JPS6013859A - コ−テイング剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤として１選択されたポリヒドロキシポ
リアクリル酸樹脂と、イソシアナ−ト基及び場合により
ビウレット基を有し、場合により部分的に或は全体的に
ＣＨ−、ＮＨ−或はＯＨ−Ｈブロッキング剤で保護され
た。官能性２．５乃至６の。

主として環状脂肪族結合の、そして部分的に脂肪族結合
のイソシアナート基を有するポリイソシアナートとの反
応生成物を含有する。塗布剤として使用するコーティン
グ剤の製造方法ニ係る。

西独特許公開公報（以下ＤＥ−Ｏ８と表示する）１？　
ｊａ　２６５号には、アクリル酸及び／或はメタクリラ
ートのモノエステルと、多官能性脂肪族アルコール、ア
リ／ｌ／酸及び／或はメタクリル酸のエステルとの異重
合により製造されるポリヒドロキシポリアクリル戚樹脂
を、単官能性脂肪族アルコール及び／或はその他の共１
合可能のオレフィン系不飽゛和モノマーと有機溶媒中で
反応させて得られる生成物を主成分とする耐光性フーテ
ィング剤の製造方法が記載されている。ここに記載され
ているヒドロキシル基含有ポリアクリル鈑樹脂とビウレ
ット基で置換されたトリイソシアナートとから調製され
る結合剤は、輝度が高く、低温で迅速に硬化し、高強度
の極めて秀れた耐候性を有する弾性的コーティング被膜
をもたらす、このラッカー組成物の欠点としては、使用
されるビウレット置換トリイソシアナート力、相当量に
おい１単量体ジイソシアナートに一変する傾向を有し、
従って噴霧形態で使用するとき烈しい吸入毎性を示すこ
とから産業衛生上使用し難いということカ誉けられる。

西独特許公告公報（以下ＤＥ−Ａｓと表示する）１６６
９００８号から、メチルメタクリラート、ビニル芳香族
化合物、アルカノールのモノアクリラート及び／或は−
メタクリラート、その他の共１合可能オレフィン糸不飽
和単蓋体、少くとも１個の分子内ヒドロキシル基を有す
る単量体及び３級アミ７基を有する章量体並びに少くと
も１極類のポリイソシアナートから形成されるヒドロキ
シル基含有共重合体の・混合物を有機温媒に俗解させて
ラッカーとして使用することは公知である。このラッカ
ー組成物は、硬質の１強度、耐衝撃性、耐候性、接層性
、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性に秀れた高輝度の薄膜を
形成する。反応促進剤として。

同公報にお−ては特にウレタン基、イソシアナ−ト基及
びビウレット基を有する芳香族或は脂肪族のポリイソシ
アナートが記載きれている。然しながら、産業衛生上余
り問題のない主として環状脂肪族結合のイソシアナート
基を有するシアヌラート基含有ポリイソシアナートにっ
−ては言及していな′い。３級アミ７基を有するモノマ
ーとじては、比較的高い塩基性の脂肪族３級アミ７基含
有モノマーが記載されている。これによりたしかにポリ
イソシアナートとポリオールとの反応は促進されるが、
他方においてラッカー被膜の耐酸性が比較的弱くなり、
また強い風化黄変傾向を有するに至る。

ＤＢ−Ａｓ　１６６Ｂ５１０号、　ＤＥ＝−Ｏ８２４６
０３２９号。

ＤＥ−Ａｓ　２０５４２３９号、　ＤＥ−Ａｓ　２６０
３　Ｊ２５９号、　ＤＥ−Ａ８２６２６９００　号、　
ＤＦｉ−Ａｓ　２６５９８５３号及びＤＢ−Ｏ８２８５
１６１３号には、同様に有機溶媒中に俗解させたヒドロ
キシル基含有共重合体の製法と、仁の共重合体を主体と
して脂肪族ビウレット置換トリイソシアナートを配合し
た結合剤を使用するコーティング剤の製造方法とが記載
されている。ここに描記された共１合体製造のため、ヒ
ドロキシル基含有アクリラートモノマーとしてはアクリ
ル酸及び／或はメタクリル酸と炭素原子数４乃至２６個
の分岐ｇｔ状脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル。

及び場合によジアルキル鎖中に２乃至４個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキルアクリラート或は−メタクリ
ラートとの反応生成物ｄ；、またコモノマーとしては炭
素原子数１乃至１２個のアルカノールのアクリル酸エス
テル或はメタクリル酸エステル及びスチロールもしくは
アルキルスチロールが使用される。この場合、（！ｌ１
ｌｆＪヒドロキシル基ヲグリシジルエステルに導入する
ため、アクリル酸及び／或はメタクリル酸の単独１合と
同時にグリシジル化合物によるカルボキシ、ＴＩ／基の
エステル化を行う。

このような結合剤配合により、同様に高Ｎｆの。

迅速に硬化し、高強度、高耐水性、同耐候性の弾性的ラ
ッカー被腕ｔ；形成される。然しなからこれに対して前
述した産業衛生上必ずしも容認され得ないビウレット置
換トリイソシアナートが使用されるという欠点がある。

Ｄｇ−Ｏ８２８３６６］Ｊ号には、ビウレット基、ウレ
タン基或はイソシアヌラート基を有するポリイソシアナ
ートと、ヒドロキシアルキル残基中に２乃至４個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキルアクリラート或は−メ
タクリラート、場合により瞳換されたスチロール及び／
或はメチルメタクリラート、アルコール残基中に１乃至
１２個の炭素原子を有するアクリル酸エステル及び／或
はメタクリ／Ｉ／Ｗエステル、場合ニヨリα、β−モジ
オレフィン系不ｍｌ和モノ−或はジカルボン酸並びにア
クリル−及び／或はメタクリルニトリルから形成される
ヒドロキシル基含有アクリラート共１合体とｆら成る結
合剤を主剤とするコーティング剤製造方法が記載されて
いる。この方法の利点は、特に透明な、親和性のよいラ
ッカー混合組成物がもたらされるだけでなく、高輝度硬
質の、速乾性で、極めて弾性に富むラッカー破膜が形成
されることであって、このような好ましい使用特性、特
にインシアヌラート基含有ポリイソシアナートとの良好
な親和性をもたらすためには、ヒドロキシル基含有ポリ
アクリル酸樹脂中にコモノマーとして５乃至３０重装置
のアクリルニトリル及び／或はメタクリルニトリルを使
用することが必要である。然るにボリウレタ′ンにこの
ようなニトリル基含有共重合体を添加した２成分系ラッ
カーは、長時間の加熱により著しく黄変し、また着色し
たラッカー被膜が風化白亜化するという欠点をもたらす
。また上記公報中には、特に好ましいポリイソシアナー
トラッカーとして、　ＩＰＤ工即ち主として環状脂肪族
結合のイソシアナート基を有するイソシアヌラート基含
有ポリイソシアナートを、アクリラート樹脂に配合した
ものが使用され得る旨言及されている。然しなから、こ
のような結合剤配合は実施例中にも記載されておらず、
またＤＥ−Ｏ８２８３６６１２号明細書中にも一定の硬
化持続後のラッカーＶ膜の弾性、経済的な硬度上昇、自
動車修復塗装において特に重要な耐ガソリン性について
何も示唆すれ所がない。

Ｄｇ−Ｏ３２９００５９２号は、グリシジルアクリラー
ト及び／或は−メタクリラート、ビニル芳香族化合物、
メチルメタクリラート、アクリルニトリル。

メタクリ１ルニトリル、アルコール残基中に１乃至１２
個の炭素原子を有するアクリル酸エステル及び／或は２
乃至１２個の炭素原子を有するメタクリル酸エステル、
場合によりヒドロキシアルキル残基中に２乃至４個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルアクリラート及び／
或は−メタクリラート。

及び場合によりａ、β−モノオレフィン系不飽和モノカ
ルボン酸及び／或は−ジカルボン酸をランダム重合させ
てグリシジル基含有ポリアクリ／Ｉ’ｍ樹脂を形成し、
これＶＳ同じくイソシアヌラート基を含有し得るポリイ
ソシアナート七の結合において架橋要素として使用され
ることにより２上記ポリアクリＡ／酸樹脂とヒドロキシ
ル基含有２級モノアミンとを反応させて得られる生成物
を得ることを開示している。この特許出願において特許
請求されているポリアクリル１波樹脂形成要素は、官能
基として主体の第２ヒドロキシル基のはかに３級アミノ
基を必須のものとして含有する。この結合剤組成物の芳
香族溶媒との良好な適合性のほかに。

第３級アミノ基の存在にかかわらず驚くべき長時間にわ
たる使用寿命を強調している。この分野の技介者にとっ
て自明のように、このラッカー混合組成物の長い使用寿
命はポリアクリル酸樹脂が活性基としてもっばら第２ヒ
ドロキシル基を有する所からもたらされる。従って、比
較実験例に描記されている第１ヒドロキシル基を有する
ジェタノールアミンを主体とする相当する反応生成物が
。

この公報に記載されたポリイソシアナートとの共重合体
に対し極めて短いポットライフ、即ち可使時間を示すに
過ぎないことは別に驚くべきことではない。ここに記載
されている方法によれば、３級アミノ基のほかに大量の
第１ヒト四キシル基を有するポリアクリル酸樹脂を２成
分系ポリウレタンラッカーのために有利に使用すること
は不可能である。更に１強塩基性のアミノ基を有する共
重合体を含有するこの結合剤は、アミノ基を持たない組
成物に較べて１例えば自動車修復用ラッカーにとって極
めて重要な耐酸性において劣るという。

また長期間の大気被曝により黄変を生ずるという欠点を
有する。

ＤＥ−Ｏ８３０１０７１９号は、ポリオール分要素とし
て必須的に芳香族系ポリエステルポリオール及び場合に
よりポリアクリラートポリオールを、またポリイソシア
ナート分要素としてビウレット基及び／或はイソシアナ
−ト基を有し、場合によりブロッキングされた脂肪族イ
ンシアナート基を有する附加物を使用して形成した結合
剤を含有するクリヤーラッカーをコーティングラッカー
として使用することにより、耐候性に秀れたメタリック
Ｕａ塗装剤を製造する方法に関するものである。ここに
記載されているクリヤーラッカーは、耐風化亀裂性にお
いて極めて秀れている。加熱処理によりラッカーの硬化
もたらすとき、この条件下において均−均蒼なラッカー
被膜が形成されるので。

