１−イソシアナトオクタン、１−イソ
シアナトデカン、１−イソシアナトドデカン、１−イン
シアナトテトラデカン、１−イソシアナトヘキサデカン
、１−イソシアナトオクタデカン、１−イソシアナトア
イコサンおよび１−イソシアナトトコサン；脂環式イン
シアネートたとえばインシアナトシクロヘキサンおよび
イソシアナトシクロドテカン；芳香族イソシアネートた
とえばフェニルイソシアネートｉおよび活性水素化合物
をポリイソシアネート化合物とイソシアネート官能が１
個だけ残るように選択的に反応させて生成したモノイソ
シアネートたとえば０６〜Ｃ！２アルコールとイソホロ
ンジイソシアネートとの反応により生成させたものがあ
る。

変性ポリウレタンの製造は、ポリイソシアネート、ポリ
エーテルポリオールおよび変性剤を反応させて未封鎖の
変性ポリウレタンを形成し、そして同時にまたは好まし
くは後でこのポリマーを封鎖剤と反応させることにより
実施できる。変性ポリウレタンについての詳細な説明は
２本出願人が譲受けた前記の米国特許出願筒　号 （Ｍａｒｖｉｎ　Ｔ、　ＴｅｔｅｎｂａｕｍおよびＢｕ
ｒｌｏｎ　Ｃ，Ｃｒｏｗｌｅｙによる“Ｗａｔｅｒ、　
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ、　ＭｏｄｉｆｉｅｄＰｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ”と題する出願）にある。

反応は実質上無水の条件で行うが、溶媒の存在下でも不
存在下でも行える。溶媒を使用するなら。

それは反応混合物の一部好ましくは約１０ないし約７０
％を構成するが、最終反応混合物の約１０ないし約３０
％とするのが最も好ましい。溶媒は。

用いるなら、実質上無水であるか、または反応混合物に
イソシアネート化合物を添加する前に実質上無水としな
ければならない。本発明の変性ポリウレタンの製造に有
用な溶媒の適例は、芳香族炭化水素たとえばベンゼン、
トルエンおよびキシレン；グリコール溶媒たとえばグリ
ム（グリコールジメチルエーテル）およびジグリム；極
性有機溶媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、１−メチル−２−ピロリドリン、１−ブチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド。

ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−ブチロラクタム、ジ
オキサンおよびアセトニトリルである。

溶媒はまた。用いるなら、使用反応条件下でポリエーテ
ルポリオール、変性剤またはポリイソシアネートと非反
応性でなければならない。溶媒は水溶性でも水不溶性で
もよい。用いる溶媒が水溶性であってかつ変性ポリウレ
タンを使用する系と相溶性であるなら、その溶媒中で製
造した変性ポリウレタンを単離することなく最終用途に
使用できる。一方変性ポリウレタンの製造に水不溶性溶
媒を用いた場合には、変炸ポリウレタン使用前に溶媒を
除去するがまたはその他の方法で変性ポリウレタンを単
離するのが好ましい。

本発明の変性ポリウレタンを製造するための好ましい溶
媒はトルエンである。その理由は、（１）トルエンは反
応成分および反応混合物から水を共沸的に除去すること
ができかっ（２）その沸点が反応完了後変性ポリウレタ
ンの単離に好都合なためである。だが、溶媒の不存在下
で反応を行うのが最も好ましい。

反応は、ポリウレタン製造を扱えることが当業者に明ら
かな任意の容器中で行える。たとえば。

反応容器は、ガスの出口を備えた閉じたものであること
ができ温度制御手段および攪拌手段をもっことができ、
またガラス製、ステンレス鋼製または炭素鋼製であるこ
とができる。反応容器に、用いるなら溶媒と、ポリエー
テルポリオールとを装入する。実質上無水の環境で反応
を行うべく、ポリエステルポリオールおよび溶媒をたと
えば共沸乾燥法により乾燥することができる。また１反
応を窒素雰囲気のような不活性ガス雰囲気下で進めるよ
うにすることができる。

反応容器内の物質を約２０ないし約１５０℃の温度に冷
却する。反応を容易にするべく、常用のウレタン触媒を
全反応成分の約０．００５ないし約ｉ、ｏｏｏ重量％に
あたる量加える。かような触媒の例としては、ビスマス
、鉛、スズ、チタン、鉄。

アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム
、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル。

バナジウム、セリウムの触媒的に活性な化合物。

ならびに酸化マグネシウム、酸化バリウム、トリエチレ
ンジアミン、第三級アミン、ピロン、ラクタムおよび酸
があるが、好ましい触媒はジブチルスズジラウレートで
ある。

次いで反応容器にポリイソシアネートおよび変性剤を加
え９反応を約２０ないし約１５０℃の温度で約０．１な
いし約４８時間違行させる１反応条件は、変性剤２分子
の間でのまたは変性剤とポリエーテルポリオールとの間
での副反応が実質上ないように選択する。すなわち、た
とえば、変性剤が２個のカルボキシ基をまたは１個のカ
ルボキシ基とヒドロキシ基とを有する場合には、ポリエ
ステルの生成が実質上ないように反応条件（たとえば温
度）を選ぶ。

