JPS645073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な接着性樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくは、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリエステル系樹脂などの合成樹脂、および
金属等に用いる接着性樹脂組成物に関するもので
ある。 一般に、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、
優れた可撓性、耐候性および各種基材に対して優
れた接着性を有しているために各種塗料、接着剤
として広く用いられている。とりわけ、ポリエス
テル系樹脂、軟質および硬質ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリウ
レタン樹脂等の合成樹脂類に対し、優れた接着性
を有していることが知られている。また、アルミ
ニウム、鉛、鉄等の金属に対しても接着性を有す
るが、前記、合成樹脂類との接着性に比べると、
かならずしも満足し得るものではない。従つて、
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂単独を接着剤と
して合成樹脂類と金属との積層体を製造したもの
では、実用上充分満足しうるまでの接着性を有す
るものは得がたく両方に対して、バランスのとれ
た高い接着性を有する樹脂の開発が強く望まれて
いる。 また、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、一
般のプラスチツクに用いられている成型・加工法
（インフレーシヨン法、Ｔ−ダイ押出法、押出ラ
ミネーシヨン法等）によりフイルム、および金属
等の基材面にラミネートする際に、冷却ロールに
粘着して剥離しなくなり成型・加工出来ないばか
りか、たとえ成型・加工出来たにしても、フイル
ムのブロツキングが大きいために、一旦、コイル
状に巻き取つて、オフライン方式で改めて積層体
を製造しようとする場合、フイルムの巻きほぐし
が困難なため加工性が悪い。このため、成型・加
工性に優れ、かつ、フイルムブロツキングの少な
い樹脂の開発も強く望まれている。 本発明者らは、こうした状況を鑑み、各種の合
成樹脂に対する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
特有の接着性を保持しつつ、金属に対して高い接
着性を有し、成型・加工性に優れ、かつ、フイル
ムブロツキングの少ない接着性樹脂について鋭意
検討を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明は、熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂(A)とエポキシ基含有エチレン共重合体
(B)、あるいはさらに、熱可塑性樹脂(C)の１種また
は２種以上とからなる新規な接着性樹脂組成物を
提供するものである。 以下に、本発明について詳しく説明する。 本発明において使用される熱可塑性共重合ポリ
エステル樹脂(A)は、カルボン酸成分とグリコール
成分を適当に選択し、常法により共縮合すること
により得られる。 カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸、例えば、Ｐ−（２−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のオキシ酸、例
えば、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン等が
ある。これらは任意に選択し使用することが出来
る。カルボン酸成分としては、特にテレフタル酸
またはテレフタル酸とイソフタル酸が40〜100モ
ル％および、テレフタル酸およびイソフタル酸以
外のジカルボン酸が60〜０モル％であることが好
ましい。 グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の１種
または２種以上のグリコールからなる。グリコー
ル成分としては、特にエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオー
ルが好ましい。 上記成分以外にさらに、トリメリツト酸、トリ
メチロールプロパン等の三価以上の酸または、三
価以上のアルコール成分を必要に応じて加えても
よい。 本発明における熱可塑性共重合ポリエステル樹
脂(A)の重合方法は、特に制限されるものではな
く、通常の方法に従つて行うことが出来る。例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸および他のジカ
ルボン酸もしくは、それらのエステル形成誘導体
をグリコール類および触媒を加えた後、直接エス
テル化あるいはエステル交換反応させ、その後、
重合する方法がある。また、本発明の熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂(A)は例えば、ポリエチレン
テレフタレート樹脂にグリコール類を添加して、
グリコール類によるエステル交換反応に基く解重
合反応と再縮合反応とを行なわせ、ポリエチレン
テレフタレート中のエチレングリコールを部分的
にグリコールと置換させた変性エーテル型ポリエ
ステル樹脂を使用することが出来る。 本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂(A)の
融点は80〜200℃である。融点が200℃を超えると
加工性が悪く、50℃以下では本発明の組成物でも
ブロツキングのないフイルムが得られない。 本発明において使用されるエポキシ基含有エチ
レン共重合体(B)は、高圧ラジカル重合法、溶液重
合法、乳化重合法などの公知の方法で、エチレン
と共重合可能なエポキシ基含有不飽和単量体、例
えば、α，β−不飽和グリシジルエステル、α，
β−不飽和グリシジルエーテル等の不飽和単量体
とを共重合することによつて得られる。不飽和単
