JPS60107032A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は高感度で高い発色濃度を示し、更に保存性の改
良されたマゼンタ色素画像を与えるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族Ｍ１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この時生成された前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を
得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成するために従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型マゼンタカプラーであ
るが、このカプラーは最大発色濃度および感度が低く、
また好ましくない副吸収を有し、更に保存性、特にホル
マリン耐性に乏しく色調の変化および発色性の低下が著
しいという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、従来から数多くの提案
がなされている。例えば、特公昭４８−３０８９５号に
は、好ましくない副吸収を有さないＩＨ−ピラゾロン（
３，２−Ｃａｌ−８−）リアゾール型マゼンタカプラー
が開示されているが、最大発色濃度および感度、ならび
にホルマリン耐性はほとんど改良されていない。

また、特公昭４９−１６０５８号にはビス型のピラゾロ
ン型マゼンタカプラーが開示されている。

このカプラーは感度およびホルマリン耐性はいくぶん改
良がみられるが最大発色濃度は不充分である０ また特開昭５６−１３５８４１号には１位が活性メチレ
ン基を有する化合物の活性点で置換されたＩＨ−ピラゾ
ロ（３，２−Ｃ）−８−）リアゾール型マゼンタカプラ
ーが開示されている。このカプラーはホルマリン耐性は
いくぶん改良されているが最大発色濃度および感度が不
充分である。

また、特開昭５８−４２０４５号には最大発色濃度を改
良する目的でカプラーのバラスト基としてヒドロキシフ
ェニレンスルホニル＆を末ＩＫ含有するバラスト基が開
示されているが、最大発色濃度および感度の点でいまだ
不充分である。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は、マゼンタ発色層に於て最大発色
濃度および感度が高く、しかもホルマリン耐性に優れた
特性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、マゼンタ発色層に
於て、好ましくない副吸収を示さないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。本発明の第３の
目的は写真用マゼンタカプラーの分散安定性にすぐれた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。また、本発明の第４の目的はこれら優れた特性を有す
る写真用マゼンタカプラーを用いた優れた色素画像を与
えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

■　発明の構成 本発明の前記目的は、支持′体上に、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に下記一般式〔■〕で表わされるマゼンタカプラー
の少なくとも一つが含有されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１はアルキル基または了り−ル基を表わし、
Ｒ２は一価の基を表わし、Ｒ３はアルキレン基、アリー
レン基または少なくとも１つのアルキレンと少なくとも
１つのアリーレンが結合した２価の有機基を表わし、Ｒ
４はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテ
ロ環基全表わし、２は発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により離脱し得る基を表わし、ｔは１から５
の整数を表わし、ｍ　ｉｉＯか、ら４の整数をそれぞれ
表わす。〕■　発明の詳細な説明 前記一般式においてＲ１はアルギル基またはアリール基
を表わすが、好ましくはアルキル基である。

このアルキル基としては炭素原子数が１から８のものが
好ましく、より好ましくは、１から４のアルキル基であ
シ、例えば、メチル基、エチル基、エトキシエチル基、
ｔ−ブチル基が挙げられる。

これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。

前記Ｒ１で示されるアリール基は、好ましくは、フェニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有していてもよ
く、例えば、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェ
ニル基、ｐ−（Ｌ）−ブチルフェニル基等である。

Ｒ２ハハロゲン原子（クロル基等）、アルコキシ基（メ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキル基（メチル基
、エチル基、メトキシエチル基、ベンジル基等）、ニト
ロ基、シアノ基等の一価の基を表わす。

Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基または少なくとも１
つのアルキレンと少なくとも１′）のアリーレンが結合
した２価の有機基を表わすが、好ましくはアルキレン基
である。このアルキレン基としては炭素原子数が１から
２０のものが好ましく、例えばメチレン基、１，１−エ
チレン基、１，３−プロピレン基、１．１−ドデシレン
基、１．１　）　リ７シレン基、１−メチル−２−エチ
レン基等のアルキレン基が挙げられる。

前記Ｒ８で示されるアリーレン基は、好ましくは、フェ
ニレン基であり、このフェニレン基は置換基を有してい
てもよく、例えば４−メチル−〇−フェニレン、３−ク
ロル−ｍ−フェニレン、３−ｊトキシーｐ−フェニレン
等がＪＨ’ｊ’ラレル。