アミド結合形成の際の二酸化炭素のようなガス状副成物
が生成する場合には、これを反応容器から除去する。重
合終了後、封鎖剤を反応容器に加え、そして混合物を約
１ないし約４８時間約２０ないし約１５０℃の温度に維
持して封鎖反応を行う。水不溶性溶媒を用いたのであれ
ばこれをたとえば蒸発によって除去し、そして変性ポリ
ウレタンを、その粉砕を容易にするべく、たとえばドラ
イアイスや液体窒素と混合することにより、ガラス転移
点以下の温度たとえば約２５〜約−１００℃好ましくは
約Ｏないし一１００℃の温度に冷却して固化し、そして
その固化したポリマーを粉砕して水性組成物中への配合
に適した粒子サイズにする。

同様の技法または当業者に周知のその他の技法によって
その他の（すなわち変性されない）ポリウレタンを製造
できることはいうまでもない。だが、いずれの場合もポ
リウレタンは既述の分散性要件および粘度要件を満足し
なければならない。

ポリウレタンは、いろいろな技法により安定剤と配合で
きる。特にポリウレタンを予め固化しかつ適当なサイズ
に粉砕したのであれば最終増粘剤を既述の範囲内の組成
にできる限り、安定剤をいろいろな形で準備できる。た
とえば、安定剤は乾燥粉末の形であってもよいし、また
は水中もしくは安定剤と混和可能な有機溶媒中のスラー
りとしてもよい。有機溶媒は、変性ポリウレタンの製造
についての記載において前記したものの一つであること
ができるが、この時点においてはイソシアネート基の実
質上すべてが反応してしまっているので他の有機溶媒で
あってもよい。安定剤をスラーりの形で加Ｃｔｒなら２
次いで混合物を前記の技法によって乾燥しそして水性組
成物への配合に適した粒子サイズに粒状化することがで
きる。一方。

乾燥したポリウレタンに安定形を固体または粉末として
加えるのであれば、それらを乾燥状態で混合し、そして
必要なら、−緒に所望の粒子サイズに粉砕すればよい。

本発明の好ましい態様では、安定剤を反応混合物に、溶
媒を用いた場合にはその除去前にかつポリウレタンの同
化および粉砕前に、添加する。安定剤は２反応完了前に
反応混合物に加えてもよいが、そのようにしても特別な
利益はない。なお。

封鎖剤を用いるなら、安定剤は封鎖剤の反応後に加える
。

ポリウレタンの製造に溶媒を用いると否とにかかわりな
く、安定剤は粉末として添加できる。だが、ポリウレタ
ンの製造に溶媒を用いる場合には。

安定剤は同一溶媒またはその溶媒と相溶する溶媒のスラ
ーりとして加えることができる。前記のように、スラー
り形成には各種の有機溶媒を使用できる。この態様では
、溶媒をたとえば蒸発により除去し、増粘剤を前記の技
法によって冷却して脆化し次いで固体の増粘剤を約１０
０ないし１０００ミクロン好ましくは約３００ないし約
４００ミクロンの粒子サイズに粉砕することにより増粘
剤を回収できる。

本発明の別の態様としては、ポリウレタンを別個に回収
し、そして増粘すべき水性組成物に、安定剤の添加と同
時にまたは異なる時に加えることができる。なお、ポリ
ウレタン自体は、乾燥粉末として、水性ゲルとしてまた
は反応媒体溶媒であってもよい水相溶性溶媒中のスラー
りまたは溶液として添加できる。ポリウレタンと安定剤
との添加順序は９本発明の増粘剤によって得られる相乗
効果に対し決定的なものではない。ポリウレタンと安定
剤とを混合物として水性混合物に加えるのであれば、ま
ずそれを同時にまたは別々に水に約６０ないし約７０℃
の温度で混入することによりゲルにすることができる。

次いでその得られたゲルを増粘すべき水性混合物に混入
するのである。

安定剤は、ポリウレタンに改良された熱安定性を付与す
る。特に、前記ポリウレタンおよび安定剤からなる増粘
剤を配合することにより、１ケ月にわたって１４０’Ｆ
に維持した水性組成物の室温粘度（ＡＳＴＭ　Ｄ５６２
−５５により低剪断条件のスト−マー粘度計で測定）を
室温１日後における同一組成物からｌｏＫＩＪ以内にす
ることができるであろう。熱熟成した組成物の室温スト
−マー粘度は。

５ＫＵ以内であるのが好ましく、最も好ましくは２Ｋｕ
以内である。前記条件下でのスト−マー粘度の差は、被
覆工業で粘度の熱安定性を決定する標準法である。安定
剤はまた２本発明の増粘剤を含有する水性組成物の流動
性および展延性を改善する。

本発明の安定剤は、少くとも一種のスメクタイト型粘土
であってそのカチオン交換能が１００％活性粘土基準で
粘土１００ｇあたり７５ミリ当量以上である。特に望ま
しいタイプの粘土は、膨潤したベントナイトの天然産ワ
イオミング種およびこれに類する粘土ならびにヘクトラ
イト、すなわち膨潤したマグネシウム−リチウムシリケ
ート粘土である。