この混合組成物はこの点で特に秀れている旨強調されて
いる（冥施例６参照、焼結温度８０℃）。特に自動車修
復塗装用に好適なラッカーとしては。

￥潟においても問題なく硬化可能であり、しかもこの場
合において均斉な層厚をもたらすものでなければなら寿
い。上記公報に記載された芳香族系ポリエステルポリオ
ール及びポリイソシアナートの結合は、迅速に耐ガソリ
ン性となり乾燥するポリアクリラートポリオール及びポ
リイソシアナート結合の２成分系に較べて１表面乾燥に
ついても全体乾燥についても長時間を要するという更に
一般的な欠点をも有する。このＤＥ−Ｏ８３０１０７１
９号の実施例中に描記されたラッカー混合組成物は。

８０℃において、＃ち特に加温された場合において完全
に硬化し得るに過ぎない。

ＤＥ−Ｏ８３０２’７７７６号は、と−カプロラクトン
で変性され、ポリイソシアナートで架倫され得るヒドロ
キシル基含有ポリアクリル酸樹脂乃至ポリメタクリルば
樹脂の製造方法に関するものである。

この共１合体は、また主として環状脂肪族結合のイソシ
アナート基を有するイソフォロンジイソシアナートを主
体とした。インシアヌラート基含有ポリイソシアナート
と結合して、良好な耐候安定性、金属接着性、耐水、耐
薬品性を示し、硬質の。

しかも弾性的なコーティング剤をもたらす。ここに列記
された一連のコーティング剤は、環状脂肪族ポリイソシ
アナートを使用する場合に高温（１１０℃乃至１５０℃
）で焼結しなければならず、従って自動車修復塗装用に
は使用できないという欠点を有する。

ＤＢ−Ｏ８３１３７１３３号は、第１ヒドロヤシル基を
ＷＬ、アルキレン主鎖に４乃至１０個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキルアクリラート或は−メタクリラー
トとコモノマーとしての特定のアクリル酸エステル或は
メタクリル酸エステルとから製造されるポリヒドロキシ
ポリアクリル酸樹脂或は−ポリメタクリル酸樹脂を、主
として環状脂肪族結合のインシアナート基を有するイン
シアヌラート基含有ポリイソシアナートと反応させて得
られるコーティング剤の製造方法に関するものである。

上述の諸原料から得られるラッカーは、特定のポリイソ
シアナートを使用することにより、吸入毒性は極めて低
く、低温で硬化し、黄変せず１強耐酸性と同時に高い弾
性、耐亀裂性、最終硬度及び耐候安定性を有する。自動
車修復塗装に適したコーティングラッカーをもたらす。

このラッカー被膜の室温における硬化速度及び耐ガソリ
ン性は。

実際的見地からは十分であるが、ヒドロキシル基含有ポ
リアクリル酸樹脂及びビウレット基含有脂肪族ポリイソ
シアナートを主体とする結合剤組成物の現在の技術水準
からの最も好適な要求水準には必ずしも達しない。

これまで自動車修復塗装用ラッカーとして秀れているこ
とから使用されて来たビウレット置換脂肪族ポリイソシ
アナートに対比して、主として環状脂肪族結合のイソシ
アナート基を有するイソシアヌラート基含有ポリイソシ
アナート、ことに英国時ｉ９１３９１０６６号明Ｍ書、
ＤＥ−Ｏ８２３２５８２８号及び同２７３２６６２号に
より、３−イソシアナートメチル−３，５，５−）リメ
チルーシクロヘキシルシアナート（ｍちイソフォロンジ
イソシアナート）を三量体化して得られる生成物は、エ
ーロゾル形式での使用を含めて、極めて吸入標注が低く
。

自動車修復塗装用に使４用する場合に極めて有用である
。

環状脂肪族のイソシアヌラート基含有ポリイソシアナー
トと、僅少鴬の脂肪族結合イソシアナート基を有するビ
ウレット基及び／成鉱イソシアヌラート基含有ポリイソ
シアナートとの結合、ことにヘキサメチレンジイソシア
ナートを主体とするものは、純粋のビウレット置換脂肪
族ポリイソシアナートよりも、産業衛生上本質的にはる
かに好ましい特性をもたらす。同様のことは、３−イソ
シアナートメチ／ｌ／−３，５，５−）リメチルーシク
ロヘキシルイソシアナート及び少量のへキサメチレンジ
イソシアナートの混合物の二量体化により製造される。

　ＤＥ−Ｏ８３０３３８６０号に記載されたポリイソシ
アナートについても云い得る。これ等のポリイソシアナ
ートはすべて適当なポリオールラッカー被膜と結合して
、高い耐候安定性及び対黄変性を示す。

上述のＤＢ−Ａｓ　１６６９００８号、　ＤＢ−Ａｓ　
１６６Ｂ　５１０号、ＤＥ−Ｏ８２４６０３２９号、　
ＤＥ−Ａｓ　２０５４２３９号。

同２６０３２５９号、同２６２６９００号、同２６５９
８５３号及びＤＫ−Ｏ８２８５１６１３号に記載されて
いるように、現在の技術水準を構成するとド四キシル基
含有ポリアクリル酸樹脂、即ちアルコール残基の主鎖に
２乃至３個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルア
クリラート及び／或は−メタクリラートを主体とするも
の、場合により分岐鎖状脂肪族モノカルボン酸のアクリ
ラート及び／或はメタクリル酸における附加物と結合し
たものが、主として環゛状脂肪族結合のイソシアナート
基を有するイソシアナ−トメチンの、ｓ合により更にビ
ウレット基含有のポリイソシアナートと結合さ、れる場
合。

自動車修復塗装に慣用の室温乃至８０℃の硬化温度では
、実際上慣用の硬化時間では不十分な機械的特性の、必
ずしも十分でない耐ガソリン性のラッカー被膜がもたら
される。大きいヒドロキシル基数（１００以上）のそし
て高いガラス転移温度（２０℃以上）を有する単独重合
体をもたらすべきモノマーを主体とするポリアクリルｃ
Ｒ樹脂を使用する場合、実際上慣用の硬化条件（室温で
約７日或は８０℃で最大限３０乃主６０分）で鉱十分な
強度及び若干の場合には十分な耐ガソリン性のラッカー
被膜をもたらすが、他方において極めてもろく実際的な
要求に合致しない。小さいヒト資キシル基数（１００以
下）の、低いガラス転移温度（５℃以下〕の単独重合体
を形成するべきモノマー構成単位が大部を占めるポリア
クリル酸樹脂を使用する場合は１弾性は十分であるが実
際的に余りに低い強度及び耐ガソリン性のラッカー被膜
−；もたらされる。大量の触媒を使用した場合、成る程
度被膜の弾性も強度も改善されるが、必ずしも十分に迅
速な耐ガソリン性硬化をもたらさない。更に、このラッ
カー混合組成物は極めて短いポットライフをゼするに過
ぎない。

ＤＢ−０８１’７２０２６５号に記載されているポリヒ
ドロキシポリアクリ／Ｉ’ｍ樹脂と、主として環状脂肪
族結合のイソシアナート基を有するイソシアナ−ト基含
有の、場合によりビウレット基含有のポリイソシアナー
トとから成る２成分系ラッカーは。

上述のラッカー被膜への結合と同じように不十分な弾性
被膜をもたらす。ＤＦｉ−Ｏ８２８３６６］Ｊ号に記載
されている。ニトリルｔＩｌｌｌ鎖基を必須的に有する
ポリヒドロキシポリアクリラーートと、主として環状脂
肪族結合のイソシアナート基を有する。イソシアヌラー
ト基、場合によりビウレット基含有のポリイソシアナー
トとの結合の場合、上述したように自動車修復塗装用コ
ーティングラッカーとして有用でない、著しく黄変性向
及び不十分な耐候安定性のラッカー被膜をもたらす。Ｄ
Ｅ−Ｏ８２９００５９２号において特許請求されている
ヒドロキシル基及び３級アミノ基を共に必須的に含有す
るポリアクリル酸樹脂と、このポリイソシアナートとの
結合には、上述したように、ラッカー被膜の十分な耐酸
性について問題がある。

ＤＥ−Ｏ８３０ｌα７１９号及び同３０　！！７７７６
号に記載されている。ポリエステルポリオール、ヒドロ
キシル基含有ポリアクリル酸樹脂等等と、一方ではＣ−
カプロラク゛トンで変性されたヒドロキシル基含有ポリ
アクリＩｖ′＃ｌＩ乃至ポリメタクリル酸樹脂と。

他方では主として環状脂肪族ポリイソシアナートとを結
合することは、上述したように自動車修復塗装用として
は、何よりも比較的高い焼結温度及び長い乾燥時間が必
要であるという点で余り適当ではない。

ＤＥ−Ｏ８３１３７１３３号に開示された。特定のヒド
ロキシル基含有ポリアクリラート及び主として環状脂肪
族結合のイソシアナート基を有するインシアヌラート基
含有ポリイソシアナートから製造される結合剤は、それ
自体は自動車修復塗装用として適当なものである。こと
に室温においてのラッカー被膜の比較的高い硬化速度と
共に改善された耐ガソリン性において望ましい。

従って本発明の課題は、主として環状脂肪族結合のイソ
シアナート基を有する。官能性２．５乃至６、ことに３
乃至５の、インシアヌラート基、場合によりビウレット
基含有ポリイソシアナートと。

ヒドロキシル基含有ポリアクリル酸樹脂とを主体として
形成され、有機溶媒に俗解されて成り、上述の賭欠点を
もたらさない結合剤を含有する処理用コーティング剤の
新規な製造方法を提供することである。このことは９本
発明方法により装造されるラッカー混合組成物から、長
いポットライフを有し、触媒を添加することなく低温で
迅速に耐ガソリン性硬化を果し、黄変することがなく、
同時に高度の弾性１強度、耐候安定性及び耐亀裂性を有
する被膜′を形成させることを意味する。

本発明において官能性とは、ポリイソシアナート分子に
対する。場合により保護されたイソシアナート基の反応
性の平均値を意味する。

本発明の上記の課題は、主として環状脂肪族結合のイン
シアナート基を有し、官能性２．５乃至６゜ことに３乃
至５の１部分的或は全体的に保護され得るが好ましくは
無保護の、イソシアヌラート基。

