JPS60123459A - グアニジン誘導体またはその酸付加塩および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグアニジノ誘導体またはその酸イ」加
塩およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
に関する。

植物病害、特にカビによる植物病害を防除するための農
園公用殺菌剤としてグアニジノ化合物が知られている。

例えば過去において農薬として広く用いられた’　Ｃｙ
ｐｌｅｘ　’　（商標名）は次式で示されるグアニジノ
化合物である。このものはいくつかの病原菌に殺菌作用
を有することが知られているが、その薬効は十分と言え
ず、使用濃度をあげて薬効を高めようとすると、植物へ
の薬害が顕著となる問題があった。しかも農園芸用殺菌
剤を散布または塗布して用いる場合には、散布後溶媒の
蒸発によって使用濃度が高くなることは避けられないた
め、使用濃度を上げることによる植物への薬害発生は、
農薬としては致命的な欠陥となる。こうして’　Ｃｙｐ
ｌｅｘ　’はその薬効にもかかわらず、植物を枯死させ
る薬害のため現在では使用中止に至っている実情である
。

で示されるジー（８−グアニジノオクチル）アミンも薬
効を有することが知られている（例えば特公昭４２−１
６６０７号公報）が、その効果等は十分でなく、日本で
はまだ農薬として登録されていない。

本発明の目的は、十分な薬効を有し、かつ薬害を惹起す
ることのない農園芸用殺菌剤の有効成分となり得る新規
なグアニジン誘導体を提供することにある。さらに本発
明の目的はそのような農園芸用殺菌剤を提供することに
ある。

すなわち、本発明は、次式（１）で示されるグアニジン
誘導体またはその酸付加塩であり、さらに、本発明は、
次式（１）で示されるグアニジン誘導体を有効成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

■ ０１（ 以下、本発明を説明するが、まず、本発明化合物の製法
について述べ、次いで本発明化合物を説明し、最後をこ
本発明殺菌剤の薬効について述６る・　（ 本発明化合物は、１．１１−ジアミノ−６−ウンデカノ
ールと例えば次式 （ここでＲはメチル、エチル、ブチル等のアルキル基、
ベンジル基、アラルキル基を示す）で示されるイソチオ
尿素誘導体を反応させることによって得られる。

Ｈ ＮＨＮ１１ １１ｊ −Ｈ２ＮＣＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＩ−（ＣＩ−１２）
　、　Ｎ１．１ＣＮＨ２＋２Ｒ５ｉ１Ｈ これらのイソチオ尿素誘導体は硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩
、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸
塩、フマル酸塩、クエン酸塩等の強酸塩として用いる。

実用的にはＳ−メチルイソチオウロニウム硫酸塩が最も
好ましく用いられるが、０−アルキルイソウロニウム塩
やノアナミドを用いることも可能である。

１．１１−ジアミノ−６−ウンデカノールは、既知の方
法によって製造できる。例えばε−カプロラクタムをア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金ｈｊ４の酸ｒ８物や
水酸化物等の強塩基のもとて３００℃以上の高温に加熱
することによって製造される７−（５’−アミノペンチ
ル）３，４，５．６−チトラヒドロー２１１−アゼピン
を、水、ニッケル系触媒の存在下、Ｐ　Ｌ−Ｌ　Ｉ　Ｏ
−１４で水素還元することによって１．１１−；アミノ
−６−ウンデカノールが得られる（特公昭４７−’２０
２０３号公報）。

例えばイソチオ尿素誘導体を用いる場合、反応に供する
１、　ｌ　ｌ−ジアミノ−６−ウンデカノールとイソチ
オ尿素誘導体のモル比は特に制限はなく、どちらが過剰
でもよいが通常は量論量近辺が適当である。

反応は溶媒の存在下または不存在下で行う。

溶媒を用いる場合は、水、メタノール、エタノール、プ
ロパツール等のアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラノ等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン、酢酸等の酸およびそれらの混合物が好ましく
用いられる。

例えばＳ−メチルイソチオ尿素硫酸塩の水溶液（ａ　Ｋ
　ハ例えば約１５　ｗｔ％）　ニ１．　ｌ　１−レフミ
ノ−６−ウンデカノールのアルコール溶液（ｔ１Ｍ度は
例えば約１０ｗｔ％）を徐々に滴下する。