粘土特にベントナイト型粘土は、ナトリウムの形にない
なら、この形にかえるのが好ましい。事実、もしそうか
えないなら、ベントナイト粘土は。

特に適した安定剤とはいえない。ナトリウム形への変換
は、粘土の水性スラーりを調製し、そしてそのスラーり
をナトリウム形のカチオン交換樹脂床に通すことにより
行うのがよい。別法としては。

粘土を水および可溶性ナトリウム化合物（たとえば炭酸
ナトリウムおよび水酸化ナトリウムなど）と混合し、そ
してその混合物を粘土調製ミルや押出機でこねることに
より行うこともできる。

天然産のまたは水圧式もしくは好ましくは水熱式合成法
で合成したスメクタイト型粘土もまた本親有機性粘土の
調製に使用できる。かような粘土の代表例は、モントモ
リ口ナイト、ベントナイト。

ベイプライト、ヘクトライト、サボナイトおよびスチー
ブンサイトであるが、好ましで粘土はへクトライトであ
る。ヘクトライトは、ベントナイトのような他のスメク
タイト型粘土に比べ、特に効果的な安定剤である。これ
らの粘土は水熱的に合成できる。すなわち、まず、所望
の特定合成スメクタイトに見合う比率で所望の金属の水
和酸化物ないし水酸化物を場合によってはフッ化ナトリ
ウム（および／またはその他の交換可能なカチオンのフ
ッ化物）と共に混合含有するスラーりの形の水性反応混
合物を形成する。次いでそのスラーリをオートクレーブ
に入れ、自己発生圧の下で約１００’ないし３２５℃好
ましくは２７４’ないし３００℃の温度に、所望の産品
が得られるのに充分な時間加熱するのである。

スメクタイト型粘土は、約４００ないし８００゜好まし
くは約７００ないし８００００ミフロンｒｒｒの表面積
を有する。

特定の熱安定性増粘剤中に用いる安定剤の量は。

用いるポリウレタンおよび安定剤の種類に依存する。最
適量は既述の範囲内ではあるが、安定剤の量をかえた試
料をいくつか用意し、そして熱熟成の前後におけるそれ
らのスト−マー粘度を分析することにより決定するのが
普通である。いずれにせよ１本発明の安定剤を配合した
増粘剤で増粘した水性組成物は、１４０°Ｆで１ケ月熱
熟成した際のスト−マー粘度の減少が、安定剤を配合し
なかった同様な増粘剤を用いた場合よりも少い。

本発明の安定剤の一つの興味ある特色は、安定剤が単な
る共増粘剤ではないということである。

換言すれば、シリカ粉のような共増粘剤は水性組成物の
初期粘度を増加するが、熱熟成後の粘度減少をかえって
増大するのに対し２本発明の安定剤は初期粘度の増加を
殆んどまたは全くおこさない。

本安定剤の重要性が顕著になるのは熱熟成に際してであ
る。

本発明の熱安定性増粘剤は、水性組成物用のすぐれた増
粘剤である。本発明の増粘剤を配合できる典型的な水性
１組成物としては、塗料、被覆２合成プラスター、化粧
品９人体手入用品、接着剤。

封止剤、インキ、ドリル液、パッカー液およびその他の
高温にさらされることのある増粘を必要とする水性組成
物がある。本発明の増粘剤の特に有用な利用分野は、水
性ペイントの分野である。

利用分野についての記載からも明らかなように。

水性組成物は９通常顔料、界面活性剤、脱泡剤。

防腐剤などその他の公知成分を、最終用途に応じ。

常用の組合わせおよび量で含有することができることは
いうまでもない。

本発明の増粘剤の一つの重要な特性は、水分散性である
ことである。すなわち２本増粘剤は２本ポリウレタンと
同様に、大抵の水性系中に容易に分散する。特に本発明
のポリウレタン増粘剤は。

一旦分散させたら、広い温度範囲にわたって限りなく水
と相溶性であって、放置しても分離することかない。

本発明の熱安定性増粘剤はまた。高レベルの増粘効果を
示す。増粘効果は、一定量の増粘剤を水性組成物に加え
たことによる粘度増加で測定される。すなわち本発明の
増粘剤２重量％を水に分散させると、　６ｒｐｍのＮα
１スピンドルを用いたブルックフィールドＬＶＴ回転粘
度計で測定した室温粘度が１５０ｃＰ以上好ましくは２
００ｃＰ以上となる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明およびその利点
をさらに説明するが、それらの実施例は例示であって９
本発明を限定するものでないことはもちろんである。

例１ 窒素スイープ、温度計、攪拌機、ディーンスタークトラ
ップ、コンデンサーおよびバブラ加熱装置を備えた５　
００ＩＩＩＱ　、三つ首ガラスフラスコに。

トルエン２５０１１ＩＱと、水酸価が１２．７で平均分
子量が８８３５（０，０２０Ｈ当量）であるユニオン力
−ノベイド社製のポリエチレングリコール８８．３５ｇ
（０，０１モル）とを加える。窒素スイープを用いて混
合物を約１１０℃で共沸乾燥し、ディーンスタークトラ
ップを隔壁装置にかえ、そして混合物を７５℃に冷却す
る。