場合によりビウレット基含有ポリイソシアナートを主体
として、特殊な構成のヒドロキシル基含有ポリアクリラ
ートと反応させてコーティング剤を製造することにより
、予期されなかった態様で。

達成される。

本発明の対象は（４）アクリル酸及び／或はメタクリル
酸のエステルと単官能性脂肪族アルコール。

アクリル酸及び／或はメタクリル酸のモノエステルと多
官能性脂肪族アルコール及びその他の共重合可能なオレ
フィン系不飽和モノマーから製造されるポリヒドロキシ
ポリアクリル酸樹脂と、＠場合により部分的に或は全体
的にＣＨ−、ＮＨ−或は。

ＯＨ−１１ｆｆブロツキング剤で保護された。イソシア
ヌラート基及び場合によりビウレット基を有する。

官能性２．５乃至６のポリイソシアナート左の反応生成
物を主体とするコーティング剤の製造方法であって。

上記ポリヒドロキシポリアクリル酸樹脂囚として。

（６）少くとも６乃至７０夏量％の下記一般式〔上記式
中、Ｒは水素源子或はメチ／ｌ／基　Ｒ１は炭素原子数
２乃至１８個の直鎖状或は分岐鎖状アル、キレン残基、
或は炭素原子数７乃至ｌ）個の３個までの環状脂肪族基
を有するアルキレン残基を意味し。

上記の基ＨＯ−Ｒ’−は場合により部分的に或は全体的
に基Ｚ−０−Ｒ’−で置換されることができ、この式中
２は一般式 （但しｎは１−乃至３の整数、　Ｒ’は炭素原子数４乃
至８個のフルキレン鎖を意味する）で表わされる基を意
味し、これは更に追加的に全体で炭素原子数１０をこえ
ない１乃至３個のアルキル置換基、及び／或は炭素原子
数６乃至１０個の環状脂肪族残基。

及び／或は炭素原子数６乃至８個の場合によりアルキル
置換された芳香族残基、及び／或は炭素原子数７乃至９
個の芳香脂肪族残基、及び／或は炭素原子数１乃至８個
のアルコキシ残基を有することができる〕と。

（ｂ）０乃至５ｏＮｆｊｋ％の下記一般式（上記式中、
Ｒは水素原子或はメチル基、に″は炭素原子数４乃至２
６個の分岐鎖状脂肪族カルボン酸のアルキル残基を意味
する）により表わされるアクリル酸及び／或はメタクリ
／Ｉ’′＃１の１桓類或は複数柚類のヒドロキシアルキ
ルエステルと。

（Ｃ）＋５℃乃至＋１２０℃のガラス転移温度を有する
単独共重合体を形成する。少くとも１０乃至５０重量％
のアクリル酸及び／或はメタクリル酸のアルキルエステ
ルと。

（ｄ）０乃至１０１量％のビニル芳香族化合物と。

（ｅ）−８０℃乃至＋４．５℃のガラス転移温度を有す
る単独重合体を形成する。少くとも１０乃至６ＯＮ蛍％
ノテクリル酸及び／或はメタクリル酸のアルキルエステ
ル、及び／或は２個までのエーテル−ば素架橋を有する
アルキルグリコールエステルと。

（ｆ）アミド蟹素において炭素原子数１乃至８個の。

１乃至２個のカルボニ／Ｌ／基を有することができる１
乃至２個のアルキル残基或は１乃至２個のフェニル残基
を場合によ′り置換基として有する。０乃至１０重量％
のアクリル酸及び／或はメタクリル酸のアミドと。

（ｇ）少くとも１乃至２５重装置の以下の一般式（１）
乃至（ｖｌｌｌ） （［［）　’　Ｇｌ）　ＧＶ） （〜／）　（Ｖｌ）　、（Ｖｌｉ） 〔上記式中、Ｒは水素原子或はメチル基を意味し。

Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ３及びＲ４は相互に同一であり
或は相違することができ、水素原子、メチル或はエチル
基。

炭素原子数３乃至４個の直鎖状或は分岐鎖状アルキル残
基、場合により炭素原子数１乃至４個のアルキル基によ
り或はハロゲンもしくはニトロ基ニより置換され得るフ
ェニル残基、一般式−ａｌ＝ｈ−ｎｆＪを有する基（式
中人は酸素或は硫黄原子を、ＲＩはメチレン、エチレン
或は場合により炭素゛原子数１乃至４個のアルキル基に
より或はハロゲンもしくはニトロ基により置換されたフ
ェニレンの各基を。

ＲＩはメチル、エチル或は場合により炭素原子数１乃至
４個のアルキル基により或はハロゲンもしくはニトロ基
により置換されたフェニルの各基を煮味する）、ハロゲ
ン或はニトロ基、一般式−０ＲＩ　。

−ＣＯＯＲＩＩＩ　、　−８ｏ、Ｒｍ　、　−ｃｏＮＲ
１１１Ｒ１ｖ或１−ｓｏ、ＮＲ１１１ＲＩＶｔｉｔ有す
る基（式中ＲＩｌｌ及びＲ１■は互に同一であり或は相
違することができ、メチル或はエチル基、炭素原子数３
乃至４個の直鎖状或は分岐鎖状アルキル残基、′或は場
合により炭素原子数１乃至４個のアルキル基により或は
ハロゲンもしくはニトロ基により置換されたフェニ／Ｉ
／基を表わす）をＪｆ［し。

なお上記式（Ｉ）、叩、（１）、ω１面及び（寵）にお
いて評及びＲ３は、或は式（２）においてＲ８及びＲ４
は１式（［［）及びωにおいてＲｓ及びＲ４或はＲ１及
びＲ２は、また弐〇）及び＋ＩＶ）においてＲ３及び−
Ｒ４ならびにＲ１及びＲ２は。

複素環と共に゛場合により炭素原子数１乃至４個のアル
キル基により或はハロゲンもしくはニトロ基により置換
された芳香族７員環を形成することができる〕、により
表わされる１合可能オレフィン系゛不飽和襞素環式化合
物と。

頃）０乃至２０１ｆｔ％の、インシアナート基に対し不
活性の単独１合体を形成する。上記に）乃至（ｇ）に列
挙されていないモノマーとから形成され＋　（ａ）及び
（ｂ）の会計パーセンテージが６乃主７０．　（ｃ）、
　（ｄ）及び憶）の合計パーセンチ−シカ１１乃至ａｏ
、（ａ）乃主（社）に挙けだものの合計パーセンテージ
が１００となるようにして形成されたヒドロキシル基Ｓ
７に共頁会体を使用すること、及び 上記のイソシアナ−ト基及び場合によりビラ・レット基
を有するα脆性２．５乃至６のポリイソシアナート（６
）として。

（Ｂｌ　）イソシアナ−ト基及び主として堀状脂肋族結
合のイソシアナート基を有する６０　）’；至９９厘量
％のポリイソシアナートと。

（Ｂ２）主として脂肪族結合のイソシアナート基を有す
る。１乃至４ＯＪＩＩ量％のビウレット基及び／或はイ
ソシアヌラート基含有ポリイソシアナートとから成り、
（Ｂｌ）及び（Ｂ２）の合計パーセンテージが１ｏｏと
なる混合物及び／或は（１）少くとも環状脂肪族結合の
インシアナート基を有する６０乃至９９１量％のジイソ
シアナートとく２〕１乃至＋ＯＭｋ％の脂肪族ジイソシ
アナートとから成り、（１〕及び碩）の合計パーセンチ
−シカ１００となるイソシアヌラート基含有ポリイソシ
アナートを使用することを特徴とする製造方法である。

本発明方法に使用される反応生成物及びその構成要素に
ついて以下に具体的に説明する。

（４）ポリアクリル敵樹脂囚として使用されるヒドロキ
シル基含有共重合体は。

ｔａ）少くとも６乃至７０ｍ：ｉｔ％の下記一般式％式
％ 〔上記式中、Ｒは水紫原子或はメチＡ／基、Ｒ′は炭素
原子数２乃至１８個の直鎖状或は分Ｖ鎖状アルキレン残
基、或は炭素原子数７乃至１７個の３個までの現状脂肪
族基を有するアルキレン残基を意味し。

上記の基ＨＯ−Ｒ’−は場合により部分的に或は全体的
に基Ｚ−０−Ｒ’−で置換されることができ、この式中
２は一般式 ％式％） （但しｎは１乃至３の整数、ｙ′は要素原子数４乃至８
個のアルキレン鎖を麓味する）で表わされる基を意味し
、これは更に追加的に全体で炭素原子＠１０をこえない
１乃至３個のアルキ／ｌ／置侠基、及び／或は炭素原子
数６乃至１０個の環状脂肪族残基。

及び／或は炭素原子数６乃至８個の場合によりアルキル
徴候された芳香族残基、及び／或は炭素原子数７乃至９
個の芳香脂肪族残基、及び／或は炭素原子数１乃至８個
のアルコキシ残基を有することができる〕と。

（ｂ〕０乃至５０重量％の下記一般式 ％式％ （上記式中、Ｒは水素原子或はメチル基、２″は炭素原
子数４乃至２６個の分岐鋲状脂肪族カルボン酸のアルキ
ル残基を意味する）により表わされるアクリル酸及び／
或はメタクリル酸／酸の１極類或は複＆ｍ類のヒドロキ
シアルキルエステルと。

（ｃ）　＋　５℃乃主−ｔ−１２ｏ℃のガラス転移温度
を有する単独共１合体を形成する。少くとも１０乃至５
０賞嵐％のアクリル敞及σ／或はメタクリル酸のアルキ
ルエステルと。

（ｄ）０乃至１０’！ｔ％のビニル芳香族化合物と。

（Ｑ）−８０℃乃至＋４．５℃のガラス転移温匿を有す
る単独夏合体を形成する。少くとも１０乃主６ＯＮ。

量％のアクリル酸及び／或はメタクリル鈑のアルキルエ
ステル、及び／或は２個までのエーテル−酸素架橋を有
するアルキルグリコールエステルと。

（ｆ）アミド輩素において炭素原子数１乃至８個の。

１乃至２個のカルボニル基を有することがで色る１乃至
２個のアルキル残基或は１乃至２個の７エ二ル残基を場
合により置換基として有する。０乃至ｌＯＸ景％のアク
リ゛ル酸及び／或はメタクリル酸のアミドと。