また前記Ｒ３で示される少なくとも一つのアルキレンと
少なくとも一つのアリーレンが結合した２価の有機基と
しては、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレ
ン基、アルキレンアリーレンアル中しン基、アリーレン
アルキレンアリーレンはアリーレンには置換基を有して
いてもよい。該２価の有機基としては具体的には、−Ｃ
Ｈ２−（ＩＩ％Ｒはアルキル基、アルケニル基、了り−
ル基またはへテロ環基を表わすが、好ましくは、アルキ
ル基、またはアリール基である。このアルキル基として
は、好ましくは炭素原子数１から２０のアルキル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、１８゜−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ノニルｉ、ｎ−）”ｆシル基、ｎ−オクタデシル基、
ベンジル基、７エネチル基等が挙げられる。

またアリール基としては、好ましくはフェニル基であり
、このフェニル基は置換基を有していてもよく、置換基
としては、例えば、ノーロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、カルボキン基、アル゛キルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。具体的には、ｍ−クロロフェニルｉ、ｐ　−カルボ
キシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノスルホンアミドフ
ェニル基、ｐ−トルイルａ、３．ｓ−ジメチルフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ　−ｎ−ドデ
シルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ　−ｔａ
ｒｔ　−ブトキシフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルオキシ
フェニル基、ｐ　ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、
２　ｔｅｒｔ　７”チル−５−ドデシルフェニル基。

２−ｎ−ブチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ル基、ｍ−）’デシルオキシカルボニルフェニル基、０
−エトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。

前記Ｒ４で示されるアルケニル基としては、プロペニル
基、ブテニル基が挙げられる。

前記Ｒ４で示されるヘテロ環基としては、例えばチアゾ
ール基、チアジアゾール基、ペンツオキサゾール基、テ
トラゾール基等が挙げられ、これら−ルー２−イル基、
５−メチルチアジアゾール−２−イル基、ベンツオキサ
ゾール−２−イル基、１−　メチル７トラゾールー５−
イル基等が挙げられる。

２で示される発色現像主薬の酸化体のカップリング反応
により離脱し得る基とは従来より二当せカプラーのいわ
ゆるスズリットオフ基として知られている基を意味し、
水素原子を含まない。具体的には、ハロゲン原子（例え
ば、クロル原子、）、ツ素原子等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、
ｐ−ブタンスルンオンアミドンエノキシ基、ｐｔｅｙｊ
−ブチルカルボアミドフェノキシ基等）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基）、ペテロ環チオ基（例え
ば、１−エチルテトラゾール−５−チオイル基）等があ
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは
クロル原子である。

ｔは１から５の整数を表わすが、特に好ましくは１から
３の整数である。

ｍ５’から４の整数を表わすが、特に好ましくはＯであ
る。この場合、前記一般式ＣＩ）における−ＮＨＣＯＲ
３Ｓｏ２Ｒ，基は、一般式で示される写真用マゼンタカ
プラーに耐拡散性を与えるに十分なバラスト基であるこ
とが好ましい。

の結合している位置に対して、フェニル基の任意の位置
に結合することができるが、ｐ−位に結合しているのが
好ましい。

また、この−ＮＨＣＯＲ３Ｓｏ２Ｒ４基は、Ｒ３がアル
キレン基のときは、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、
アリール基、またはへテロ環基のいずれであっても良い
が、置換基を含めた炭素原子数の総和は８から３０が好
ましく、特に好ましくは、１２から２５である。またＲ
３がフェニレンのときは、Ｒ，はアルキル基またはフェ
ニル基であることが好ましく、フェニル基の置換基とし
て、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基等から選択されることが好ましく、このアルキル基ま
たはフェニル基の置換基としてのアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基まで示される炭素原子数
が好ま、シ＜は８から３０であり、特に好ましくは８か
ら２０である。

以下に本発明におけるマゼンタカプラーの代表的具体例
を記載するが本発明はこれにより限定されるものではな
い。

以下余白 以下に本発明のマゼンタカプラーの代表的合成法を記載
する。

以下に本発明のマゼンタカプラーの具体的合成例を記載
する。

合成例１（例示カプラー３の合成） 酢酸１５０ＣＨに無水酢酸ソーダ４．５２を溶解し、室
温にて６−メチル−３−［：３−（ｐ−アミノフェニル
）−プロピル］−ＩＨ−ピラゾール〔３，２−Ｃ）−Ｓ
−）リアゾール１２７ｖを加え、次いで、攪拌下、α−
ベンジルスルホニルテトラデカノイルクロライド２２１
２を少量ずつ添加した。