フラスコにジブチルスズジラウレート０．０６　ｇをピ
ペットでそして２，４−および２．−６−ドリレンジイ
ソシアネートの８０／２０モル混合物１．４ｇ　（０，
００８モル、　０．０１６　ＮＧＯ当量）を注射器で加
える。反応混合物を２０時間７５℃に保持した後１−イ
ソシアナトオクタデカン２．４　ｇ　（０，００８モル
。

ｏ、ｏｏａ　ＮｃＯＭ−量）を加え、そして得られた混
合物を６０℃に約２０時間冷却すると、曇った粘稠な溶
液が得られる。

その溶液を真空下９０℃で回転蒸発し、そして結晶皿に
注入すると、パラフィンのように冷却固化する。これを
ドライアイスと一緒にブレンダーに入れ、最大粒子サイ
ズが約４００ミクロンの微粉に粉砕する。

例２ 例１の乾燥したウレタンポリマー１２．０　ｇに噴霧乾
燥した乾いたヘクトライト粉末４．０　ｇを加えること
により本発明の安定化された増粘剤を得る。

例３ 例１で用いた反応容器を再び用い、これに同例で用いた
ものと同一のポリエチレングリコール７３ｇをトルエン
２３０ｍβと共に装入する。

混合物を攪拌し、窒素スイープを用いて約１１０℃で共
沸乾燥し、ディーンスタークトラップを隔壁装置にとり
かえ、そして混合物を７５℃に冷却する。

反応容器に、２，４−および２．６−ドリレンジイソシ
アネートの８．０／２Ｑモル混合物１．３９ｇ。

エチレンジアミン０．０６　ｇおよびジブチルスズジラ
ウレート０．０６　ｇを別々に加える。反応混合物を７
５℃で２．５時間攪拌する。この間に、オクタデシルイ
ソシアネートを３回添加する。第１回目は。

ジイソシアネート、エチレンジアミンおよび触媒を添加
してから０．５時間後に０．６７　ｇを、第２回目は１
．０時間後に０．６７　ｇを、そして第３回目は第２回
目から１．０時間後に０．３２　ｇを加える。

次いで、攪拌を継続しながら２反応混合物の温度を３．
５時間９０℃に上げる。

混合物を１５分間攪拌し、プラスチックシート上に注ぎ
そして１８時間風乾する。乾いた産品を最大サイズが約
４００ミクロンの粒子に粉砕する。

例４ 例１で用いた反応容器を再び用い、これに同例で用いた
ものと同一のポリエチレングリコール７３ｇをトルエン
２３０ｍＱと共に装入する。

混合物を攪拌し、窒素スイープを用いて約１１０℃で共
沸乾燥、し、ディーンスタークトラップを隔壁装置にと
りかえ、そして混合物を７５℃に冷却する。

反応容器に、２，４−および２，６−ドリレンジイソシ
アネートの８０／２０モル混合物１．３９ｇ。

エチレンジアミン０．０６　ｇおよびジブチルスズジラ
ウレート０．０６　ｇを別々に加える。反応混合物を７
５℃で２．５時間攪拌する。この間に、オクタデシルイ
ソシアネートを３回添加する。第１回目は。

ジイソシアネート、エチレンジアミンおよび触媒を添加
してから０．５時間後に０．６７　ｇを、第２回目は１
．０時間後に０．６７　ｇを、そして第３回目は第２回
目から１．０時間後に０．３２　ｇを加える。

次いで、攪拌を継続しながら２反応混合物の温度を３．
５時間９０℃に上げる。

次いで反応混合物を７０℃に冷却し、そしてトルエン５
０ｍｆｌ中へクトライト２５．２ｇのスラーりを攪拌混
入する。別のトルエン２０＋ｍＱを用いてスラーり容器
をすすぎへクトライトの添加を完全にする。

混合物を１５分間攪拌し、プラスチックシー１〜上に注
ぎそして約１８時間風乾する。次いでその乾いた産品を
最大約４００ミクロンのサイズの粒子に粉砕する。

例５ ポリマー固形分を５０重量％に上げる以外は例３の方法
を反復する。変性ポリウレタンを乾燥粉末として回収し
２次いでヘクトライトをトライブレンドして、この安定
剤２５乾燥重量％を含む混合物を得る。

例６ 反応後の冷却の間に、ヘクトライトを反応混合物に、混
合物がこの安定剤２５乾燥重量％を含むように加える以
外は例５の方法を反復する。攪拌を１０分間継続する６
得られた増粘剤を風乾しそして最大約４００ミクロンの
粉末に粉砕する６例７ 下記の処方および操作により変性ポリウレタンを製造す
る。