（ｇ）少くとも１乃至２５及蓋％の以下の一般式（１）
乃至（Ｖｌｌｌ） ２ ＣＨ−ＣＨＲ （ＩＩ）　（１）　ω （■　（２）　［相］ 〔上記式中、Ｒは水素原子或はメチル基を意味し。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８及びＲ４は相互に同一であり或は相違
することができ、木葉原子、メチル或はエチル基。

炭素原子数３乃至４個の直鎖状或は分岐鎖状アルキル残
基、場仕により炭素原子数１乃至４個のアルキル基によ
り或はハロゲンもしくはニトロ基により置換され得るフ
ェニル残基、一般式−Ｒ１−Ａ−Ｒ”を有する基（式中
人は敵素或は硫黄原子を、Ｒ１はメチレン、エチレン或
は場合により炭素原子数１乃至４個のアルキル基により
或はハロゲンもしくはニトロ基により置換されたフェニ
レンの各基を、Ｒ■はメチル、エチル或は場合により炭
素原子数１乃至４個のアルキル基により或はハロゲンも
しくはニトロ基により置換されたフェニルの各基を意味
する）、ハロゲン或はニトロ基、一般式％式％ ＲＩＲ１ｖを有する基（式中Ｒ１及びＲｌｖは互に同一
であり或は相違することができ、メチル或はエチル基、
炭素原子数３乃至４個の直鎖状或懐分岐鎖状アルキル残
基、或は場合により炭素原子数ｌ乃至４個のアルキル基
により或はハロゲンもしくはニトロ基により置換された
フェニル基を表わす）を意味し、なり上記式（１）、　
ＩＪＩ）、　０１）、　（Ｖ）、　（ＶＤ及ヒＣＶｍ）
においてＲ２及びＲ３は、或は式（１１）にお―てＲ１
及びＲ４は、　式（［Ｉ７及ヒ（ＩＶ）＆ＣｂイテＲ”
及ヒＲ４或ｕ　Ｒ”及Ｕ　Ｒ”４ｄ。

また式■及びａＶ＋においてＲ１及びＲ４ならびにＲ１
及びＲ１は、被累堀と共に場合により炭素原子数１乃至
４個のアルキル基により或はハロゲンもしくはニトロ基
により置換された芳香族７員堀を形成することができる
〕、により表わされる重合可能オレフィン系不飽和複素
環式化合物と。

（へ）０乃至２０重最外の、イソシアナート基に対し不
活性の単独重合体を形成する。上記（転）乃至（２）に
列挙されていないモノマーと から形成され、（ａ）及び（ｂ）の合計パーセンテージ
が６乃至７０．　（Ｃ）、　（ｄ）及び（２）の合計パ
ーセンテージが１１乃至６０．（転）乃至Ｑｌ）に挙げ
たものの会計パーセンチ−９＄　１００となるようにし
て形成される。

執ン下記一般式 〔上記式中、Ｒは水素原子或はメチル基、Ｒ′は炭素原
子数２乃載１８個の直鎖状或は分岐鎖状アルキレン残基
、或は炭素原子数７乃至１７個の３個までの環状脂肪族
基を有するアルキレン残基を意味し。

上記、の基ＨＯ−Ｒ’−は場合により部分的に或は全体
的に基Ｚ−０−Ｒ’−で置換されることができ、この式
中２は一般式 （但しｎは１゛乃至３の整数、に′は炭素原子数４乃至
８個のフルキレン鎖を意味する）で表わされる基を意味
し、これは更に追加的に全体で炭素原子数ｌＯをこえな
い１乃至３個のアルキル置換基、及び／或は炭素原子数
６乃至１０個の環状脂肪族残基。

及び／或は炭素原子数６乃至８個の場合によりアルキル
置換された芳香族残基、及び／或は炭素原子数７乃至９
個の芳香脂肪族残基、及び／或は炭素原子数１乃至８個
のアルコキシ残基を有することができる〕のエステルと
しては１例えはデカンジオール−１，−１０，オクタン
ジオール−１，８゜ペンタンジオ−ルー１．５，１．’
４−ジヒドロキシーメチルシクロヘキサン、３　（４）
　、　８　（９）　−シヒド２．６ ０キシメチルトリシクロ（５，２，１，０）−デカン、
２．２−ジメチルプロパンジオール−１，３，ブタンジ
オール−１，４，ヘキサンジオール−１，６，プロパン
ジオール−１，２或はエタンジオール−１，２のような
２価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリ、Ｆ＋／
’ＩＩＩ！とのモノエステル、即ちデカンジオール−１
，１０−モノアクリラート、デカンジオール−１，１０
−モノメタクリラート、オクタンジオール−１，８−モ
ノアクリラート、オクタンジオール−１，８−モノメタ
クリラート、ペンタンジオ−ルー１．５−モノアクリラ
ート、ペンタンジオ−ルー１．５−モノメタクリラ−）
、１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノアク
リラート、１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン
モノメタクリラート、３（４）。

８（９）−ジヒドロキシメチルトリシクロＣ５，２゜１
．０２°６〕デカンモノアクリラート及び−モノメタク
リラート、ブタンジオール−１，４−モノメタクリラー
ト、ヘキサンジオール−１，６−モノメタクリラート、
２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリラート、ことに好ましいものとしてヒ
ドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタク
リラート。

ブタンジオール−１，４−モノアクリラート或は−モノ
メタクリラート、ヘキサンジオール−１゜６−モノアク
リラート或は−モノメタクリラートなどが挙げられる。

そのはかに゛、上述したヒドキキシ／ｌ／基含有アクリ
ル酸乃至メタクリル酸エステルと環中に４乃至８個の炭
素原子を有する場合により徴候されたラクトンとを１．
５　：　ｌ乃至１：３のモル比で反応させた生成物を使
用することもできる。このために使用されるラクトンと
−しては、δ−バレロラクトン、γ、ｒ−ジメチルバレ
ロラクトン、６−カプロラクトン、α−１β−１γ−２
δ−２ｅ−メチル−Ｃ−カプロラクトン、相当するモノ
エチル−。

−プロビルー、−イソプロピル−及び−オクチルー１−
カプロラクトン、β、δ−ジメチル、ｒ。

ｒ−ジメチル−９β、δ、δ−トリメチルー１β−メチ
ル−δ−エチル−１ｒ−シクロヘキシル−及びｒ−フェ
ニルーｅ−カプロラクトン、ψ−エナントラクトン、η
−カプリロラクトンｔ；挙げられるが、このうちｅ−カ
プロラクトンがことに好ましい。

好ましいラクトン附加物は、とドＩキシエチルアクラー
ド及び／或は−メタクリラート、及び／祉２−ヒドロキ
シプロピルアクリラート及び／或は−メタクリラート、
及び／或はブタンジオール−１，４−及び／或はヘキサ
ンジオール−１，６−モノアクリラート及び／或は−モ
ノメタクリラートと、ｅ−カプロラクトンとの１．５　
ｉ　１乃至１：３の羊ル比の反応生成物であって、この
うちヒ　゛ドロギシエチルアクリラート及び／或は−メ
タクリテート。２−ヒドロキシプロピルアクリラート及
び／或は−メタクリラート、並びに１タンジオール−１
，４−モノアクリラート及び７１１１１％　／メタクリ
ラートがことに好ましい。自明のことであるが、ヒドロ
キシル基含有アクリラート乃至メタクリラートとして、
上述のラクトン附加物と。

上述のヒドロキシアルキルアクリラート乃至−メタクリ
ラートとのｌ：９９乃至９９：１の間の任意の混合割合
の混合物も使用することＳできる。不飽和ラクトン附加
物の映造は１例えばＤＥ−Ｏ８３０２７７７６号に記載
されているそれ自体公知の方法により１例えばヒドロキ
シル基含有アクリル酸乃至メタクリル酸エステルとｅ−
カプロラクトンとを１．５　：　ｌ乃至１：３の当量比
で、６０℃乃至１３０℃の温度におして、ｏ、ｏｌ乃至
０，１５亘ｊ１％の有機錫触媒１例えばジプチル酸化錫
或はジプチル錫ジアセタートの存在下に、空気を導入し
つつ行われる。

本発明において使用されるべき共重合体囚にお−て、モ
ノマー（転）は６乃至７０Ｘｉｔ％、ことに６乃至５０
重量％の量で１合される。

（ｂン下記一般式 ％式％ （上記式中、Ｒは水素原子或はメチル基、Ｘ″は炭素原
子数４乃至２６個の分岐鎖状脂肪族カルボンばのアルキ
ル残基を意味する）により表わされるアクリル酸及び／
或はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして
蝶１例えばトリメチル錯酸グリシジルエステルアクリラ
ート乃至−メタクリラート、イルサチンｌｌｌ　（Ｖｅ
ｒｓａｔｉｃｇＪＬｕｒａ　）−グリシジルエステルア
クリラート乃至−メタクリラートが挙げられる。上述の
ヒドロキシアルキルイタクリラード及び−メタクリ２−
トの混合物も同様に適当である。モアマー申）はポリヒ
ドロキシポリアクリル酸樹脂（５）中０乃至５０重最外
、ことにＯ乃至２５重量％の割合で重合される。上記（
ａ）及びΦ）のパーセンテージ合計は６乃至７０．こと
に好ましいのは６乃至５０貞量％である。

（ｃ）　＋　５　’Ｃ乃至＋１２０℃のガラス転移温度
を有する単独Ｎ合体を形成する。アクリル酸及び／或は
メタクリ／ｌ’［のアルキルエステルとしては１例えば
メチルアクリラート、メチルメタクリラート。

エチルメタクリラート、３級ブチルアクリラート。

ｎ−ブチルメタクリラート、１−ブチルメタクリラート
或はその混合物を挙げることができ、そのうちことにメ
チルメタクリラート及び３級ブチルアクリラートが好ま
しい。

本発明により使用される共重合体（４）中において。

モノマー（ｃ）は１０乃至５０．ことに２５乃至５０重
量％の割合で１合される。

（ｄ）ビニル芳香族化合物としては９例えばスチロール
、α−メチルスチロールｎｏ−及びｐ−クロルスチロー
ル、Ｑ−、ｍ−、ｐ−メチルスチロール、ｐ−３Ｍ−ブ
チル−スチロール乃至その混合物を挙げることができる
が、スチロールがことに好ましい。