５時間反応後、反応液を水中に加えて油状物を生成した
。ついでこの油状物を酢酸エチルを用い抽出し、水洗後
、油層を分離し、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥後、
溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
を用い精製し、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンを用いて結晶
化し、白色粉末１６．７　ｆを得た。

得られた白色粉末１５．　Ｏｆをクロロホルム１５０ω
中に加え均一に溶解し、氷水を用いて１０℃±５℃に冷
却下、スルフリルクロライド３．６９のクロロホルム５
００１．溶液をゆっくり滴下した。１時間にわたって滴
下したのち、同温で更に１時間反応させた。反応液を水
中に加え、水洗し、クロロホルム層を分離後、無水硫酸
マグネシウムを用い乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣
をシルカゲルカラムクロマトを用い精製後アセトニトリ
ルにて再結晶した。

融点７５〜７９℃の白色粉末５．５２を得た。構造はＮ
ＭＲ及びＭＡＳＳを用いて決定した。

合成例２（例示カプラー９の合成） 酢酸１５０ＣＣに無水酢酸ソーダ４．５１を溶解し、室
温にて６−メチル−３−（３−（ｐ−アミノフェニル）
−プロピル）−ＩＨ−ピラゾール〔３，２−Ｃ：］−８
−：）リアゾール１２７ｆを加え、次いテ、攪拌下α−
（ｐ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）ブタノイル
クロライド２３．６　ｆを９址ずつ添加した。５時間反
応後、反応液を水中に加えて油状生成物を得た。この油
状生成物を酢酸エチルを用い抽出し、水洗後、油層を分
離し、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥後溶媒を減圧留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトを用い精製し
、油状物２０．　Ｏｆを得た。

得られた油状物１５．　Ｏｆをクロロホルム１５０ω中
に加え均一に溶解し、氷水を用いて１０℃±３℃に冷却
下スルフリルクロライド３．４　ｆのクロロホルム５０
ＣＣ溶液を１時間要して滴下した。更に同温で１時間反
応後反応液を水中に加え、水洗し、クロロホルム層を分
離後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、溶媒を減
圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトを用い精
製後、無色カラメル状物４．４２を得た。構造はＮＭＲ
及びＭＡＳＳを用いて決定した。

本発明に係る前記カプラー（以下本発明のカプラーと称
す）を用いて作られるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には従来用いられる色素形成カプラーを含んでいてもよ
い。

黄色色素形成カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン
系カプラーを用いることができる。これらのうちピバロ
イルアセトアニリド系又はベンゾイルアセトアニリド系
カプラーが有用である。用い得る黄色色素形成カプラー
の具体例は米国特許２．８７５，０５７号、英国特許１
．０７７．８７４号、米国特許３．４０８．１９４号、
特開昭５０−１２３３４２号公報、特開昭５０−８７６
５０号公報、特開昭５４−１３３３２９号公報、特公昭
４６−１９０３１号公報、特開昭４８−２９４３２号公
報、特開昭４８−６６８３４号公報、特開昭４８−６６
８３５号公報、特開昭４８−９４４３２号公報、特開昭
５０−２８８３４号公報、特開昭５４−９９４３３号公
報、特開昭５５−７０８４１号公報、特開１１１５５６
−７４２４９号公報、特公昭４５−１９９５６号公報、
特開昭５１−１０２６３６号公報、特開昭５６−８７０
４１号公報等に記載されている。。

シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。これら
の化合物の具体例としては、米国特許２．３６９．９２
９号、同２．４７４．２９３号、同２、７７２．１６２
号、同２．８９５．８２６号、英国特許１．０３８．３
３１号、特公昭４Ｂ−３６８９４号、特開昭４７−２１
１３９号公報、米国特許３，７３７、３１６号、特開昭
４８−７４８４４号公報、米国特許３．８８０．６６１
号、同４．１２４．３９６号、同４．３３３．９９９号
、特開昭５５−２１０９４号公報、同５０−１１２０３
８号、同５０−１１７４２２号公報、同５２−１８３１
５号公報、同５４−１１５２３０号公報、同５５−１６
３５３７号公報、同５７−１３６６５０号公報、同５７
−１５５５３８号公報、同５７−２０４５４５号公報、
同５５−３２０７１号公報、同５５−１０８６６２号公
報、同５６−１９３８号公報、同５６−２７１４７号公
報、同５６−８００４５号公報、同５６−１０４３３３
号公報等に記載のものが挙げられる。