反応温度は室温から溶媒の沸点までの間で任意に選択で
きるが室温が好ましく、最後に沸点まで昇温して反応を
完結させる。

反応圧力は常圧、減圧、加圧などいかなる圧力も採用で
きるが、′帛圧が好ましい。

原料を反応系に供給し、攪拌を続けることにより、本発
明のグアニジン誘導体が生成する。

反応終了後、心間なら硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を加え
て中和し、溶媒を留去して本発明化合物を単離すること
ができる。

９１ノられた本発明のグアニジン誘導体の酸伺加塩はｌ
’）　Ｉ＋！：品により精製する乙とができるが、通常
、実用的な方法は例えば、反応終了後、析出した本発明
グアニジン誘導体硫酸塩を濾過により分離し、アルコー
ルで洗ａじＶる／Ｊ法で［１的に供することができる。

かくして得られｊこグアニジン誘導体は、新規な化合物
であり、例えば、硫酸塩の場合は融点２５５℃の無色結
晶である。

本発明化合物が遊離のグアニジンである場合は、不安定
であり、長期間放置すると空気中の二酸化炭素と反応し
て炭酸塩を形成する。従って、農園芸用殺菌剤として使
用する場合には、安定な酸付加塩の形態にしておく方が
゛好ましい。

遊離のグアニジン誘導体もその酸付加塩も薬効において
は差異がない。むしろ酸付加塩の中性化合物として使用
する方が好ましい。原料として用いるイソチオ尿素誘導
体を酸付加塩の形態で使用すれば本発明化合物は同じ酸
付加塩の形態で得られる。

即ち、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、フマル酸塩
、クエン酸塩等の付加塩が得られる。

本発明の化合物は、直鎮状の炭化水素鎖を分子骨格とし
、その両末端第１級炭素原子にグア状炭化水素鎮の中央
の炭素原子（末端炭素原子から数えて第６番目の炭素原
子）はヒドロキシル基−ＯＨを有する新規な化合物であ
る。グアニジノ基は薬効の活性点として働き、ヒドロキ
シル基は油溶性と水溶性のバランスを調節することが期
待される。

農園芸用抗生物質として周知であるストレプトマイシン
やブラストサイレンＳと同様、公知のグアニジン化合物
もその活性点は分子中のグアニジノ基に存在すると考え
られており、本発明化合物のごとく１分子当りのグアニ
ジノｈ（の多い化合物は、薬効の活性点が増し、優れた
薬効が得られる。

そして、さらに、実際の薬効や薬害の発現の差異は分子
中のグアニジン基以外の部分との複雑な協奏、１杭によ
るものであり、一般にメチレン基を長くすると油溶性を
増し、水溶性を減するが、本発明の化合物は分子の中央
に水溶性ヲ増すヒドロキシル基を有しているため、分子
全体として適度なＨＬ　Ｂ　（Ｉｆｙｄｒｏｐｌ＋ｉ　
１ｅ−Ｌ　１ｐｏｐｈｉｌｅ　−１３ａｌａｎｃｅ　）
を有しているため後れた薬効が１１７られると思われる
。

かかる薬効を有する本発明化合物は、必要に応じて、通
常使用される不活性の担体もしくは希釈剤と混合し、さ
らに適宜な界面活性剤等の補助剤を配合して、水溶液、
懸濁液、乳剤、油剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、顆粒
、ペースト等の形態で使用することができる。

不活性の担体もしくは希釈剤としては、種々の粘土、カ
オリン、タルク、ケイノウ土、シリカ、気金石、炭酸カ
ルシウム、ベントナイト、等（７）　固体担体、水、ア
ルコール、アセトノ、ケロシン、ターペン、植物油のご
とき液体もしくは希釈剤が挙げられる。