ポリヒドロキシポリアクリル戯樹脂囚中において、モノ
マー（Ｃ１）はＯ乃至１０．ことにＯ乃至７重量％の割
合で１合される。

上記（ｃ）　及び（ｄ）のパーセンテージ合計は１０乃
至５０゜ことに２５乃至５０ｔＪｆｔ％であるのが好ま
しい。

（ｅ）−８０℃乃至＋４，５℃のガラス転移湿度を有す
る単独重合体を形成する。アクリル酸及び／或はメタク
リルばのアルキルエステル及び／或は２個までのエーテ
ル−瞭素架橋を儒するアルキルク”リコールエステルと
しては１例えはエチルアクリラー）、ｎ−ブチルアクリ
ラート、１−ブチルアクリラート、２−エチルへキシル
アクリラート、２−エチルへキシルメタクリラート、エ
チルグリコールアクリラート、エチルグリコールメタク
リラート、エチルジグリコールアクリラート或はその混
合物を挙げることカ；できるｙｊ；、とくにｎ−ブチル
アクリラート及び１−ブチルアクリラートｙ＝好ましい
。

本発明に使用される共１合体（４）中において、ポリＹ
　−（ｅ）は１０乃至６０．ことに２０乃ｆｆ１５０Ｍ
景％の割合で重合されるのｔｚ好ましい。

（ｆ）アミド屋素において炭素原子数１乃至８個の１乃
至２個のアルキル残基を有し、＠会により１個のカルボ
ニル基を、或は１乃至２個のフェニル残基を置侠基とし
て有するアクリル酸及び／或はメタクリル闇のアミドと
して９例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１
−ジメチ／Ｌ／−３−オキソ−ブチル）−アクリルアミ
ド（即ちジアセトジアクリルアミド）幻ｚ挙げられるが
、このうちことにアクリルアミド及びメタクリルアミド
が好ましい。

ポリ七下四キシポリアクリル酸樹脂（８）中において、
上記モノマー（ｆ）Ｆｉｏ乃至１０．ことにＯ乃至５宣
量％の割合において重合されることが好ましい。

（２）前記一般式（１）乃至（ｖｌｌｌ）　Ｃ式中Ｒは
水素原子或はメチル基を意味し、　Ｒ’、　Ｒ’　、　
Ｒ”及びＲ′は相互に同一であり或は相違すること旙；
でき、水嵩原子。

メチル或はエチル基、炭素原子数３乃至４個の直鎖状或
は分岐鎖状アルキル残基、場合により炭素原子数１乃至
４個のアルキル基により或は塩素。

臭素の如きハローゲンもしくはニトロ基により置換され
得るフェニル残基、一般式−Ｒ１−Ａ−Ｒｆｆ　を有す
る基（式中人は酸素或は硫黄原子を、Ｒ１はメチレン、
エチレン或は場合により炭素原子数１乃至４個のアルキ
ル基により或はハロゲンもしくはニトロ基により置換さ
れたフェニレンの各基を、Ｒ■はメチル、エチル或は場
合により炭素原子数１乃至４個のアルキル基により或は
八戸ゲンもしくはニトロ基により置換されたフェニルの
各基を意味する）、ハロゲン或はニトロ基、一般式−０
ＲＩ　。

−ｃｏｏＲｌｉｌ　、　−ｓｏ、Ｒｍ　、−ｃｏＮＲｍ
Ｒ１ｖ或バー５ｏ２ＮＲ１１１ｉｌｖヲ有する基（式中
ＲＩＩＩ及びＲＩＶは互に同一であり或は相違すること
ができ、メチル或はエチル基、炭素原子数３乃至４個の
直鎖状或は分岐鎖状アルキ〃残基、或は場合により炭素
原子数１乃至４個のアルキル基により或はハロゲンもし
くはニトロ基により置換されたフェニル基を表わす）を
意味し。

ナｂ　上記式（１）　、　（ＩＩ）　、　（１１）　、
　（Ｖ）　、　（ｖＩ）及ヒ（Ｖｌｕ）においてＲ２及
びＲ３は、或は式（２）においてＲ８及びＲ４は１代印
及びａＶ）においてＲ３及びＲ４或はＲ１及びＲ２は、
ｆ、た代印及び（ＶＪにおいてＲ３及びＲ４ならびにＲ
１及びＲ２は。

複素環と共に場合により炭素原子数１乃至４個のアルキ
ル基により或はハロゲンもしくはニトロ基により置換さ
れた芳香族７員環を形成することができる〕により表わ
される重合可能オレフィン系不飽和観素堀式化合物とし
て１例えば１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−
ビニル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルベンツ
イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール
。

１−プロペニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニ、
ＴＩ／−４−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、ｌ−ビニ／Ｌ／−４−
二トロイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−プ
ロペニルイミダゾール及びその混＠−カ挙げられる綻１
．このうちとくに１−ビニルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾール及び１−ビニル−２−フェニ
ルイミダゾールが好ましい。オレフィン系不飽和慎素堀
式化合ＩＰ／Ｉ（ｇ）としては、そのほか更に上記式叩
乃至（■）のビニ／Ｌ’複素堀式化合物１例えば２−ビ
ニルピリジン。

３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−エチル
−２−ビニルとリジン＃　６−メチル−３−ビニルピリ
ジン、２−ビニルキノリン、２−ビニルイソキノリン、
４−ビニルキノリン、２−ビニルキノキサリン、４−ビ
ニルキノゾリン、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピ
リミジン、２−ビニルピリダジン或はその混合物を挙げ
ることｄｉできるが、ことに３−ビニルピリジン及び４
−ビニルピリジンが好ましい。

本発明に使用される共重合体（５）中において、上記七
ツマ−（ト）は１乃至２５．ことに２乃至２０宣量％の
割合において重合されるのが好ましい。

わ）上記（〜乃至（ｇ）の各項に列挙されていないモノ
マーであって、その１合可能基がイソシアナート基に対
し不活性であり、ｔた本発明方法に諸いて問題となる反
応化合物とイソシアナート基或は保膜されたイソシアナ
ート基と反応しないモノマーとして１例えば１乃至１２
個の炭素原子を有するカルボンばのビニルエステル、例
えばビニルアセタート２　ビニルプロピオナート、ビニ
ルピノくラード。

ビニＡ／−２−エチルヘキサナート、ビニルラウラート
、ビニルメンシアート、ビニルクロリドの如きビニルハ
ロゲ二ド、ビニリデンクロリドの如きビエリデンハロゲ
ニド、Ｎ−ビニルピロリドン。

Ｎ−ビニルカプロラクタム及びその混合物を挙げること
ができる。

ボ１ｙヒドロキシポリアクリル酸樹脂囚中において、上
記のモノマー軸）は０乃至２０．ことに０乃至１０重量
％の割合で重合されることが好ましい。

上記（ａ）乃至卸のパーセンテージで合計は１００とな
るべきであ゛る。

またヒドロキシル基含有共重合体囚は、一般にヒドロキ
シル基数３０乃至２５０．ことに５０乃至１５０を有す
るのが好ましい。

ポリヒドロキシポリアクリル酸樹脂（５）は、モノマー
（ａ）乃至０１１）を使用して公知慣用の重合方法で。

例えば連続或は不連続ラジカル基台、好ましくは８０乃
至１６０℃の温度でラジカル基台開始剤の存在下に有機
溶μ中において不連続１合法で製造される。本発明方法
において、ポリヒドロキシポリアクリル酸樹脂（Ａ）は
、一般に平均分子量（Ｍｎ）は１ｏｏｏ乃至２ｏｏｏｏ
ことに２０００乃至１００００　、　Ｋ　１１ｉ（フィ
ケンチャーの粘度式による）は１２乃至４０゜ことに１
５乃至３０を示し、イソシアナート基に対し不活性の有
機溶媒に俗解される。これに使用される溶媒は１例えば
ｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、イソプロピ
ルアセタートの如きエステル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン及びジエチルグリコールの如きエーテル、例え
ばエチルグリフールアセタート、メチルグリコールアセ
タート及びブチルグリコールアセタートの如きエーテル
エステル、例えばキジロール或はドルオール。

エチルメンゾールの如き炭化水素、ことに芳香族炭化水
素２例えばクロルベンゾールの如きハロゲン炭イｉ水素
、ならびにこれ等浴媒の混合物である。

ＣＢ）場合により部分的或は全体的にＣＨ−、ＮＨ−或
は０Ｈ−−ブロッキング剤で保護されたイソシアナ−ト
基５或は場合によりビウレット基を有し。

官能性２．５乃至６．ここに３乃至５の、主として環状
脂肪族結合のイソシアナート基を主として古刹するポリ
イソシアナート（ト））として、３−インシアナートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルインシア
ナート（即ちイソフオロンジイソシアナート＝ＩＰＤＩ
）のイソシアヌラート基含有三蓋体（Ｂ１）を主成分と
するポリイソシアナート混合物を例示することができる
。こσ）ようなイソシアナート基含有ポリイソシアナー
トは、公知慣用の方法により１例えば英国特許１３９１
０６６　＠明細書、　ＤＥ−Ｏ８２３２５８２６号或は
ＤＥ−Ｏ８２’７３２６６２号に記載されて−ろように
、ジイソシアナートを４０℃乃至１２′ｏ℃の温度で１
例えばナフテンば金属塩、醋酸、蟻酸、カルボン酸土傾
アルカリ土属。

金属酸化物及びアセチルアセトン酸鉄の如き金属化合物
、ことにトリアルキルアミン或はトリエチレンジアミン
と合併したアジリジンの如き２級或は３級アミンをプロ
ピレンオキシドと結合した触媒の存在下に三量体化する
ことによりｌ１１１！造される。

同様に、１．４−ジイソシアナートシクロヘキサン（即
ちシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナートン及び４
．４′−ジインシアナートジシクロヘキサメタン（＝即
ちジシクロヘキシルメタン−４゜４′−ジイソシアナー
ト）を主体とするインシアヌラート基含有ポリイソシア
ナトも使用され得るＱ本発明方法に使用されるイソシア
ナート成分（Ｂ２）として、主として脂肪族結合のイソ
シアナート基を有するビラレフト基含有インシアナート
附加物が挙げられる。