また、マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明のカ
プラニを単独でまたは２種以上併用しても差し支えない
。更に従来公知のピラゾロン系化合物、インダシロン系
化合物、シアノアセチル系化合物、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物な
どを適宜併用してもかまわない。しかしながら、少なく
とも一つは本発明のカプラーが用いられる。

本発明のマゼンタカプラーを用いるには、通常のマゼン
タ色素形成カプラーにおいて用いられる方法が同様に適
用できる。典型的にはマゼンタカプラーをハロゲン化銀
乳剤に配合し、この乳剤をペース上に被覆してノ・ロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を形成する。このノ・ログン
化銀カラー写真感光材料は単色であっても多色であって
もよい。多色のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、
本発明のマゼンタカプラーを通常緑感性乳剤に含有させ
るが、非増感乳剤または緑色以外のスペクトルの三原色
領域に感光性を有する乳剤中に含有させてもよい。本発
明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、スペ
クトルのある一定領域に対して感光性を有する単孔剤層
または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成構成単位の層を含めてハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に必要な層は、当業界で知られているよ
うに種々の順序で配列することができる。典型的な多色
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つの
シアン色素形成カプラーを含有する少なくとも１つの赤
感性ハロゲン化銀乳剤からなるシアン色素画像形成単位
、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを含有す
る少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなる
マゼンタ色素画像形成構成単位（但し、マゼンタ色素形
成カプラーの少なくとも１つは本発明のマゼンタカプラ
ーが用いられる）、少なくとも１つの黄色色素形成カプ
ラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳
剤層からなる黄色色素画像形成構成単位を支持体に担持
させたものである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は上記の層以
外に更に追加の層、例えばフィルター層、中間層、保護
層、下塗り層等を有することができるＯ 本発明に係るマゼンタカプラー及び本発明に係る各カプ
ラーをハロゲン化銀感光材料に含有せしめるには、従来
公知の方法に従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒およ
び酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混
合液に本発明のマゼンタカプラーあるいは本発明に係る
カプラーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミ
ルあるいは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀乳
剤に添加すればよい。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクトシルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリンアミド等）などが、含まれる。

本発明に保温ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、非発
色性の耐拡散性を有するフェノール系化合物Ｃ以下本発
明のフェノール系化合物という。）を併用することが好
ましい。その場合、本発明のフェノール系化合物は、本
発明のマゼンタカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層と同
一の層に含有せしめることが好ましい。

本発明の７工ノール系化合物は、非発色性で、好ましく
は耐拡散性のものであれば良く、例えばカプラー分散用
として用いられている従来公知の７工ノール系高沸点有
機溶媒などを適用することができる。

本発明において、前記本発明のフェノール系化合物には
、融点が５０℃以下で常温（２５℃）において固体、ま
たは常温において液体で常圧（１気圧）で沸点が２００
℃よりも高いフェノール系化合物が含まれる。

更に本発明の７工イール系化合物には、耐拡散性を付与
するだめの基を有するものが好ましい。

本発明のフェノール系化合物は、好ましくは、下記一般
式〔■〕で表わされるフェノール系化合物である。

一般式（ＩＩ） 〔式中、鳥およびＲ６は、それぞれ、）・ロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を表
わし、ｋはＯから４の整数を表わし、ｋが２以上のとき
２つ以上のＲ６は同じ基であっても異った基でもよく、
またＲ３およびＲ６はお互いに結合して５員または６員
の環を形成していてもよい。〕 前記一般式（ｎ）において、Ｒ６およびＲ６で示される
ハロゲン原子は、好ましくはクロル原子である。Ｒ５お
よびＲ６で示されるアルキル基は炭素原子数１から２０
のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、フェネ
チル基、２　（ｐ−ヒト四キシフェニル）プロパン−２
−イル基、１−（ｐ−ヒドロキシＺエニル）ブタン−１
−イル基、ｉｓ。

−プロピル菊、ブチル基、ｔａｒｔ−ブチル基、アミル
基、就−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、
オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、８−へキサデセニル基等の置換または非置換の直
鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ５およびＲ６で
示されるシクロアルキル基は、例えばシクロヘキシル基
等であυ、また、Ｒ，およびＲ６で示されるアルコキシ
基は炭素原子数１から２０であることが好ましく、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、フェネチルオキシ基、エトキシエ
チルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ
基等が挙げられる。

前記一般式〔■〕においてｋは０から４の整数を表わす
が、好ましくは０から３であり、特に好ましくは０また
は１である。

前記一般式ＣＩ［）において、Ｒ５およびＲ６で示され
るアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基は
、それぞれ単独でまたは共同で本発明のフェノール系化
合物を耐拡散性としうる基が好ましく、炭素原子数の総
和は６から３０が好ましく、特に好ましくは８から２５
である。

