JPS60104092A - スピロオルソエステル基を有する化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物に関するもので、本発明により提供
される化合物は、例えばその分子中のビニル基、エポキ
シ基およびスピロオルソエステル化合物である。

なお、この一般式〔１〕においてｘｌｙおよび２は、各
構成単位のモル分率を表わし、またｎは６．４または５
の整数である。

前記一般式〔１〕で示される化合物（以下化合物〔１〕
という）は、下式〔２〕に示すような１，４−ポリブタ
ジェンのエポキシ化物（以下化合物〔２〕という）と、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンまたはε−カ
グロラクトンとの、下記のごとき反応によって製造され
、その重量平均分子量（以下単に分子量という）は、原
料として使用される化合物〔２〕の分子量、同化合物の
エポキシ当量およびラクトンとエポキシ基の反応量に対
応して、３００〜５０００００の広い範囲に及んでいる
。

モル分率Ｘ　ｗ　Ｙおよび２の関係は、化合物〔１〕に
おけるスピロオルジエステル基導入率すなわち化合物〔
２〕のエポキシ基数に対する反応で消費されるエポキシ
基数の比率なαで表わすとき、ｙ＝こ−で！≦Ｘ＜１．
０．０１≦αイ１である。

ρ 本発明において特に有用な化合物〔１〕は、パ〈Ｘ≦０
．９，０．１≦α４１であって、分子量が５００〜２５
０００のものである。

化合物〔１〕の製造に際しては、化合物〔２〕とγ−ブ
チロラクトン、−一バレロラクトンまたはε−カプロラ
クトンとを、例えば三フッ化ホウ素・エーテル錯体やｐ
−）ルエンスルホン酸等のルイス酸を触媒として、溶媒
を用いることなくまたは塩化メチレンやトルエン等の溶
媒中で反応させる。反応温度は特に制限はないが、一般
に一１０℃〜６０℃が適当であり、特に０℃−１５℃が
好ましい。また反応仕込み当量比（ラクトン化合物／化
合物〔２〕のエポキシ基の当量数）については０．１〜
５０が適当であり、特に０．５〜１０が好ましい。次に
使用溶媒量に関しては、これも特に制限はないが、一般
にはＯ〜２０（対仕込み化合物〔２〕重量比）が好まし
い。望ましい製造方法としを所定温度に維持しつつ、ラ
クトンと溶媒からなる溶液に対して通常０．０２〜６重
量％（ラクトン化合物に対しては０．０５〜１０重量％
）の触媒を添加し、化合物〔２〕を１０倍（重量比）程
度までの溶媒との溶液として滴下する方法があげられる
。

反応の進行度は反応液を液体クロマトグラフで分析する
ことによって容易に知ることができるほか、反応液のエ
ポキシ基を常法による滴定によってめることによっても
知ることができる。

反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、まず反応終了
時にトリエチルアミン等の塩基を加えてルイス酸を失活
させた後、そのまま脱溶剤・脱ラクトンを行なうか、あ
るいはアルカリ洗浄によってラクトン化合物を除去した
後、脱溶剤することによって行なう。

化合［１）におけるスピロオルジエステル基の導入率は
、二重結合炭素に結合しているメチレン基のプロトンと
、スピロオルジエステル基および未反応のエポキシ基の
炭素に結合しているメチレン基のプロトンの割合を、核
磁気共鳴スペクトルＣ以下ＮＭＲという）の積分曲線よ
り読み取り、そのプロトン比に基づいて算出することが
でき、後記の実施例における化合物（１）のスピロオル
ジエステル当量は、この方法による導入率に基づいて算
出した値である。

本発明の化合物〔１〕は、分子内にスピロオルジエステ
ル基およびビニル基を有しておりまたエポキシ基を有す
ることも可能であり、各官能基特有の反応、例えばラジ
カル重合やイオン重合反応を行なわせることによって架
橋重合物を得ることが可能である。特にスビロオルンエ
ステル化合物は開環重合の際体積収縮の小さいことが知
られており（ＵＳＰ４，３６８，３１４　、　ＵＳＰ４
，３３２，７５１　。

特開昭５７−４２７２４．特開昭５７−６７６２８等）
１本発明の化合物〔１〕はスピロオルジエステル基を利
用して架橋反応させることにより、体積収縮の小さい重
合物を与えることもできる。また本発明の化合物〔１〕
は例えば有機酸無水物等を硬化剤にして接着剤に利用す
ることもでき、その場合には、はく離強度が大きいとい
う特長を有して力による接着力の低下をきたす接着剤ま
たは剥離が問題となる塗料等の素材として、従来の収縮
性樹脂を代替しうる有用な物質である。