反応器 Ｐａｕｌ　Ｏ，Ａｂｂｅ社製のジャケット付２クオート
シグマブレードミキサー処方 成−分　分子量　％　／ｌ／　天ルル　取部１−ＰＥＧ
　８０００※　８０００　０．３１　９　２５００（２
４８７ｇ　ＰＥ６１３ｇ　Ｈ□０） ８０／２０２．４／２，６　ＴＤＩ※＊　１７４　０．
２７３６　８　４７．６ジブチルスズジラ ウレート＊＊＊　６３１．５５　−　−　２．０５エチ
レンジアミン　６０．１　０．０３４　１　２．０５オ
クタデシル イソシアネート＊＊＊＊　２９５　０．３１　９　９１
．１０Ｘ　ＵＣＣ社からＣａｒｂｏｗａｘ　８０００の
名で市販されているフレーク状のポリウレタングリコー
ル併置７０００−９０００）×※　Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社から、ＴＴ）−８０の名で市販されている
２、４−および２．６−ドリレンジイソシアネートの８
０／２０モル混合物＊＊＊　Ｃｏ５ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社からＣｏｔｉｎ　２００の名で市販＊＊）ＬＫＭ
ｏｈａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からＭｏｎｄｕｒ　Ｏの
名で市販操作 １、　シグマブレード反応器にＰＥＧを装入し、反応器
のジャケットにスチームを導入してＰＥＧの融解を開始
。

２．２時間１０分後ＰＥＧは融けた様子、攪拌開始（２
枚のシグマブレードをそれぞれ４４および３４ｒｐｍ）
。

３、反応器をその凝縮物トラップから真空系に連結。

４、温度を９５−１００℃に維持しながら２１．５’〜
２２’　Ｈｇの真空をＰＥＧに２時間５分適用してＰＥ
Ｇを脱水。水分は当初の０．５％から０．１１％に低下
。

５、脱水後反応器内の圧力を窒素でＯ（大気圧）にもど
し、反応器をゆっくり窒素パージ。

６、反応器のジャケットに冷却水を通してＰＥＧを７５
℃に冷却（約１０分）。

７、ＴＤＩを添加し、溶融ＰＥＧと１０分間混合。

８、　ジブチルスズジラウレートおよびエチレンジアミ
ンをこの順序で添加。

９、反応を約１０分間道行させる。その間に粘度上昇天
。

１０、オクタデシルジイソシアネートの２５％を添加。

１１、混合物を７５−８Ｃ１℃で約１時間反応させる。

１２、オクタデシルイソシアネートの別の２５％を添加
。

１３、混合物を８０−８４℃で約１時間反応させる。

１４、オクタデシルイソシアネートの残っている５０％
を添加。

１５、温度を９０℃に上げ、反応をさらに３．５時間継
続。

１６、反応生成物を取出し、液体窒素と混合して冷却。

固化した変性ポリウレタンをハンマーミルで粉砕して、
７０重量％がマイナス１００メツシユの微粉とする。

例８ 例７の乾燥粉末とした変性ポリウレタンを乾いたヘクト
ライト粉末とブレンドして７５％変性ポリウレタン７２
５％ヘクトライトの混合物とする。

混合は１両成分をびんに入れて振ることにより実施する
。

本発明の増粘剤の優れた熱安定性を実証するために、例
１ないし８記載の一般操作によって製造した増粘剤の試
料を高光沢アクリル系スクリーニング組成物中に配合す
る。ロームアンドハース社からＲＭ８の名で市販されて
いるポリウレタン増粘剤も、このスクリーニング組成物
でテストする。

スクリーニング組成物は、公開された処方（ロームアン
ドハースＩＧ−９０−２）の高光沢アクリル塗料である
。組成物は、表１に示す量の表示した成分から調製され
る。実質上同一成分比の処方が、ボンド、ガロン、キロ
グラムおよびリットル単位で与えられる。

表　■ 収□　１」 Ｔａｍｏｌ　７３１＊Ｒｏｈｍ　＆Ｈａａｓ社のアニオ
ン系ポリマー型分散剤Ｎｏｐｃｏ　ＮＤＷ＊Ｄｉａｍｏ
ｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社　Ｎｏｐ
ｃｏ部の液状脱泡剤プロピレングリコール ＴｊＬａｎｏｘ　２０２０’　ＮＬ　ＩｎｄｕｓＬｒｉ
ｅｓ社の二酸化チタン顔料プロピレングリコール Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−４９０’　Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａ
ａｓ社のアクリル系コポリマーの不透明水性分散液５ｕ
ｐｅｒ　Ａｎ　ＴＴ’　Ｔｅｎｎｅｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社の水銀系防腐殺菌剤水 Ｔｅｘａｎｏｌ’　Ｅａｓｔ、ｍａｎ　Ｃｈｅｍｉ、ｃ
ａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社の２．２．ＩＩ−トリメチル
−１，３−ｔＴｒｉｔｏｎ　ＧＲ−７ＭｖＲｏｈｍ　＆
　Ｈａａｓ社のアニオン系界面活性剤Ｎｏｐｃｏ　ＮＤ
Ｗ！Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社のＮｏｐｃｏ部の液状脱泡剤増粘剤の水性分散液 “は商標 ポ乞丘　Ａ巨ン １０．８　１．３１ ２．０　０．２７ ８５．０　９．８６ ２６９．６　７．８６ ３２．６　３．７８ ５５５．９　６２．７１ １．０　０．１２ １５゜２　１．８２ ζンタジオールイソブチレート凝集剤　１５．７　１．
９ｇ２．０　０．２３ ２．９　０．４０ ８０．６　９．６６ １０７３．３　１００．００ スクリーニング組成物は次のようにして製造する。ＲＰ
Ｍ指示指示送付高速分散機を２回転速度制限用動力装置
と共に使用する。２．５″′ブレードを４２容のステン
レス鋼ビーカーと共に用いる。