前記一般式〔■〕において、鳥およびＲ６がお互いに結
合して環を形成する場合、好ましくはヒドロキシインダ
ン（例えば２，２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−オクチル
−６−インダノール）、ヒドロキシクロマン（例えば、
２．２−ジメチル−４−ｔａｒｔ−フチルー７−オクチ
ル−６−クロマノール）、ジヒドロキシスピロクロマン
（例、ｔ　ハスピロ〔７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒド
ロキシ−４，４−ジメチル−２，２’−／ロマン〕）、
ヒドロキシインダン（例えば２−ブチル−６−オクチル
−５−クロマノール）、ヒドロキシベンツジオキサン（
例えば２．３−ジメチル−６−ｔａｒｔ−オクチル−７
−ヒトロキシベンツオキサン）、ヒドロキシベンツジオ
キソラン（例えば２．２−ジメチル−４−ドデシル−５
−ヒドロキシベンツジオキソラン）等の環が挙げられる
。特に好ましくはヒドロキシクロマン環である。

以下に本発、明の７工ノール系化合物の代表的具体例を
記載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

以下余白 具体例 （１）　（２） （３）　（４） （５）　（６） （７）　（ｓ） （９）　（１ｏ） （ｌｔ）　（１２） （１３）　（１４） （１５）　（１６） （１７）　（１８） （１９）　（２０） （２１）　（２２） （２３）　（２４） （２５） 本発明のフェノール系化合物は、従来公知の方法により
容易に合成することができる。例えば米国特許第２．８
．３５．５々９号明細書などに記載された方法で合成す
ることができる。また、一般に市販されている化合物も
多く、例えば前記例示した具体例（３）、（５）、（６
）、（２１）などが挙げられる。

本発明のマゼンタカプラーおよび本発明のフェノール系
化合物をハロゲン化銀感光材料に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒お
よび酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の
混合液に本発明のマゼンタカプラーおよびフェノール系
化合物を単独で、または併用して溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキ
サーまたはコロイドミルあるいは超音波分散液で乳化し
た後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲ
ン化銀乳剤を調整することができる。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチル７タレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリンアミド等）などが代表的である。

また、本発明のフェノール系化合物は、それ自体高沸点
溶媒として用いることのできるものもあり、例えば化合
物の具体例（２）、（３）、（６）、（１０）、（２１
）等がこれに該当するものである。この場合は、フタル
酸エステル類などの他の高沸点溶媒を併用しなくても差
し支えない。本発明のフェノール系化合物は、本発明の
マゼンタカプラーと別々に分散して各々を同一のハロゲ
ン化銀乳剤に加えてもよいが、好ましくは両者を同時に
溶解し添加する方が良い。そして本発明のマゼンタカプ
ラーをノ・ロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロ
ゲン化銀１モル当シ約０．０１〜２モル、好ましくは０
．０３〜０．５モルの範囲で添加される。

また、本発明のフェノール系化合物は、本発明のマゼン
タカプラーに対し、多く添加されるほど本発明の効果が
大きくあられれるが、具体的には本発明のマゼンタカプ
ラー１ｆに対し、０．１〜１０ｖ１好ましくは０．２５
〜３ｖの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号公報に記載されている如き方
法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも太きい少なくとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこ
の粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換
する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは０．
１μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀から
なるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成
することができる。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素
、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤
、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等
、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホペンズチアゾールメチルクロリド等、あ
るいは例えはルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水
溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロバラデ
ート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロ
ロパラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に増
感することができる。

また本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば［
リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年１２月、醜
１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤である
。

本発明に使用されるハロゲン化銀は緑感性乳剤に必要な
感光性波長域に感光性を付与するために、適当な増感色
素の選択により分光増感がなされる。

この分光増感色素としては種々のものが用いられ、これ
らは１種あるいは２種以上併用することができる。

本発明においては有用に使用される分光増感色素として
は１１例えば米国特許第２．２６９．２３４号、同第２
．２７０．３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第
２．４５４．５２０号、同第２．７７６．２８０号の各
明細書に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素を代表的なものとして挙
げることができる。

本発明に係る前記支持体としてはプラスチックフィルム
、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、等
従来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層
との接着を強化するために下引加工が施される。