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、・・デルサン把度計および滴下・−トを取付け
た４つロフラスコ（、塩化メチレン４０ｍｅとε−カプ
ロラクトン２４．０ｇ（０，２１ｍｏｅ）を加え、この
反応混合物を氷水で約１５℃に冷却した後、三ツ、化ホ
ウ素・エーテル錯体０．Ｏ’８５ｍｅを加えた。この溶
液に、化合物〔２〕としてエポキシ化率３０モル係で分
子量６５００のエポキシ化ポリブタジェンであるＥＰ−
ＬＧＢ−り０〔日本ゼオン０菊製商品名）１０．７９ｇ
（０，０５５グラム当量）と塩化メチレン２０ｍｅの混
合溶液を１時間かけて滴下し、ｍ滴下終了後さらに６時
間１５℃で反応させた。反応はトリエチルアミンを０．
１２３ｍ１！加えて触媒を失活させることによって停止
し、次に過剰のε−カプロラクトンを除くためこの反応
液を、水７０ｍｅＫ水酸化ナトリウム１２．６１１を溶
解させた水溶液に注ぎ、２硫酸マグネシウムで脱水後、
脱溶剤して１０．８＃の化合物〔１〕を得た。この生成
物は次式で表わされる分子量９５００の化合物であり、
淡黄色の粘稠す液体でスピロオルジエステル当量は３４
０Ｉ／　ｅｑ　であり、エポキシ当量は２２１１ｇ／ｅ
ｑであった。

その物性値は下記のとおりである。

赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲと略記する）；（第１
図参照） １０７５漏’＄（ｃ−ｏ−ｃ　）。

１６５０漏１ノ（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ；（第２図参照） δ（ｐｐｍ　） １．６２（エポキシ基あるいはスピロオルジエステル基
の炭素原子に結合して いる主鎖および側鎖のメチレン基 のプロトン） ２、０８　（二重結合炭素に結合しているメチレン基の
プロトン） ２．９（エポキシ酸素に結合しているメチン基のプロト
ン） ３．５〜３８ （スピロオルジエステル基の酸素原 子に結合している側鎖のメチレン 基のプロトン） ５．３４（二重結合のメチン基のプロトン）実施例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを取伺
けた４つロフラスコに、塩化メチレン７０ｍ　ｌとγ−
ブチロラクトｙ２３．０１　（［１，２７ｍｏｅ）を加
え、この酩混合物を氷水で１５℃に冷却した後、三フッ
化ホウ素・エーテル錯体０．１６７ｒ＋Ｖを加えた。次
に実施例１と同じエポキシ化ポリブタジェンｇＰ−ＬＣ
１３−３０の２４．０１９（０，１２グラム当量）と塩
化メチレン５０ｍｅの混合溶液を１時間かけて滴下し、
滴下終了後さらに２時間反応させた。トリエチルアミン
０．２５１−＋ｔｅを加えて触媒を失活させることによ
り反応を停止した後、過剰のγ−ブチロラクトンを除く
ため、反応液な１ｏｔＪｈ−ＮａｏＨ水溶液ｉｏｏｍｔ
’中に注ぎ、３時間激しく攪拌した。次に遠心分離によ
って有機層を分取し、水洗３回、無水硫酸マグネシウム
による脱水、脱溶剤後２６６ｇの化合物〔１〕を得た。

この生成物は次式で表わされる分子量７３００の化合物
であり、淡黄色の粘稠な液体でスピロオルジエステル当
量は７３９９　／　ｅｑ　であり、エポキシ当量は３ｆ
７＃／ｅｑ　であった。

その物性値は下記のとおりである。

ＩＲＥ（第６図参照） １０５０ｃｒｒＬ’（Ｃ−０−Ｃ）　。

１６５０ｃｒｒＬ’（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ；（第４図参照） δ（ｐｐｍ） １、５５　（エポキシあるいはスピロオルンエステル基
の炭素原子に結合してい る主鎖および側鎖のメチレン基の プロトン） ２．０（二重結合炭素に結合しているメチレン基のプロ
トン） ２．８４（エポキシ酸素に結合しているメチン基のプロ
トン） ！１．８４（スピロオルジエステル基の酸素原子に結合
している側鎖のメチレン 基のプロトン） ５、３２　（二重結合のメチン基のプロトン）参考例１ 実施例１で製造した化合物（１）　１００重量部（以下
部と略記する）と硬化剤としてのメチルへキサヒドロ無
水フタル酸５５部よりなる組成物を用いて、アルミ板（
厚さ０．６　ｗｍ　）の接着を行なった。アルミ板とし
てアセトンで脱脂処理したものを用い、１２０℃におい
て２時間さらに１５０℃において２時間加熱した後、Ｊ
Ｉ８に６８５４−１９７７に準じてＴ型はく離強度を測
定したところ５ｋｇ／インチであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た化合物〔１〕のＩＲ，スペクト
ル図であり、第２図は同化合物のＮＭ几スペクトル図で
ある。 第３図は実施例２で得た化合物〔１〕のＩＲ，スペクト
ル図であり、第４図は同化合物のＮＭＲ，スペクトル図
である。 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 第１頁の続き ■ＩｎＪＣ１，４識別記号 ０発　明　者　遠　藤　剛 庁内整理番号 横浜市旭区さちが丘１４３−１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式で示されるスピロオルジエステル基を
   有する化合物。 （ここで、ｎはろ、４または５の整数を表わし、ｘ、ｙ
   および２は各構成単位のモル分率を表わす）