量体の具体例としては、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル
等が例示される。 該共重合体におけるエポキシ基含有不飽和単量
体の量は、0.01〜20モル％、好ましくは、0.1〜
10モル％である。さらに該エチレン共重合体(B)
は、ポリエチレン、または、エチチレンとの共重
合体に前述の不飽和単量体をグラフト変性させる
ことによつても製造することが出来る。 本発明に使用されるエポキシ基含有エチレン共
重合体(B)は、上記２成分共重合体に限定されるも
のではない。すなわち、第３成分として不飽和エ
ステル単量体、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル等の不飽和カルボン酸エステルおよび酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエ
ステルから選ばれた１種以上を共重合させた共重
合体も使用出来る。 エポキシ基含有エチレン共重合体(B)のメルトイ
ンデツクスは、一般に加工し易い範囲であればよ
く、通常0.1〜300ｇ／10分、好ましくは、0.5〜
80ｇ／10分である。 本発明において使用される熱可塑性樹脂(C)はビ
ニル芳香族炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体、ゴム状物質、およびエチレン
系重合体から選ばれた１種または２種以上であ
る。 熱可塑性樹脂(C)の１つであるビニル芳香族炭化
水素重合体としては、炭素数８〜20特に８〜12の
ビニル芳香族炭化水素の単独あるいは共重合体で
ある。具体的には、ポリスチレン、ポリ−α−メ
チルスチレン、ポリビニルトリエン、ポリ−β−
メチルスチレン、スチレン−アクリルニトリル共
重合体、スチレン−アクリルニトリル−ブタジエ
ン共重合体等である。好ましいビニル芳族族炭化
水素共重合体としては、ポリスチレンである。 熱可塑性樹脂(C)の１つである（メタ）アクリル
酸エステル系重合体としては、一般式 （但し、式中R₁は水素またはメチル基、R₂は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。） で示される単独重合体あるいは共重合体である。
具体的には、アクリル酸メチル重合体、メタクリ
ル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体、ア
クリル酸ブチル重合体、メタクリル酸メチル−ア
クリル酸ブチル共重合体等である。本発明におい
て、最も好ましい（メタ）アクリル酸エステル系
重合体は、メタクリル酸メチル重合体およびメタ
クリル酸メチルを主体とする共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、他の不
飽和単量体、たとえば、スチレン、アクリロニト
リルなどをさらに共重合したものでもよい。 熱可塑性樹脂(C)の１つであるゴム状物質として
は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エ
チレン−ブテン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン
共重合体ゴム、エチレン−イソブチレン共重合体
ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重
合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体ゴム、スチレン−ジブタエン共重合体ゴムの水
添物、天然ゴム、アタクチツクポリプロピレン等
である。中でも、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、ポリ
ブタジエンが特に好ましい。 熱可塑性樹脂(C)の１つであるエチレン共重合体
としては、ポリエチレンおよびエチレン−不飽和
エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種の
重合体である。これらの重合体の製法には、特に
限定はなく高圧ラジカル重合法、溶媒重合法、溶
液重合法など公知方法が適用出来る。エチレン−
不飽和エステル共重合体としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニ
ル共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重
合体およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸ブチル共重合体等のエチレン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体を挙げることが出来
る。このエチレン系重合体が共重合体の場合、そ
のエチレン含有量は50モル％以上、好ましくは70
〜99モル％である。エチレン共重合体のメルトイ
ンデツクスは0.01〜300ｇ／10分、好ましくは0.1
〜80ｇ／10分である。 本発明の接着性樹脂組成物の各成分の割合は熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂(A)成分が30〜90重
量％、好ましくは40〜80重量％、エポキシ基含有
エチレン共重合体(B)成分と熱可塑性樹脂(C)成分の
合計量が70〜10重量％、好ましくは60〜20重量％
であり、かつ、エポキシ基含有エチレン共重合体
(B)成分と熱可塑性樹脂(C)成分の合計量中のエポキ
シ基含有エチレン共重合体(B)成分の割合が３〜
100重量％である。熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂(A)成分が30重量未満およびエポキシ基含有エ
チレン共重合体(B)成分と熱可塑性樹脂(C)成分の合
計量が70重量％を超えると熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂(A)特有の各種合成樹脂、特に軟質ポリ