ことに好ましいものとして、古くより公知の、−前述し
たようにことに自動車修復塗装用に使用されるビウレッ
ト置換へキサメチレンジイソシアナートを挙げることＶ
Ｘできる。これは１例えば西独特許明細１１（以下ＤＥ
−ＰＢで表わす）　１１０１３９４号。

１１０４３９４号、１１７４７５９号、１１７４　’７
６０号。

１２２’７００４号及び１２２７００７号、英国特許１
０４４９３２号及びＤｇ−Ｏ８］−９３１０５５号に記
載されているように、遊離水（自由水）或は結合水（例
えば結晶水として或（Ｉ′ｉ＃ｌ酸甲の形態において）
の作用下に、１級脂肪族モノアミン或は３級脂肪族アル
コールを、８０℃乃至２００℃のｔｎ度で、ヘキサメチ
レンジイソシアナートとなし２次いで過剰のジイソシア
ナート・を薄層ｍ＋Ｉ＋ｉ器中で減圧蒸留に附して除去
して製造される。本発明方法により使用されるインシア
ナート組成ｅ（Ｂｌとして、ヘキサメチレンジイソシア
ナートの三量体化により得られるイソシアナート附加物
から成る。主として脂肪族結合のインシアナート基を有
する。イソシアナ−ト基含有ポリイソシアナートも同様
に有利に使用される。この附加物は１例えばＤＢ−Ｂ８
１Ｊ　０１９９２号、　ＤＥ−Ｏ８１６４４８０９号、
１６　’７０６６７号。

２３２５８２６号、　２６１６４１５号、　２６１６４
１６号。

２６４４６８４号、　２’７２４９１４号及び２８０６
　’７３１号に記載されているように、有機ジイソシア
ナートのイソシアナート基の一部を触媒的三量体化によ
り製造され得る。

ジイソシアナート混合物（８）は、主として環状脂肪族
結合のイソシアナート基を有する。イソシアヌラート基
含有ポリイソシアナー）（Ｂｌ）を６０乃至９９重量％
、ことに７０乃至９９ｘ量％と、主として脂肪族結合の
インシアナート基を有する。ビウレット基及び／或はイ
ソシアヌラート基含有ポリイソシアナー）−（Ｂ２）を
１乃至４０：重量％、ことに１乃至３０！ｆ％とから、
その合計バー七ンテージカ１００となるように構成され
る。

ポリイソシアナート組成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の上述
した混合物の代りに、形成された状態で環状脂肪族ジイ
ソシアナートでもあり、しかも脂肪族ジイソシアナート
でもあるポリイソシアナートを使用することもできる。

環状脂肪族ジイソシアナ−トとして１．４−ジイソシア
ナートシフ四ヘキサン及び４．４′−ジイソシアナート
ジシクロヘキサンを挙げることができ、ことにイソフォ
ロンジイソシアナートが好ましく、また脂肪族ジイソシ
アナートとして特にヘキサメチレンジイソシアナートを
羊げることができる。この混成環状脂肪族／脂肪族ポリ
イソシアナートは、　ＤＥ−Ｏ８３０３３８６０号に記
載されているように、このジイソシアナートの屁金物を
４０℃乃至１００℃の温度で、好ましくは適当なヒドロ
キシル基置侠４級アンモニウムヒドロキシドの存在下に
三量体化することにより製造される。本発明方法におい
て適当な混成インシアヌラート基含有附加物は１例えは
（υ６０乃至９９重１％、ことに７０乃至９８′ＪＫ重
％の環状脂肪族ジイソシアナート、ことにインフォロン
ジイソシアナートを、（２）１乃至４０１に％、ことに
２乃至３０Ｘｔ％の脂肪族ジイソシアナート、ことにヘ
キサメチレンジイソシアナートから、そのパーセンテー
ジ合計がｌｏｏとなるようにして形成される。

自明のことであるが９本発明方法において、上述の各種
のポリイソシアナート附加物は、あらゆる組合せにおい
て使用することができる。

本発明による上述の各ポリイソシアナートの混合物、即
ち副次的量の脂肪族基結合のインシアナート基を有する
ビウレット基含有附加物、即ちヘキサメチレンジイソシ
アナート乃至環状脂肪族インシアナートの三量体と、少
量の脂肪族ジイソシアナート、即チイソフォロンジイソ
シアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートとを含
めてこの混合物を使用するとき、従来の妖術水準に比し
以下のような利点をもたらす。即ち、一方において脂肪
族イソシアナート附加物が相対的に少・址のものを使用
した場合には秀れた弾性と高い架橋速度で秀れたラッカ
ー被膜をもたらし、他方におψて堀状脂肪族三鉦体を比
較的大賞に含有させる場合には被膜の高硬度及びラッカ
ー混合組成物の同等の好ましいポットライフと、こと−
に低い吸入毒性をもたらす。

ポリイソシアナート分ＣＢ）のためのブロッキング剤と
しては、ＣＭ−、ＮＨ−或はＯＨ−１１７２プ四ツキン
グ剤１例えばマロン酸ジアルキルエステル、アセト醋酸
ジアルキルエステル、アセチルアセトン、ｇ−カプロラ
クタム、ピロリドン、フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、
ことにオキシム；例えばメンシフエノンオキシ人、シク
ロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジメ
チルケトオキシムを挙げることができ、このうち特に単
官能性ケトオキシム、ことにメチルエチルケトオキシム
及びジメチルケトオキシムが好ましい。

ポリイソシアナート要素ＣＢ）は１部分的或は全部的に
保護されても−よ＜、また保護されなくてもよい。保諭
されていないポリイソシアナートが好ましい。

本発明に使用されるべき両結合剤要素、ポリイソシアナ
ートの〕とポリヒドロキシポリアクリラート囚の量割合
は、場合により保護されたイソシアナート基の反応性ヒ
ドロキシル基に対する当量比が０．２５：ｌ乃至４：１
．ことに０．５　：　１乃至２：１となるように定めら
れる。

本発明方法によるコーティング剤の製造は、結合剤要素
囚及びＣＢ）を混合して有機俗剤乃至溶剤混合物に溶解
さ−せ、場合により慣用の白色及び黒色の顔料１例えば
二酸化メタン（ルチル）、硫化亜鉛、煤或は着色顔料（
Ｂｕｎｔｐｉｇｍｅｎｔ　）例えば硫化カドミウム、Ｍ
化鉄イエロー、酸化鉄レッド、酸化クロム、ベンジジン
イエロー、フタロシアニンブルー、７タロシアニングリ
ーン、チオインジゴ及びチャイナクリドンの如きな、結
合剤全量（囚＋（ト）ン）に対し２５０％までの量割合
で添加し、また２成分系ラッカー調製用の慣用の助剤、
添加剤等を添加する。原則的に例えば鉛、亜鉛、コバル
トのす７テン酸塩、−鉛、錫、カルシウムのオクトアー
ト、ジプチル錫ジアセタート、ジプチル錫ジラウラート
及び鉄アセチルアセタートの如き金属化合物、トリエチ
レンジアミン及びジエチルエタノールアミンの如き塩基
から成る触媒を、結合剤全量に対し約ｏ、ｏｏ１乃至１
０３［Ｊｉ％の一１！ｆｌＪ合で使用することもできる
が１本発明のコーティング剤製造方法においてはむしろ
触媒を使用しないことＸ＞Ｋ好ましい。何となれば上述
したように本発明反応促進剤を使用することなく迅速に
硬化して高強度。

耐ガソリン性被膜層を形成し、しかも実際的なポットラ
イフを有するからである。

コーティング被膜形成法としては、噴霧、浸漬。

塗布、ロール処理等測れでもよい。

被コーテイング材は、アルミニウム、亜鉛、錫。

鉄及び鋼鉄の如き金属板、ブリキ板、亜鉛鍍金ブリキ板
、アルミニウム板、その他の基体１例えば木材１紙、コ
ンクリート、ＰＶＣ，ポリアミドの如き合成樹脂等測れ
であってもよい。

コーティング剤の硬化は何等かの基体上に慣用の方法で
施与した後、室温で、好ましくは排気しつつ、２４時間
乃至７日間で行われ、或は６０℃乃至８０℃の温度で２
０分乃至６０分で行われる。

本発明方法によれば特に有利な緒特性を有するコーティ
ング剤がもたらされる。ことに高強度の。

比較的短い乾燥時間内に秀れた耐ガソリン性の。

同時に迅速な硬化にかかわらず高い弾性、輝度。

耐候安定性の被膜を形成し；しかもまたラッカー混合組
成物は長いポットライフを示す。

以下の実施例及び比較実験例において更に具体的に本発
明な′説明するが、ここで用いられる部及び％は特に断
り書きのない限り重量部及び１量％で示す。

ポリヒドロキシポリアクリル酸樹脂の製造以下のポリヒ
ドロキシポリアクリル酸樹脂Ａ乃至Ｇを現行技術により
製造した。

ポリアクリル酸樹脂Ａ ブレード攪拌器、還流冷却器、供給槽温度計及び気体導
管を備えた反応容器中において、量割合１：１のｎ−ブ
チルアセタート及びキジロール計１ｏｏ部をｌｏｏ″Ｇ
ＫｊＭ熱する。この１Ｍ度を維持し。

強く攪拌しつつ、１：１のｎ−ブチルアセタート及びキ
ジロール１３０部中にブタンジオール−１゜４−モノア
クリラート７７．５部、ヒドロキシエチルアクリラー）
４２．５′ｍ、　メチルメタクリラート７５部。

ｔ−ブチルアクリラート９０部、ｎ−ブチルアクリラー
ト１９０部及び１−ビニルイミダゾール２５部な”＋＜
アゾジイソ酪酸ニトリル１０部を溶解させた溶液を空気
遮断下に（弱い麓紫気流）定常的な導入速度で４時間に
わたり滴下する。次いで１：ｌのｎ−ブチルアセタート
及びキジロール７５部にアゾジイソ酪酸ニトリル２．５
部を溶解させた溶液を。

２時間にわたり後重合のために追加導入ｊる。

得られたポリアクリル酸樹脂は以下の特性を有するもの
であった。

ヒドロキシル基数　＝約１０．２ ２３℃における粘度　＝　２７５０　ｍＰａ、ｓＫ値（
ジメチルフォルムアミド 中３％）　”−２１−８ ポリアクリル酸樹脂Ａにつき上述したようにして、各共
重合体を調製した。各生成物の組成及び特性を以下の表
１に示す。