攪拌混合の間におけるブレードの位置はビーカーの底か
ら約１１ないし２＃のどころである。

均一ミックスとするべく攪拌しながら、混合すべき物質
Ｔａｍｏｌ　７３１．　ＮＡＰＣＯＮＤＪプロピレング
リコールおよびＴｉｔａｎｏｘ　２０２０をビーカーに
加える。回転速度を５４０Ｏｒｐｍに上げ、かきまぜを
１５分間継続する。

回転速度を２００Ｏｒｐｍ以下に落し、そしてプロピレ
ングリコール、　Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−４９０，５ｕ
ｐｅｒ　ＡＤＩ丁。

水、　Ｔｅｘａｎｏｌ、　Ｔｒｉｔｏｎ　ＧＲ−７Ｍお
よびＮＡＰＣＯＮＤＩｉｌを次々に加える。攪拌を続け
てマスターバッチを充分に混合する。

１バインド容のかんにマスターバッチ５６３ｇを加える
。同一混合装置を増粘剤の水性分散液中に攪拌混入する
のに用いる。空気がミックス中に引きこまれない速度で
攪拌を５分間続ける。

ペイントをテスト用の２個の内張りをした半バインドか
んに注入する。

各種の増粘剤試料（対照および本発明のもの）ならびに
ＵＯ３社からＱＰ４４００の名で市販されている。標準
スクリーニング組成物に配合されるヒドロキシエチルセ
ルロース試料につき、ＩＣ工粘度、光沢、展延性および
１４０下での１日後。

１週間後、２週間後そして大抵の場合には４週間後の室
温スト−マー粘度を測定した。これらのテスト結果およ
び第１日日とテスト期間束とのスト−マー粘度の差（こ
れは常用の熱安定性測定法である）を表■に示す。

表　■ ローディング１） 一例一　ヘクトライト　ＰＰＨＧ　罵りじα　光でＬ狼
０Ｐ４４００　−　２．０　１．３　６５例１　−　１
．２　０．６　７３ 例２２５％　１．５　０．６　７１ 例３　−　１．２　０．６　７０ 例４２５％　１．５　０．６　６９ 例５２５％　Ｌ、Ｑ　Ｏ，６７６ 例６２５％　１．０　０．６　７６ 例７　−　０．９　０．６　８１ 例８２５％　１．５　０．６　８２ ＲＭ８　−　１．３　０．７　６６ −　展延性４）　１４０°Ｆで熟成後のスト−マー粘度
５）　へＫ１１日　１週　２週　４週 ５　８３　９３　９４　９４　＋１１ ８　８７　８２　８２　−　＋５（２週）７＋　８４　
８３　８３　−　−１（２週）８−　９２　９０　８７
　８６　−６ ８−　８７　８７　８７　８６　−１ ６＋　８８　８６　８６　８６　−２ ７−　８９　８９　８９　９０　＋１ ７　９８　９０　９０　９０　−８ ８　８７　９１　９１　９１　＋４ ８　８６　９６　９４　９８　＋１２ 表■の〔注〕 ■）　ローディングの単位は１００ガロン当りの増粘剤
のボンド ２）高剪断粘度は、はけ塗りの際に塗料にかかる剪断を
模した約１０，０００秒−１の剪断速度で稼動するＩＣ
Ｉのコーン・プレート粘度計（ＲｅｓｅａｒｃｈＥｑｕ
ｉｐｍｅｎｔ社、ロンドン）で測定した。一般に工ＣＩ
粘度が増加するにつれ、塗膜厚さくビルド）も増加する
。良好なビルドは、塗料のいんぺい力が良いことであり
、かつ流動性および展延性にもよい。

３）光沢はＡＳＴＭ　Ｄ５２３−６７を用いＧａｒｄｎ
ｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｇｌｏｓｓｇａｒｓ■シ
ステム６０光沢計で測定した。

光沢層延性は、ＱＰ４４００を配合したスリーニング組
成物のそれを５として評価する。このものの場合１３ｇ
をはけ塗りした塗膜には、不均一なは□けあとが多くみ
られる。評点が上るにつれ、はけあとおよび均一性が顕
著によくなる。評点８は、かすかなはけあとも殆んど認
められない滑らかな均一な塗膜を示す。

５）　スト−マー粘度は９７３０−　ＦＩＤ系スト−マ
ー粘度計を用い、　ＡＳＴＭ　Ｄ５６２−５５により測
定し、クレブス単位（Ｋｒｅｂｓ　Ｕｎｉｔｓ）Ｋｌで
表示。

例９ ポリエチレングリコールをまずトルエンで共沸乾燥し、
そしてそのポリエチレングリコールを反応器に導入する
前にトルエンの大部分を除去する以外は例７の操作を反
復する。工程６以降は例７と同様である。