塩化ビニル樹脂に対する接着性が大巾に低下す
る。また、エポキシ基含有エチレン共重合体(B)成
分と熱可塑性樹脂(C)成分の合計量が10重量％未満
および熱可塑性共重合ポリエステル樹脂(A)成分が
90重量％を超えると金属との接着性改良効果が認
められないばかりか、熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂(A)の押出加工性およびフイルムのブロツキ
ング性を改良出来ない。さらに、エポキシ基含有
エチレン共重合体(B)成分を添加しない熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂(A)成分と熱可塑性樹脂(C)成
分の組成物では、各種基材との接着性が低下す
る。 本発明の接着性樹脂組成物は、熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂(A)とエポキシ基含有エチレン共
重合体(B)との組成物でも改良効果が認められる
が、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂(A)とエポキ
シ基含有エチレン共重合体(B)と熱可塑性樹脂(C)の
１種または２種以上とからなる組成物を用いる方
が改良効果は大きい。すなわち、熱可塑性樹脂(C)
の１種または２種以上を添加することにより、押
出加工法、フイルムのブロツキング性および金属
との接着性を改良する効果が顕著である。なかで
も特に、ビニル芳香族炭化水素重合体、（メタ）
アクリル酸エチレン系重合体およびゴム状物質か
ら選ばれた１種とエチレン系重合体から選ばれた
１種とを組み合せて用いることが好ましい。ビニ
ル芳香族炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体およびゴム状物質の添加は、本発
明の目的を達成するために非常に効果的である
が、あまり多く添加すると加工時の流れ性および
フイルム強度が低下する。このため、エチレン系
重合体をさらに添加することにより加工時の流れ
性およびフイルム強度を適当にコントロールする
ことが出来る。 本発明の接着性樹脂組成物は、一軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどに
て溶融混練する方法を用い製造することが出来
る。各成分の混合は同時に行なつてもよく、ま
た、分括して行なつてもよい。溶融混練に必要な
温度は100〜250℃であり、時間は30秒〜10分で充
分である。 本発明の接着性樹脂組成物には必要に応じて、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、無
機充填剤、界面活性剤、帯電防止剤、銅害防止
剤、難燃剤、発泡剤、顔料等の着色剤、可塑剤等
を添加混合して使用することが出来る。 本発明の接着性樹脂組成物は、ポリエチレン、
エチレン−不飽和エステル共重合体、ポリプロピ
レン、エチレン−α−オレフイン共重合体等のオ
レフイン系重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリ
デンあるいはアクリル酸エステル系単量体との共
重合体、塩化ビニルグラフトエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリオレフイン、クロロスル
フオン化ポリオレフイン、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体等のハロゲン含有重合体、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物、ABS樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂
類、アルミニウム、鉄、ニツケル、亜鉛、銅、ク
ロム等の金属、ガラス、陶磁器、紙および木材な
どの接着に用いることが出来る。なかでも、軟質
および硬質ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル系
樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の合成樹脂類とアルミニウム、
鉄、鉛、銅等の金属の両者に対して特に好適な接
着性を有したものである。 また、本発明の接着性樹脂組成物は、一般のプ
ラスチツクに用いられる成型・加工法（インフレ
ーシヨン法、Ｔ−ダイ押出法、押出ラミネート法
等）により、優れた成型・加工性を有するととも
に、フイルムブロツクキングの少ないものであ
る。 本発明の接着性樹脂組成物を用いて積層体を製
造する方法は、特に規定されるものでなく、公知
の積層法または塗装法あるいは両者の組合せなど
任意の技術を適用することが出来る。たとえば、
基材と基材の間にフイルム状、シート状、粉末
状、ペレツト状等の形態で、本発明の接着性樹脂
組成物を介在させ、溶融温度以上に加熱し、圧着
させる方法、あるいは、一方の基材表面にあらか
じめ、押出コーテイング法、ドライラミネート
法、共押出成型法、あるいは、粉末または溶液で
塗布後加熱し本発明の接着性樹脂組成物をコート
しておき、他方の基材と重ね合せ溶融温度以上に
加熱し圧着する方法等がある。接着温度は一般に
70〜250℃で行なわれる。 本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、軟質ポ
リ塩化ビニル樹脂をシート層とするアルミ、鉛あ
るいは銅等の金属ラツプケーブル（通信および電
力用）の接着層に使われるなど工業的意味は極め
て大きいものである。 以下に本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。
なお、実施例において物性の測定は以下の方法に
より行なつた。 (1) 軟質ポリ塩化ビニル樹脂とアルミニウムの接
着性（Ｓ−PVC／Al） 軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート（Ｓ−PVC）
と軟質アルミニウム（Al）の間に接着性樹脂