ポリアクリル酸樹脂Ｅ 前述した容器中において、エチルグリコールアセタート
１００部、キジロール２００部及び合計′式Ｃ１１Ｈ２
４０１１のα、β−ジアルキルアルカンモノカルボン酸
のグリシジルエステル１４９部の混合物を１３５℃に加
熱する。次いで、この温度でメチルメタクリラート１０
１部、ヒドロキシエチルメタクリラート９４部、スチロ
ール１１１部、アクリル酸４４部。

ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジー３級−ブチ
ルパーオキシド５部の混合物を２時間にわたり定常的な
供給速度で滴下し、この樹脂溶液をなお６時間１３５℃
で後反応に附する。この６０％固体分を含有する厘合体
俗液を５０％固体分景のキジロールで希釈し、２３℃で
ＤＩＮ−ボウ／Ｌ／４中２５０秒の落下時間を示した。

ＯＨ数は１５０．酸価は７．’にｍ個は２３．９であっ
た。

本発明によるコーティング剤製造のため以下のポリイソ
シアナート分Ｑ３）を使用した。

イソフォロンジイソシアナートを主体とする。

主として環状脂肪族結合のインシアナート基を有するイ
ソシア゛ヌラート基含有ポリイソシアナートの７０％キ
ジロール／エチレングリコールアセター）　（１：　１
）溶液。ＮＣ’ＯＣ約０分％。

ポリイソシアナート■ ヘキサメチレンジイソシアナートを主体とする。

脂肪族結合のインシアナート基を有するビウレット基含
有ポリイソシアナートの７５％キジロール／エチレング
リコールアセター）　（１：　１　）Ｈ液。

Ｎ００分約１６．５％。

ポリイソシアナート刊 ヘキサメチレンジイソシアナートを主体とする。

脂肪族結合のインシアナート基を有するインシアヌラー
ト基含有ポリイソシアナート。溶剤なし。

ＮＣＯ分約ｉ％。

／、顔料無添加の２成分系ラッカー 上述したポリアクリル彪樹脂Ａ乃至Ｇを表２に示すよう
にポリイソシアナート■乃至■の混合物と組合せ、これ
によりもたらされるクリヤーラッカー被膜の特性を測定
した。

実施例１乃至９．比較実験例１ｏ及び１１ならびに１４
及び１５においては約６２％固体分の共重合体溶液、比
較実験例１２及び１３においては約５０％固体分の共基
台体溶液各５００部を１表２に示す化学景論的量のポリ
イソンアナート分■乃至■と入念に混合し１次いで粘度
測定（２３℃、　ＤＩＮ−ボウル４で落下時間２０秒）
のためｎ−ブチルアセタートで希釈した。な■、比較実
験例１０．１２及び１４では、融媒（ジブチル錫ジラウ
ラートのｎ−ブチル’７セタート１％溶ｉ３０部及びカ
ルシウムオクトアートのｎ−ブチルアセタート４％溶液
４６部）を添加して調製した。ラッカー・波膜の硬化は
、室温で或は室温３０分排気後で１乃至７日、８０’Ｑ
の強制送気炉内で３０分及び６０分経過誂の結果を示す
。室温７日及び８０℃６０分の硬化について、それぞれ
ケーニッヒ（Ｋ５ｎｉｇ　）の振子硬度１強度及びエリ
クセン値（Ｅｒｉｃｈｓｅｎｔｉｅｆｕｎｇ　）を測定
し、室温１日の硬化についてケーニッヒの振子硬度、　
８０℃３０分の硬化についてエリクセン値を測定した。

これ等の測定結果を表２に示す。

表２から見られるように１本発明により製造されたクリ
ヤーラッカーの被膜は、触媒を使用しないにもかかわら
ず、室温乾燥でもまだ強制乾燥でも同様に迅速な硬化、
高い最終硬度１強度及び弾性を示す。現行技術により、
イソフォロンジイソシアナート（ポリイソシアナー）１
）を主体とするイソシアヌラート基含有ポリイソシアナ
ート及びヘキサメチレンジイソシアナート（ポリイソシ
アナート■）を主体とするビウレット基含有ポリイソシ
アナートとの混合物から製造されるポリアクリル酸樹脂
により得られる被１１！ｉ！（比較実験例１０乃至１５
ａ瞭）は、大量のｐ３’゛を使用した場合においても９
本発明によるコーティング剤に比し著しく不利な特性を
示す。例えは比較的良好な弾性を示すが、硬化に時間が
かかり、ｔよどほどの最終硬度乃至強度を示すに止まる
か、硬度乃至強度が改善されても弾性において好ましく
ない。

実施例１乃至９．比較実験例１０及び１１ならびに１４
及び１５においては約６２％固体分の共重合体溶液、比
較実験例１２及び１３においては約５０％固体分の異Ｘ
合体溶液各５００部を、二ば化チタン（Ｒｕｔｉｌ　）
　４４０部及びｎ−ブチルアセタート／キジロール／エ
チルグリコールアセター）（４：４：２）の混合溶媒１
５０部と混合してラッカーを調製する。この顔料配合ラ
ッカー組成物に、更に表２に示す化学量論的量のポリイ
ソシアナート混合物を添加し、得られたラッカーを粘度
測定（２３℃。