例１０−１４ 例９の乾燥した変性ポリウレタン粉末を、乾燥へクトラ
イト粉末；ベントナイト３重量％を含む水性スラーリ；
噴霧乾燥したベントナイト粉末；イオン交換しかつ噴霧
乾燥したベントナイト粉末およびヒユームドシリカ粉と
それぞれブレンドする。得られる増粘剤は変性ポリウレ
タン７５重量％および添加剤２５重量％からなるものと
する。

各増粘剤を前記の高光沢アクリル系塗料スクリーニング
組成物に配合して水性スラーりとし、そしてＩ’ＣＩ粘
度、光沢、展延性ならびに１４０°Ｆ１日後、１週間後
、２週間後および１ケ月後の室温スト−マー粘度を測定
する。結果およびスト−マー粘度差を表■に示すが、同
表についての表■の脚注を参考にされたい。

Ｌ」 ポリウレタン二　水性スラーリ　エＧ９０−２へのロー
ディング、ＪＬ　？ｆｄＪｎＭ　安定剤のＪｔ−一　固
形分％　ボンド／１００ガロン例９　なし　５１．１ 例１０　ヘクトライト　３：１　’　６　１．５例１１
　ベントナイト。

スラーリ　３：１　６　１．５ 例１２　ベントナイト。

噴霧乾燥　３：’１　６１．５ 例１３　ベントナイト。

イオン交換 噴霧乾燥　３：１　６　１．５ 例１４　ヒユームドシリカ　３　：　１　６　１．３ス
ト−マー１度（Ｋｌｌ） 叩熟庫　輝　展延性　用　旦叩糸　４」糸　１４０°Ｆ
ｌケ月後　Ａ朋０．７　６３　７＋８９　８３　８２　
８＋　−８０，７６２８−８１８］　８２　７９　−２
０．７　６２　８＋　８２　８２　７８　７６　−６０
．７　６２　８　８６　８２　７９　７８　−８０．７
　６２８　８５８３８２　７９　−６０．７　６１　８
　９０　８２　７９　７８　−１２これらの結果によれ
ば、所定の変性ポリウレタンおよび所定の安定剤からな
る本発明の増粘剤を用いると、高レベルの光沢および展
延性をもった熱的に安定な水性組成物が容易に得られる
ことがわかる。

以上本発明を記載したが、いろいろに修正変更して本発
明を実施できることは自明である。そのような修正変更
は２本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、すべて
特許請求の範囲が規定する本発明の技術的範囲に包まれ
る。