組成物フイルム（50〜60μ）を介在させ、180
℃×５分×10Kg／cm²の条件で接着した後、10mm
巾に切断し、Alを180゜の角度に曲げ、100mm／
分の引張速度で剥離強度を測定した。 (2) 押出加工性 20mmφT−ダイ加工機（田辺プラスチツク製）
を140℃に設定し、50〜60μフイルム成型加工
時における冷却ロールへの粘着状況を目安とし
て加工性を評価した。 冷却ロールへ粘着し加工出来ず ： × 冷却ロールへやや粘着する ： △ 冷却ロールへ粘着なし ： 〇 (3) フイルムのブロツキング性 (2)項同様に、140℃に設定したＴ−ダイ加工
機で、50〜60μのフイルムに成型しコイル状に
巻く。１日放置した後、フイルムの巻きほぐし
を行ない、その容易さを目安としブロツキング
性を評価した。 巻きほぐしが非常に困難 ： × 巻きほぐしがやや困難 ： △ 巻きほぐしが非常に容易 ： 〇 また、上記接着性試験に使用した基材は以下の
通りである。 Γ軟質アルミニウム JIS−H4000、−1050R−０（150μテープ） Γ軟質ポリ塩化ビニル樹脂 ポリ塩化ビニル樹脂：スミリツト SX−13（住
友化学工業(株)製）100重量部、ジオクチルテレフ
タレート60重量部、炭酸カルシウム10重量部、３
塩基性硫酸鉛（トリベース）３重量部、２塩基性
亜リン酸鉛１重量部を150℃ロールにて５分間混
練した後、２mm厚のシート状に押出した。 実施例１〜６および比較例１〜３ 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂として、東洋
紡績(株)製バイロン 30P｛以下（Ａ−１）と記
す｝：融点125℃、エポキシ基含有エチレン共重合
体として、メルトインデツクス７ｇ／10分、グリ
シジルメタクリレート２、２モル％および酢酸ビ
ニル１、８モル％を含有するエチレン共重合体
｛以下（Ｂ−１）と記す｝。および、熱可塑性樹脂
として、日本ポリスチレン工業(株)製ポリスチレ
ン：エスブライト ８｛以下（Ｃ−１）と記す｝、
あるいは、酢酸ビニル含有量10重量％、メルトイ
ンデツクス６ｇ／10分のエチレン−酢酸ビニル共
重合体｛以下（Ｃ−２）と記す｝を混合し、20mm
φ押出機を用いて170℃の温度で再造粒した。得
られた接着性樹脂組成物を20mmφT−ダイ加工機
で50〜60μのフイルムに成型した。このフイルム
を用い接着性試験を行なつた結果を第一表に示
す。 比較例として、（Ａ−１）および（Ｂ−１）を
単独に用いた結果を第一表に示す。

【表】

【表】 実施例７〜３および比較例４ 実施例１で用いた熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂（Ａ−１）、エポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ−１）、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）および
（Ｃ−２）を混合し、30mmφ押出機を用いて190℃
の温度で再造粒した。なお、（Ｃ−１）は（Ａ−
１）と（Ｃ−１）の１：１重量部の組成物を30mm
φ押出機であらかじめ製造し、マスターバツチ方
式で添加した。得られた接着性樹脂組成物は実施
例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。 比較例として（Ｂ−１）を添加しない場合の結
果を第２表に示す。

【表】 実施例14〜17および比較例５、６ 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂として、東洋
紡績(株)製バイロン GM900｛以下（Ａ−２）と記
す｝：融点113℃、エポキシ基含有エチレン共重合
体として、メルトインデツクス７ｇ／10分、グリ
シジルメタクリレート2.2モル％および酢酸ビニ
ル1.8モル％を含有するエチレン共重合体（Ｂ−
１）、および、熱可塑性樹脂として、日本ポリス
チレン工業(株)製ポリスチレン：エスブライト ８
（Ｃ−１）、および酢酸ビニル含有量10重量％、メ
ルトインデツクス６ｇ／10分のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（Ｃ−２）を混合し、30mmφ押出機
を用いて190℃の温度で再造粒した。なお、（Ｃ−
１）は（Ａ−２）と（Ｃ−１）の１：１重量部の
組成物を30mmφ押出機であらかじめ製造し、マス
ターバツチ方式で添加した。得られた接着性樹脂
組成物は実施例１と同様に評価した。結果を第３
表に示す。 比較例として（Ａ−２）単独および（Ｂ−１）
を添加しない場合の結果を第３表に示す。

【表】 実施例 18〜22 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂として、実施
例１の（Ａ−１）50重量％、エポキシ基含有エチ
レン共重合体として実施例１の（Ｂ−１）20重量
％、および熱可塑性樹脂(C)の２種を組み合せ、
各々15重量％づつを混合し、30mmφ押出機を用い
て190℃の温度で再造粒した。得られた接着性樹
脂組成物は実施例１と同様に評価した。結果を第
４表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 融点が50〜200℃の熱可塑性共重合体ポリエ
   ステル樹脂(A)、エポキシ基含有不飽和単量体を
   0.01〜20モル％含むエポキシ基含有エチレン共重
   合体(B)、および、ビニル芳香族炭化水素重合体、
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体、ゴム状物
   質およびエチレン系重合体から選ばれた１種また
   は２種以上の熱可塑性樹脂(C)とからなる組成物に
   おいて、(A)成分が30〜90重量％、(B)成分と(C)成分
   の合計量が70〜10重量％であり、かつ、(B)成分と
   (C)成分の合計量中の(B)成分の割合が３〜100重量
   ％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。