ＤＩＮ−ボウ／Ｉ／４で落下時間２０秒）のため前述の
溶剤で希釈する。比較実験例１１．１３及び１６では触
媒、即ちジプチル錫ジラウラートのｎ−ブチルアセター
ト１％雛液３０部（結合剤全量に対し０．０７％に相当
ン及びカルシウムオクトアートのｎ−ブチルアセタート
４％溶液４６部（結合剤全量に対し０．４３％に相当）
を更に添加してｇｍした。次φでこのラッカーを鋼板上
に約５０μｍの乾燥板族を形ｉｆるように噴ｉした。こ
のラッカー航装嗣板を室温で排気しつつ３０分１次いで
８０℃の強制送気炉内で６０分、別に室温で７日間乾燥
した。硬化したラッカー被膜のＤＩＮ　５３１５７によ
るケーニッヒの振子硬度、　ＤＩＮ　５３２３０による
強就、　ＤＩＮ　５３１５６によるエリクセン値ならび
に耐ガソリン性（それぞれ８０’Ｃで６０分、呈温で４
日の乾燥後の）と、更に調製されたラッカー混合組成物
のポットライフ（粘度測定用にＮ製された浴液のゲル化
までの時ｒ１４］）を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（４）アクリル酸及び／或はメタクリル酸のエス
   テルと単官能性脂、肪族アルコール、アクリル酸及び／
   或はメタクリル酸のモノエステルと多官能性脂肪族アル
   コ−ｐ及びその他の共１合可能なオレフィン系不飽和モ
   ／マーから製造されるポリヒドロキシポリアクリルｒＲ
   繍脂と、ノ）場合により部分的に或は全体的にＣＨ−、
   ＮＨ−或はＯＨ−酸ブロッキング剤で保護された。イソ
   シアヌラート基及び場合によりビウレット基を有する。 官能性２．５乃至６のポリイソシアナートとの反応生成
   物を主体とするコーティング剤の製造方法において。 上記ポリヒドロキシポリアクリルば樹脂（４）として。 （転）少なくとも６乃至７０重に％の下記一般式〔上記
   式中、Ｒは水素原子成鉱メチル基、Ｒ′は炭素原子数２
   乃至１８個の直鎖状或は分岐鎖状アルキレン残基、或は
   炭素原子数７乃至１７個の３個までの環状脂肪族基を有
   するアルキレン残基を意味し。 上記の基ＨＯ−Ｒ’−は場合により部分的に或は全体的
   に基Ｚ　−，０−Ｒ−で置換されることができ、この式
   中Ｚは一般式 ％式％ （但しｎは１乃至３の整数　Ｒ１は炭素原子数４乃至８
   個のアルキレン鎖を意味する〕で表わされる基を意味し
   、これは更に追加的に全体で炭業原子数１０をこえない
   １乃至３個のアルキル置換基、及び／或は炭素原子数６
   乃至１０個の環状脂肪に残基。 及び／或は炭素原子数６乃至８個の場合によりアルキル
   置換された芳香族残基、及び／或は炭素原子数７乃至９
   個の労合脂肪族残基、及び／或は炭素原子数１乃至８個
   のアルコキシ残基な有す”ることができる〕と。 ０））　Ｏ乃至５０３１ｆｔ％の下記一般式（上記式中
   、Ｒは水素原子或はメチル基、ｙ″は炭素原子数４乃至
   ２６個の分岐鎖状脂肪族カルボン酸のアルキル残基を意
   味する）により表わされるアクリル酸及び／或はメタク
   リ／Ｉ’Ｍの１椋類或は複数ｈａのヒドロキシアルキル
   エステルと。 （ｃ）＋５℃乃至＋１２０℃のガラス転移温度を有する
   単独共１合体を形成する。少くとも１０乃至５０重量％
   のアクリル酸及び／或はメタクリル酸のアルキルエステ
   ルと。 （ｄＪ　Ｏ乃至１０貫量％のビニル芳香族化合物と。 （６）−８０℃乃主＋４．５℃のガラス転移温度を有す
   る単独重合体を形成する。少くとも１０乃至６０貞坩％
   のアクリルぽ及び／或はメタクリル酸のアルキルエステ
   ル、及び／或は２個までのエーテル−酸素架橋を有する
   アルキルグリコールエステルと。 （ｆ）アミド菫素において炭素原子数１乃至８個の１乃
   至２個のカルボニル基を有することができる１乃至２個
   のアルキル残基或は１乃至２個のフェニル残基を場、台
   により置換基として有する０乃至１ｏ重量％のアクリＡ
   ／酸及び／或はメタクリル酸／酸のアミドと。 （ｇ）少なくとも１乃至２５重止置の以下の一般式（１
   ）％式％） （） （１１） 〔上記式中、Ｒは水素原子或はメチル基を意味し。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ４は相互に同一であり或は相違
   することができ、水素原子、メチル或はエチル基。 炭素原子数３乃至４個の直鎖状或は分岐鎖状アルキル残
   基、場合により炭素原子数１乃至４４１のアルキル基に
   より或はハロゲンもしくはニトロ基により置換され得る
   。８＝ア残ヵ、一般式−１ニー６−ＲＩＩを有する基（
   式中人は酸素或は硫黄原子を、Ｒ１はメチレン、エチレ
   ン或は場合により炭素原子数１乃至４個のアルキル基に
   より或はハロゲンもしくはニトロ基により置換されたフ
   ェニレンの各基を。 ＲＩＩはメチル、エチル或は場合により炭素原子数１乃
   至４個のアルキル基により或はハロゲンもしくはニトロ
   基により置換されたフェニルの各基を意味する）、ハロ
   ゲン或はニトロ基、一般式％式％ 一５０２ＮＲ１Ｒ１■を有する基（式中ＲＩＩＩ及びＲ
   １■は互に同一であり或は相違することができ、メチル
   或はエチル基、炭素原子数３乃至４個の直鎖状或は分岐
   鎖状アルキル残基、或は場合により炭素原子数１乃至４
   個のアルキル基により或は）翫ロゲンもしくはニトロ基
   により置換されたフェニル基を表わす）を意味し、なお
   上記式（１）、　（［［）、　Ｇ１１ｌ、　＜Ｖ）、　
   （Ｖｌ）及び（肩）においてＲ２及びＲ３は、或は式（
   ２）においてＲＢ及びＲ４は１式（Ｉｔ）及びＩＩＶ）
   に３いてＲ３及びＲ４或はＲ１及びＲ２は、また式（［
   ［）及び（ＩＶ）においてＲ３及びＲ４ならびにＲ１及
   びＲ２は、複素環と共に場合により炭素原子数１乃至４
   個“のアルキル基により或はハロゲンもしくはニトロ基
   により置換された芳否族７員堀を形成することができる
   〕、により衣わされる及合可能オレフィン系不妃和破素
   環式化合物と。 軌）０乃至２０１搬％の、インシアナート基に対し不活
   性の単独重合体を形成する。上記（ａ）乃至（ｇ）に列
   挙されていない七ツマ−とから形成され、　（ａＪ及び
   （ｂ）の合計パーセンテージが６乃至＋ｙｏ、　’（ｃ
   ）１社）及び（齢の合計パーセンチ−シカ１１乃至６０
   （ａ）乃至Ｃｈ）に挙げたものの合計パーセンテージが
   １００となるようにして形成されたヒドロキシル基含有
   共重合体を使用すること、及び 上記のイソシアヌラート基及び場合によりビウレット基
   を有する官能性２，５乃至６のポリイソシアナー）　０
   ３）として。 （Ｂ１）イソシアヌラート基及び主として環状脂肪族結
   合のイソシアナート基を有する６０乃至９９１量％のポ
   リイソシアナートと。 （Ｂ２）主として脂１１／７族結合のイソシアナート基
   を有する。１乃至４１１％のビウレット基及び／或はイ
   ンシアヌラート基含有ポリイソシアナートとから敗り、
   （Ｂｌ）及び（Ｂ２）の合計パーセンテージが１００と
   なる混合物及び／或はけ）少くとも環状脂肪族納会のイ
   ソシアナート基を有する６０乃至９９３［Ｊｆｔ％のジ
   イソシアナートと（２）１乃至４０重量％の脂肪族ジイ
   ソシアナートとから成り、（１）及び（２）の合計パー
   センテージ１；１ｏｏとなるインシアヌラート基含有ポ
   リイソシ−アナートを使用することな特徴とする製造方
   法。 （Ｂ２、特許請求の範囲第ＣＩ）項による製造方法であ
   って、上記の珈状脂肪族イソシアヌラート基を有するポ
   リイソシアナート（Ｂ１）として、単量体ジイソシアナ
   ートとしての３−イソシアナートメチル−３，５，５−
   ）リメチルーシクロヘキシルイソシアナート（イソフォ
   ロンジイソシアナート〕がら有られる生成物を使用する
   ことを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第（１）或は−）項による製造方
   法であって、上記の主として脂肪族結合のインシアナー
   ト基を有するビウレット基含有ポリイソシアナー）（Ｂ
   ２）として、単量体ジイソシアナートとしてのへキサメ
   チレンジイソシアナートから得られる生成物を使用する
   ことを特徴とする方法。 （４’）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法であって、上記組成分（Ｂ２）として、ヘキサメチレ
   ンジイソシアナートを主体とする２乃至３゜ｌ量％のビ
   ウレット基含有ポリイソシアナートを使用することを特
   徴とする方法。 け）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方法で
   あって、上記の主として脂肪族結合のイソシアナート基
   を有するイソシアヌラート基含有ポリイソシアナート（
   Ｂ２）として、単量体ジイソシアナートとしてのへキサ
   メチレンジイソシアナートから得られる生成物を使用す
   ることを特徴とする方法。 （６）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方法
   であって、上記組成分（Ｂ２）として、ヘキサメチレン
   ジイソシアナートを主体とする２乃至３０皿ｌ５のイン
   シアヌラート基含有ポリイソシアナートを使用すること
   を特徴とする方法。 （７）特許請求の範囲第（１）項による製造方法であっ
   て、主として環状脂肪族結合のイソシアナート基を有す
   るイソシアヌラート基ＳＭボリイソシアナ−）（Ｂｌ）
   として、（１）６０乃至９９ｘ量％ノイ’／７オロンジ
   イソシアナートと、（２）ｉ乃至４ｏｌｉ：ｉｔ％のへ
   キサメチレンジイソシアナートとから、（１）及び（２
   ）の合計パーセンテージｙｊ；１００となるようにして
   形成された生成物を使用することを特徴とする方法。 Ｖｒ）特許請求の範囲第（７）項による製造方法であっ
   テ、　（１）　７０　力量９８　ｘ量％のインフォロン
   ジインシア−１−−）ト、（２）２乃至３０重量％のへ
   キサメチレンジイソシアナートとから、（１）及び（２
   ）の合計バーセンチ−シカ１００となるようにして形成
   された生成物を使用することを特徴とする方法。 （９）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方法
   であって、ヒドロキシル基含有共重合体囚のヒドロキシ
   ル基数カ３０乃至２５０であることを特徴とする方法。 （１０）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法であって゛、ヒドロキシル基含有共重合体囚のヒドロ
   キシル基数１Ｎ５０乃至１５０であることを特徴とする
   方法。 （／／）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法であって、ヒドロキシル基含有系１合体製造用モノマ
   ー（ａ）として、ヒドロキシエチルアクリラート及び／
   或は２−ヒトルキシプロピルアクリラート及び／或は２
   −ヒト四キシプロピルメタクリラートを使用する°こと
   を特徴とする方法。 〔１２）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法であって、とドルキシル基含有共重合体製造用モノマ
   ー倣）として、ブタンジオール−１，４−モノアクリラ
   ート及び／或はヘキサンジオール−１，６−モノアクリ
   ラート及び／或はヘキサンジオール−１，６−モノメタ
   クリラートを使用することを特徴とする方法。 （１３）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法であって、ヒドロキシル基含有共重合体製造用モノマ
   ー（転）として、とドロキシエチルアクリラート及び／
   或は−メタクリラート及び／或は２−ヒドロキシプロピ
   ルアクリラート及び／或は−メタクリラート及び／或は
   ブタンジオ−／Ｌ／−１゜４−及び／或はヘキサンジオ
   ール−１，６−モノアクリラート及び／或は−モノメタ
   クリラートと。 合計炭素数１０個をこえない１乃至３個のアルキル基に
   より場合により置換されることができるｅ−カ１目ラク
   トンとを１．５　＋　１乃至１：３のモル比で反応させ
   て得られる生成物を使用することな特徴とする方法。 （ｌ≠）特許請求の範囲第（１３）項による製造方法で
   あって、ヒドロキシル基を有する共１合体製造用組成分
   （ａ）として、とドロキシエチルアクリラート及び／或
   鉱−メタクリラート及び／或はａ−ヒドロキシプロピル
   アクリラート及び／或は−メタクリラート及び／或はブ
   タンジオール−１，４−モノアクリラート及び／或はメ
   タクリラートと。 ｅ−カプロラクトンとを１．５　：　ｌ乃至１．：３の
   モル比で反応させて得られる生成物を使用することを特
   徴とする方法。 （／！Ｆ）上記特許請求の範囲各項の何れかたよる製造
   方法であって、−ヒドロキシル基含有共重合体製造用モ
   ノマー（ａ）として、特許請求の範囲第１３及び７１１
   項に記載された反応生成ｍｌ乃至９９］ｔ：ｉｔ％と。 ９９乃至１重量％のヒドロキシエチルアクリラート及び
   ／或は−メタクリラート及び／或はブタンジオール−１
   ，４−モノアクリラート及び／或は−メタクリラートと
   の混合物を使用することを特徴とする方法。 （１６）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法であって、ヒドロキシル基含有共重合体製造用モノマ
   ー（ｇ）として、少くとも式（１ａ）のＮ−ビニルイミ
   ダゾール ２ （式中Ｒ’　＊　Ｒ”及びＲ”は水素原子、メチル基、
   エチル基、直鎖状或は分岐鎖状の炭素原子３乃至４個を
   有するアルキル残基或はフェニル残基な意味する）を使
   用することを特徴とする方法。 （１７）特許請求の範囲第（１６）項による線速方法で
   あって、ヒドロキシル基含有共重合体を製造するため、
   少くとも２乃至２０重量％のモノマーは）を使用するこ
   とを特徴とする方法。 （／Ｉｒ）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造
   方法であって１反応材料囚及び（ト））の量割合が。 場合により部分的に或は全体的にＯＨ−、ＮＨ−成鉱Ｏ
   Ｈ−酸ブロッキング剤で保護されたイソシアナート基と
   反応性ヒドロキシル基との当量比が０．２５　：１乃至
   ４：１′となるようにすることを特徴とする方法。 （１９）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法であって、場合により部分的に或は全体的に保護され
   るポリイソシアナートのためのブロッキング剤として単
   官能性ケトオキシムを使用することを特徴とする方法。 （２０）上記特許請求の範囲各項の何れかによる製造方
   法でありて、ポリイソシアナートのためのブロッキング
   剤としてジメチルナトオキシム或はメチルエチルケトオ
   キシムを使用することを特徴とする方法。