特許出願人　エヌ・エル・インダストリーにインコーボ
レーテッド代理人、弁理士松　井　政広併１名） 第」頁の続き ０発　明　者　バーロン・シー・クロウリ−アメリカ合
衆国ニュー・シャー シー州トムズ・リヴアー・キン グフィッシャー・レイン２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）少なくとも一種のスメクタイト型粘土であって
   そのカチオン交換能が１００％活性粘土基準で粘土１０
   ０ｇあたり７５ミリ当量以上である安定剤と ｂ）水性組成物に単独混入して得られる増粘された水性
   組成物は１４０　＠Ｆ　１月後には室温スト−マー粘度
   の減少を示す水分散性ポリウレタンとを乾燥基準で１＝
   ９ないし９：１の比で含有してなる熱安定性増粘剤。 ２、　当該熱安定性増粘剤で増粘した水性組成物は室温
   １日後における同一組成物の室温スト−マー粘度との差
   異がｌ０ＫＵよりも小さい室温スト−マー粘度を１４０
   下１月後に示す特許請求の範囲第１項記載の熱安定性増
   粘剤。 ３、　安定剤がナトリウム型ｂベントナイト、ヘクトラ
   イトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第２項記載の熱安定性増粘剤。 ４、安定剤とポリウレタンとの重量比が２：３ないし３
   ：１５である特許請求の範囲第３項記載の熱安定性増粘
   剤。 ５、安定剤かへクトライトである特許請求の範囲第２項
   記載の熱安定性増粘剤。 ６、安定剤とポリウレタンとの重量比が３ニアないし１
   ：４である特許請求の範囲第５項記載の熱安定性増粘剤
   。 ７、乾燥粉末の形である特許請求の範囲第２項記載の熱
   安定性増粘剤。 ８、粉子サイズが１００ないし１０００ミクロンである
   特許請求の範囲第７項記載の熱安定性増粘剤。 ９、　１４０°Ｆ１月後の室温スト−マー粘度と同一組
   成物の室温１日後におけるスト−マー粘度との差異が５
   ＫＵよりも小さい特許請求の範囲第２項記載の熱安定性
   増粘剤。 １０、水分散性ポリウレタンが主鎖を形成するａ）　ポ
   リイソシアネート。 ｂ）ポリイソシアネート１モルあたり０．１０ないし１
   ０．００モル量のポリエーテルポリオールＣ）ポリイソ
   シアネート１モルあたり０．０１５ないし３．４００モ
   ル量の変性剤であって、当該変性剤は式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数が０ないし１ｏの基を表わし。 Ｘは第一級アミノ、第二級アミノ、カルボニルおよびそ
   れらの混合物からなる群から選んだ少くとも一個の活性
   水素残基を有する基であり、Ｙは第一級アミノ、第二級
   アミノ、カルボニル、ヒドロキシル、メルカプトおよび
   それらの混合物からなる群から選んだ少くとも一個の活
   性水素残基を有する基であり、（ｘ＋ｙ）の合計は１よ
   りも大きい整数であり、そしてＸは１以上である）を有
   するものと、そして ｄ）前記ポリイソシアネート、ポリエーテルグリコール
   および変性剤の反応生成物と反応してこれを封鎖するに
   充分な量の封鎖剤 との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の熱安
   定性増粘剤。 １１、当該熱安定性増粘剤で増粘した水性組成物は室温
   １日後における同一組成物の室温スト−マー粘度との差
   異が５ＫＵよりも小さし一室温ストーマー粘度を１４０
   °Ｆ１月後に示す特許請求の範囲第１項記載の熱安定性
   増粘剤。 １２、ポリイソシアネートが１，６−へキサメチレンジ
   イソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナト
   メチル−３，５，５−）−リメチルシクロヘキサン、２
   ．４−トリレンジイソシアネート。 ２．６−ドリレンジイソシアネートおよびそれらの混合
   物からなる群から選ばれるものである特許請求の範囲第
   １１項記載の熱安定性増粘剤。 （式中Ｒ□、　Ｒ，、Ｒ，およびＲ４はそれぞれが独立
   にＨ，ＣＨ３およびＣ，Ｈ，からなる群から選ばれたも
   のである） を有するホモポリマーまたはブロックもしくはランダム
   コポリマーである特許請求の範囲第１１項記載の熱安定
   性増粘剤。 １４、変性剤がα、ω−ジアミノアルカン、ジカルボン
   酸アミノカルボン酸およ“びそれらの混合物からなる群
   から選ばれたものである特許請求の範囲第１１項記載の
   熱安定性増粘剤。 １５、封鎖剤がモノイソシアネートである特許請求の範
   囲第１１項記載の熱安定性増粘剤。 １６、安定剤がナトリウム瀞９ベントナイト、ヘクトラ
   イトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１１項記載の熱安定性増粘剤。 １７゜安定剤かへクトライトである特許請求の範囲第１
   ６項記載の熱安定性増粘剤。 １８、当該熱安定性増粘剤で増粘した水性組成物は室温
   １日後における同一組成物の室温スト−マー粘度との差
   異が２ＫＵよりも小さい室温スト−マー粘度を１４０°
   Ｆ１月後に示す特許請求の範囲第１７項記載の熱安定性
   増粘剤。 １９、ａ）少なくとも一種のスメクタイト型粘土であっ
   てそのカチオン交換能が１００％活性粘土基準で粘土１
   ００ｇあたり７５ミリ当量以上である安定剤と ｂ）水性組成物に単独混入して得られる増粘された水性
   組成物は１４０°Ｆ１月後には室温スト−マー粘度の減
   少を示す水分散性ポリウレタンとを乾燥基準で１＝９な
   いし９：１の比で含有してなる熱安定性増粘剤を０．０
   ０５ないし１０．０００重量％含有してなる増粘した水
   性組成物。 ２０、安定剤かへクトライトである特許請求の範囲第１
   ９項記載の増粘した水性組成物。 ２１、熱安定性増粘剤の量が水性組成物の０．０１ない
   し３．００重量％である特許請求の範囲第２０項記載の
   組成物。 ２２、当該熱安定性増粘剤で増粘した水性組成物は室温
   １日後における同一組成物の室温スト−マー粘度との差
   異がＩＯＫυよりも小さい室温スト−マー粘度を１４０
   °Ｆ１月後に示す特許請求の範囲第２２項記載の熱安定
   性増粘剤。 ２３．水性組成物に。 ａ）　少くとも一種のスメクタイト型粘土であってその
   カチオン交換能が１００％活性粘土基準で粘土１００ｇ
   あたり７５ミリ当量以上である安定剤と ｂ）水性組成物に単独混入して得られる増粘された水性
   組成物は１４０°Ｆ１月後には室温スト−マー粘度の減
   少を示す水分散性ポリウレタンとを乾燥基準で１：９な
   いし９：１の比で含有してなる熱安定性増Ｊ、Ｌを−（
   ｊ、００５ないし１０．０００重量％混合する水性組成
   物の粘度を増加する方法。 ２４、熱安定性増粘剤が安定剤および水分散性ポリウレ
   タンの乾燥粉末の混合物である特許請求の範囲第２３項
   記載の方法。 ２５、熱安定性増粘剤が予め形成した水性ゲルの形であ
   る特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、熱安定性増粘剤を水性組成物に混合するにあたり
   安定剤と変性ポリウレタンとを別々に水性組成物に混入
   する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２７、安定剤および変性ポリウレタンがともに乾燥粉友
   の形である特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、安定剤および変性ポリウレタンを同時に混入する
   ことにより熱安定性増粘剤を水性組成物と混合する特許
   請求の範囲第２３項記載の方法。 ２９、安定剤がナトリウム形のベントナイト、ヘクトラ
   イトおよびそれらの混合物からなる群から選んだもので
   ある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３０、安定剤かへクトライトである特許請求の範囲第２
   ９項記載の方法。