■　発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分
とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり１例えば、ジエチル−ｐ
−フェニレンジアミン！酸塩、　モ／メｆルーｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩％２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミントルエン
硫１ＨｆＬ、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミノ）アニリ７．４−（Ｎ−エチル−
β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノトルエ
ン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独である
いは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる。更
に発色現像液は、一般にアルカリ剤１例えば水酸化す）
　ＩＪウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばノ・
ロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現
像調節剤例えばヒドラジン酸尋を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、シュカーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これらの芳香族第１級アミン発
色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３．３
４２．５９９号、同第２，５０７、１１４号、同第２．
６９５．２３４号、同第３，７１９、４９２号、英国特
許第８０３．７８３号明細書、特開昭５３−１３５，６
２８号、同５４−７９，０３５号の各公報、リサーチ・
ディスクロージャー誌１５．１５９号、同１２，１４６
号、同１３．９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類に
よって大分異なるが、おおむね感光性ノ・ロゲン化銀１
モル当９０．１モルから５モルの間、好ましくは０，５
モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わ
せて用いることもできる。前記化合物を写真感光材料中
に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジ
ブチルフタレート、ジオクチル７タレート、トリクレジ
ルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散
液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１４８５０号に記載されているようにラテックス
ポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、通常、
発色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、な
らびに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中でも
鉄（■）、コバル）　（ｍ）　、錫（ＩＩ）などの多価
金楓化合物、と９わけ、これらの多価金属カチオンと有
機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン二酢酸のよう
なアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸
、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩
あるいは７エリシアン酸塩、重クロム酸塩などが単独ま
たは適尚な組合わせで用いられる。

■　発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示すような本発明のマゼンタカブ２−および比
較のカプラーを各々銀１モルに対して０．１モルずつ取
シカプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェートお
よび３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１２０
−を含む５チゼラチン水溶液１．２００−と混合し、超
音波分散機にて乳化分散し乳化物を得た。しかるのち、
この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀５モルチ含有
）４陽に添加し硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンの２チ溶液（水：メタノール＝１：１）
１２０−を加え、下引きされた透明なポリエステルベー
ス上に塗布乾燥し試料１〜７を作成した。（塗布銀量２
０■／１００ｃＪ）このようにして得られた各試料を常
法に従ってウェッジ露光を行９た後、以下の現像処理を
行った。結果を第１表は示す。

〔処理工程〕（３５℃）　処理時間 発色現像　４分００秒 漂　白　１分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分３０秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

〔発色現像液組成〕

４−アずノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン（ｉｄｌｔＪｉ　ｔ７ｓｙ無
水亜硫酸ナトリウム　４２５Ｆ ヒドロキシアミン＋硫酸塩　２．０２ 無水炭酸カリウム　３７．！Ｍ’ 臭化ナトリウム　１．３２ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）　２５ｆ水
酸化カリウム　１．０２ 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　１０Ｇ
、（１エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩　
１０．Ｏｆ臭化アンモニウム　１５０．Ｏｆ 氷酢酸　１０．Ｏｔａｇ 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（ＳＯ＠水溶液）　１６”２ｔ、
ｌｔ無水亜硫酸ナトリウム　１２４ｔ 〔安定化液組成〕 ホルマリン（３７チ水溶液）　５．０ｍコニダックス（
小西六写真工業株式会社製）　７．５ｍ水を加えて１ｔ
とする。

＊（１）比感度はカブリ濃度＋０．１の濃度を与える露
光量の逆数で比較カプラー１を用いた試料１を１００と
した。

！１１（２）３０℃、６２チＲＨに調温、調湿された０
９チホルマリン水溶液を６ＣＣ加えた密閉容器に試料を
３日間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。

比較カプラー１ 比較カプラー２ ２Ｈ５ 比較カプラー３ 比較カプラー４ 第１表で示されるとおり、比較カプラーｌは本発明のカ
プラーに類似の構造を有しており、感度、最大濃度、ホ
ルマリン耐性共に良い結果を示しているが、本発明者ら
が要望する程度に対して、未だ不充分であった。比較カ
プラー２は比較カプラー１よりも本発明のカプラーに更
に類似の構造を有しており、ピラゾロトリアゾール母核
の６位が水素のカプラーであるが、比感度、最大濃度、
ホルマリン耐性共に極めて低いレベルであった。比較カ
プラー３は、比較カプラー２の１位を活性メチレン基を
有する化合物の活性部位で置換した化合物で、ホルマリ
ン耐性を改良した化合物である。