補助剤としては各種の界面活性剤、着色剤、安定剤、薬
害軽減剤などが挙げられる。

本発明化合物は常法に従って、そのまままたは希釈され
た形態で対象物に通用され、侵れた効果を奏する。

即ち、本発明の農園芸用殺菌剤は、アルタナ’Ｊ　ｙ　
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属ヤヘンチ−Ｌ　’）　ｙ　
（ＶｅｎＬｕｒｉａ）属などの植物病原菌による病疾、
例えばナン黒斑病、タバコ赤星病、リンゴ斑点落葉病、
いちご黒斑病、リンゴ黒星病等の４１１−物病害に対し
て、従来公知のグアニジン化合物よりも顕著に侵れた薬
効を有し、しかも、実質的に薬害を惹起しない。従来公
知のグアニジノ化合物が、薬害を招くために実際の用に
供することを中止された事実からみて、本発明の農１〈
０芸用殺菌剤が実質的に薬害を惹起しないことは大きな
特徴の一つである。

さらに、ナシ黒斑病等の防除剤として現在広く用いられ
ている８−ヒドロキシキノリン銅やＮ−テトラクロルエ
チルチオテ１〜ラヒドロフタルイミド　（′グイホルタ
ン＃（商標名））に比べても格段に優れた薬効を有し、
がっ、′ダイポルタン′のように人体皮膚のカブレを招
くことはないのである。

また、本発明の農園芸用殺菌剤は、イネいもち病に対し
ても優れた薬効を有し、薬害は惹起しない。

次に実施例により本発明の化合物及びその製法並びに効
果について具体的に説明する。

実施例１ （１，ｌ　ｌ−ジグアユジノ−６−ウンデカノール硫酸
塩の合成） 攪拌機を備えた２　００　ｍｌ三ツ１コ丸底フラスコに
Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩８．３５９　（０，０６
０モル）と蒸留水５０　ｔｅｌを仕込み、攪拌を開始し
溶解する。

一方、Ｉ＋１１−ジアミノ−６−ウンデカノール６．０
７１　（０，０３０モル）をメタノール１００ｇ／に溶
解して滴下ロートに入れ、先の三ツ１」丸底フラスコに
装着して攪拌下に２０〜２５℃で３０分かかつて滴下す
る。滴下終了後そのままさらに１時間攪拌を続けた。

次に室温で１６時間放置した後昇温しで、５．０時間還
流を続けた（７１℃）。室温まで放冷し、析出した結晶
はシ戸別して２０　ｍｌのメタノールを用いて２回洗浄
した後、５０℃、ｌｎＨｇ下で１．５時間乾燥した（収
、！３．７６Ｆ、白色結晶、融点２５５℃）。別に、母
液は減圧濃縮して同様に洗浄、乾燥し、７．５５１の結
晶を得た。

上記白色結晶の分析結果は次のとおりであった。

元素分析： 分析値　４０．２　８．４５　２１．６　８．４０とし
て。

赤外吸収スペクトルｒ　１１００ｃｍ　’　（ＳＯ４）
、１６６０ｍ’（グアニジウム）　、３３００ｃｍ　’
（幅広い、グアニジウム）。

核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２ｏ中）；１．５５ｐ（−重
項、−ＣＨ２−１ｌ　６Ｈ）　、３．３Ｐ　（三重項、
−ＣＨ２Ｎｌ■−１４１−１）、３．８Ｆ（多重項、〉
ｃ　ｔ−ｔ−１ｌＩ−Ｉ）、４．９けり一重項、ＨＤＯ
ｌｌ　１　Ｈ）。

実施例２ （水和剤の調製） カオリン２．６ｆに酸化ケイ素０．２Ｆおよびポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤０．
２９を加えメノウ乳鉢でよく粉砕混合する。

こうして得た混合粉末０．３０ｐを精秤してとり、実施
例１で示した１、　１１−ジグアユジノ−６−ウンデカ
ノール硫酸塩（以後ＵＤＡＧ硫酸塩と記す）０、１　Ｏ
ｆを加えてメノウ乳鉢で十分粉砕混合し、水和剤を得る
。

この水和剤を水で所定濃度に希釈して薬効をテストする
。例えば、この水和剤０．１０ｆを１００ｍ１の蒸留水
に希釈すれば、ＵＤＡＧ硫酸塩は２５０ｍ１１濃度で含
有されている。

実施例３ （各種のアルタナリア・アルクチーク群（Ａｌｔｅｒｎ
ａｒｉａ　ａｌｔｅｒｎａｔａ）植物病原菌ヘノ薬効）
アルタナリア・アルタナータＩＪ￥植物病原菌に由来す
る各種の植物病に対して、ＵＤＡＧ硫酸塩の水和剤（実
施例２で調製したもの）の防除効果を常法により測定し
た。結果を表１に示す。