しかしこの比較カプラー３は比感度、最大濃度共にわず
かに改良が認められるが、いずれも低いレベルであり、
ホルマリン耐性に於いても、改良が認められるが、未だ
不充分であった。比較カプラー４は比較カプラー３の６
位をクロル原子で置換した化合物であυ、比感度、最大
濃度、ホルマリン耐性を改良した化合物であるが、いず
れも未だ不充分であった。これに対し本発明のマゼンタ
カプラーを含有する試料５．６および７は比感度、最大
濃度およびホルマリン耐性のいずれの点においても充分
に満足なものであった。

第１表の結果よル本発明の耐拡散性基と同一の基を有す
る比較カプラー２，３及び４に於て、感度、最大濃度、
ホルマリン耐性のすべてを満足しうる為にはピラゾロト
リアゾール母核の１位は水素でｓｂ、且つ、６位には、
クロル原子のような発色現像主薬の酸化体とカップリン
グし得る基によって置換されていることが必要条件であ
る。更に、比較カプラー１に於て、前記必要条件は満足
しているが、得られた結果は未だ不充分であった。この
ことから本発明の効果は全く驚くべきものであることが
理解される。

実施例２ 本発明のマゼンタカプラーおよび比較カプラーを実施例
１と同様に、調整し、試料８〜１４を作成し、実施例１
と同様に処理した。

その結果を第２表に示す。

第２表 峯（３）比感度は、第１表の比感度と同義であり、比較
カプラー５°を用いた試料８の感度を１００としたとき
の値°を示した。

比較カプラー５ 比較カプラー６　（特公昭４９−１６０５８号記載化合
物）比較カプラー７　（特開昭５８−４２０４５号記載
化合物）比較カプラー８ 第２表に示されるとおり、比較カプラー５は、従来から
実用に供されているカプラーであるが、このカプラーは
感度および最大濃度が低く、更に保存性、特にホルマリ
ン耐性が悪い。また比較カプラー６は、感度は改良され
ているが、最大濃度およびホルマリン耐性が悪い結果で
あった。比較カプラーフは最大濃度およびホルマリン耐
性に改良が見られるが、感度の点で未だ不充分であった
。

比較カプラー８は本研究者らが開発したカプラーである
が感度および最大濃度、更にホルマリン耐性に於ても改
良が見られるが本発明者らの満足するものではない。

第２表に示されるとおり、本発明のマゼンタカプラーは
従来公知のマゼンタカプラーおよび比較カプラー８のい
ずれよりも感度および最大濃度に優れ、更にホルマリン
耐性に高い値を示した。本発明の効果はまったく予想さ
れない驚くべきものであることが理解される。

これらの実施例１および実施例２で示されるとおり、本
発明のマゼンタカプラーは高感度で且つ高い発色濃度を
示し、更に保存性特にホルマリンの存在下において保存
しても安定な発色性を示す素材であることから、従来知
られている手法によって開鎖活性メチレン系イエローカ
プラーを青感性ハロゲン化銀乳剤に、本発明のマゼンタ
カプラーを緑感性ハロゲン化銀乳剤に、フェノール又は
ナフトール系シアンカプラーを赤感性ノ１０グン化銀乳
剤にそれぞれ加え、更に各種添加剤を適宜用い透明支持
体上に塗布することにより、安定なカラーバランスを有
する全く新しいハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことに成功した。

実施例３ 第３表に示すよ・うな本発明のマゼンタカプラーおよび
下記比較カプラーを各々銀１モルに対して０１モルずつ
取り、カプラーと同重量のトリクレジルホスフェートお
よび本発明のフェノール系化合物の適当量、更にカプラ
ー重量の３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して
完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デーボン社製）の５％水溶液１２〇−を含む５
％ゼラチン水溶液１，２００ｄと混合し、超音波分散液
を用いて乳化分散し、乳化物を得た。

その後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀５モ
ルチ含有）４に９に添加し、硬膜剤として、１．２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノ
ール、、＝１：１）１２０ｆｎ１．を加え、下引きされ
た透明なポリニスデルベース上に塗布乾燥し試料１５〜
３７を作成した。（塗布銀量２０η／　１ｏ　ｏ　ａ／
ｌ　） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行なった後、現像処理を行なった結果を第３表に示
す。なお、処理工程、発色現像液組成、漂白液組成、定
着液組成、安定化液組成は実施例１と同一のものを用い
た。