表　１ １）　イチゴ黒斑病斑については病斑数多数のためｌ　
ｄ当りの病斑数で示した。

実施例４ （二十世紀ナシ黒斑病への効果−圃場テスト）実施例２
で調製したＵＤＡＧ硫酸塩水和剤の、二十世紀ナン黒斑
病への防除効果についてさらに１い場テス！・を行った
。５８年４月下旬、第１回のテスト薬散布からυυ始し
、はぼ１０日に」回散布しながら７月中旬まで合計８回
散布して７月下旬病葉率を評価した。結果をその他の対
照薬剤の結果と比較して表２に示す。

表　２ 米１）　各薬剤につき、３本の樹を供試した。

病菓率は、ｌ樹につき適当な１０本の枝を選定し、全葉
数で病巣数を除した値の平均値で示している。

米２）　ＵＤＡＧ硫酸塩−と同様に水和剤を：Ａ製した
。

調製例は実施例６で示している。

＊、３）　新葉の縮む薬害を認めた。

実施例５ （二十世紀ナシへの薬害−圃場テスト）各薬剤２００Ｆ
を４月下旬および５月上旬の２回、二十世紀ナン、新水
および幸水の花弁および新穣に散布して薬害状況を目視
観察した。結果を対照薬剤の結果と比較して表３に示す
。

表　３ １、１１−ジグアニジノウノデカン硫酸塩を１ｏｏｐに
して散布してみたが、やはり同様の薬害を認めた。一方
、ＵＤＡＧ硫酸塩は８００声に濃度を上げて散布したが
、何ら異常を認めなかつｔこ。

実施例６ （Ｗいもち菌への薬効） 水中浸種および苗代を経て、直径９菌の素焼鉢で栽培し
ている稲（品種　日本晴、４〜５葉期、１鉢当り６本）
に所定薬剤を所定の濃度で１鉢当り３０　ｍｌ散布した
。散布１日後、いもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　
ｏｒｙｚａｅ）の胞子懸濁液を噴甥接種し、２５〜２８
℃の温室（湿度９０％以上）に２２時間静置後、屋外で
栽培を続けた。

いもち菌胞子の接種９日後に１葉当りの病斑数（いもち
病斑および薬害斑の合計）を調存し、次の式により防除
価を算出した。

結果を表４に示す。本薬剤は２５０　Ｆで薬害もなく、
愛れた防除価を示している。なお木表には示していない
が、本薬剤は５０　ｐｎの低濃度でも表４と同条件のテ
ストにおいて６１部程度の侵れた防除価を示した。

↓）実施例２で製造した水和剤。

２）１．１１−ジグアニジノウンデカン硫酸塩２５部、
５リポノツクスＮＣＧ　’（Ｌｉｏｎ　Ｃｏ、　）　５
部、酸化ケイ素５部およびカオリン６５部を粉砕混合し
、水に懸潤させて所定濃度の水和剤とした。

３）本評価ではいもち病斑と薬害斑は区別せず合計病斑
で評価した。従って、負の大きい値は多数の薬害斑が発
生したことを示す。

４）市販ゝフジワン乳剤′（日本農薬）を水で所定濃度
に希釈して使用しｔコ。

５）市販５ビーム永和剤′（代用製薬）を水で所定詩度
に希釈して使用した。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　次式（１）で示されるグアニジン誘導体または
   その酸イ」加塩。 Ｎ１−Ｉ　ＮＨ １１１ １Ｉ２ＮＣ−Ｎｉｌ−（ＣＨ２）、−ＣＨ−（ＣＨ２）
   ５−ＮＩ　Ｉ−ＣＮＮ２・、・・・（１）ＣＨ
2. （２）　次式（１）で示されるグアニジノ誘導体または
   その酸（ｄ加塩を有効成分として含有することを特徴と
   する農園芸用殺菌剤。 ＮＩ−Ｉ　ＮＨ １ｊＩ Ｎ２　ＮＣ−Ｎ１（−（ＣＨ２）５−ＣＨ−（ＣＩ□）
   、−Ｎｌ−１−ＣＮｆ（２・・・・・（１）ＣＨ