＊（１）　ＨＢＳはトリクレジルホスフェートを用い表
中、不使用は（ハ）、使用はＯで示した。

１１１（２）　本発明の７工ノール系化合物の添加量は
、で示した。

秦（３）実施例１と同じである。

＊　（４）　実施例１と同じである。

＊（５）分光吸収極大は、発色現像処理した試料の濃度
が１．０のときの分光吸収を測定し、その極大値の波長
を示した。（ｎｍ　） なお比較カプラー５．６．７および８については実施例
２において記載したものと同一である。

第３表で明らかなとおシ、比較カプラー５は従来から実
用に供されているカプラーであるが、感度、最大濃度、
ホルマリン耐性共に悪い結果を示した。更に本発明の７
工ノール系化合物と共に用いても若干の改良は見られる
が、本発明者らの期待する程度のものではない。一方、
比較カプラー６は、感度は改良されているが、最大発色
濃度、ホルマリン耐性のいずれも値いが低く、また本発
明のフェノール系化合物を加えても効果があまり見られ
ない。

また比較カプラー７では最大発色濃度、ホルマリン耐性
共に大幅な改良が見られたが感度が低く、且つ本発明の
７工ノール系化合物と組み合せて用いても効果が少ない
。さらに比較カプラー８では、感度、最大発色濃度、ホ
ルマリン耐性のいずれにおいても改良が見られるが本発
明者らが期待する程度には末だ不充分であった。

これに対し、本発明のマゼンタカプラーは、本発明の７
工ノール系化合物を適宜併用することによって比較カプ
ラー７および８で示される最大発色濃度、ホルマリン耐
性相当もしくはそれ以上の性能を有し、且つ感度の点で
大幅な改良を達成でき、加えて分光吸収特性の良好なマ
ゼンタ色素を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料
の開発に成功した。

実施例４ 第４表に示すような本発明のマゼンタカプラーを各々銀
１モルに対して０．１モルずつ取り、カブ２−と同重量
の２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールおよび力ス
ラー重量の３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温し
て完全に溶解した。この溶液ヲ７　ｋ　カノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デーボン社製）の５％
水溶液１２０ｍを含む５チゼラチン水溶液１，２００ｍ
ｇと混合し、超音波分散機を用いて乳化分散し、乳化物
を得た。その後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃
化銀５モルチ含有）４ｋｆに添加し、硬膜剤として１，
２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：
メタノール＝１：１）１２０−を加え、下引きされた透
明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、塗布銀量が１
０キ／１００ｍになるように調整した。

なお、比較として実施例３で用いた試料１５．１７゜２
１．１９を用いた。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行なった後、実施例３と同様に現像処理を行なった
。

第４表 ＊ａ　ＴＯＰは、トリクレジルホスフェートをＤＡＰは
、２．４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノールをそれぞれ
表わす。

第４表で示されるとおシ、本発明のカプラーと本発明の
７工ノール系化合物を用いた系は、銀量が半分になっ°
ているにもかかわらず、比較カプラー相当若しくは、そ
れ以上の感度および最大発色濃度を示している。このこ
とは本発明のカプラーと本発明のフェノール系化合物の
併用がハμゲン化錯に対し、高い利用効率を持っている
ことを示唆しており、銀量の低減それに基づく薄、シ化
および他層への鮮鋭性の改良吟、本発明の目的を充分満
足し得る素材であることが理解される。

これら実施例３および実施例４で示されるとおり、本発
明のマゼンタカプラーと本発明のフェノール系化合物と
の併用によって高感度で、且つ、高い発色濃度を示し、
更に保存性特にホルマリンの存在下に於いて保存しても
安定な発色性を示すことから、従来知られている手法に
よって開鎖活性メチレン系イエローカプラーを青感性ハ
ロゲン化銀乳剤に、本発明のマゼンタカプラーと７工ノ
ール系化合物を緑感性ハロゲン化銀乳剤に、フェノール
またはす７トール系シアンカプラーを赤感性ハロゲン化
銀乳剤にそれぞれ加え、各種添加剤を適宜用い透明支持
体上に塗布することによって安定なカラーバランスを有
する全く新しいハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことに成功した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式ＣＩ〕
   で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも一つが含有
   されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ２は一価の基を表わし、Ｒ３はアルキレン基、アリー
   レン基または少なくとも１つのアルキレンと少なくとも
   １つの了り−レンが結合した２価の有機基を表わし、Ｒ
   ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテ
   ロ環基を表わし、Ｚは発色現像主薬の酸化体とのカップ
   リング反応により離脱し得る基を表わし、ｔは１から５
   の整数を表わし、ｍ　ｌｄ　Ｏから４の整数をそれぞれ
   表わす。〕