JPS5999702A - 感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本□発明は感湿・素子、更に詳しく追、高湿下での特性
め安定化した感湿素子に関するものである。　　″　　
□ 〔発明の・技□術的背景とその問題点〕　□大気中の水
蒸気□量、す麦わち湿度を測定する装置は古・〈かち多
くのものが知られている。乾弐球湿反言１はその代表的
なもので、安価ではあるが、水の補給等の定期的な保守
が必要である。

一方、マイクロ波やレーザ光線を用い、その水蒸気によ
る吸収あるいは散乱等の現象から湿度を測定する装置も
提案されているが、これらの装置１′ヱはいずれも大が
かりなものであり、かつ高ず曲なため広く通用されるま
でに到っていない。

近年、固体の表面（あるいは内部〕への水蒸気の吸着現
象を利用した感湿素子が提案、一部市販されている。こ
れらの感湿素子は、主に湿度の相違に基づく素子の電気
抵抗を読むものであり極めて簡単なわ１造で取扱いが容
易であるとともに湿度〔変化〕を電気信号として取り出
せるため広い応用分ｙｒが期待されている。

これら感湿素子には、その材料として、／ｉ＆湿高倍高
分子湿多孔負金属酸化物が広く横向されている。

後者においては、金属酸化物粉末を筋温で焼成し、さら
にこの葉材の上に金ペースト、酸化ルテニウムペースト
などを％Ｉ極として８００℃程度の温度で焼つけ、強固
に接着する。このため、使用中に電極の剥離などの事故
が生じない安定なものである。

ところで、一般に温度に感応して変化する金属酸化物焼
結体の電気抵抗は、上記の表面抵抗であり、それは、該
焼結体の表面あるいは内部空孔の壁面に存在するゾロト
ンが、吸着された水分子を媒介として移動するためと考
えられる。

すなわち、表面抵抗は、吸着される水分子（湿度の１伺
数である）に対し変化する上記プロトンの数と易動度に
よって影響される。多くの場合金属酸化物にあっては、
それがＰ型半導体もしくはＮ型半導体または絶縁体であ
るか否かを問わず、常温においては湿度の上昇（吸着す
る水分子量が多くなる）とともに、その表面抵抗すなわ
ち電気抵抗が小さくなる傾向を示す。

しかしなから、当初は物理吸着状態にある水分子は、時
間の経過とともに化学吸着状態へと移行することにより
、感湿素子のプロトンの易動度も減少するので該感湿素
子の表面抵抗す々わち電気抵抗が増大する結果を招く。

また、感湿素子の表面あるいは内部空孔内力ｚオイルミ
スト、粉塵あるいは微少量の雑ガスなどを水蒸気と七も
に吸着すると、該感湿素子がその感湿抵抗領域を変動せ
しめたり、更には感湿特性（湿度に対する電気抵抗とし
ての応答性）それ自体を示さなくなることがある。

このような短点を解消するために、従来、感湿素子の周
囲に加熱ヒータを配設し、該感湿素子を作動させるに先
だって、該感湿素子を充分に加熱して、化学吸着してい
る水分子ならびにオイルミスト、粉塵あるいは雑ガスを
脱離せしめて従前の感湿特性を有する感湿素子として再
生する方法（加熱りＩＪ　　＝フグ法）が行なわれてい
る。しかしながら、この方法は、その検出石゛度が良好
であるものの、クリーニング時には測定できない、すな
わち連続湿度測定ができないなどの欠点を有する。そこ
で、金属酸化物の表面を適切な表面処理によって変成し
、水分の可逆的な物理吸脱着のみを利用し連続測定を可
能にする手段が考えられる。

本出願人は既にリンスはイオウの単体もしくは酸化物を
金属酸化物表面に担持させ、特性の大気中での安定化を
提案した（特開昭５７−３４３０１等）。この方法は大
気中では長期にわたって連続測定が可能であるが、一方
、特に９０％の高湿下に長期にわたって置かれた場合そ
のドリフト巾は大きいという欠点がありた。

〔発明の目的〕

本発明は、感湿特性にすぐれ、高湿下でも長期にわたり
、ドリフト巾の氷ない信頼性の高い感湿素子を提供する
ものである。

〔発明の概要〕

本発明の感湿素子は、多孔′負金属酸化物焼成体にワン
、イオウから選ばれる少くとも１池の単体もしくは酸化
物のいずれか又は両方と白金を合わせて担持せしめて成
るものである。

本発明にかかる多孔質金属酸化物焼結体は、それ自体が
感湿特性を有するものであれば何を用いてもよいか、通
常は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　。

酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）　ｅ　ｅ化スズ（５ｎ０２　）　
ｐ　Ｒ化マグネシウム（ＭｇＯ）　ｙ　Ｗ化りロム（Ｃ
ｒ２Ｏ２）　＃酸化バリウム（ＢａＯ）　ｅ酸化チタン
（ＴｉＯ□）。

四三酸化鉄（Ｆｅ５０４）の単独あるいは、これらを適
宜に複合して成る複合酸化物から禍成されるものが好ん
で用いられる。また、多孔質金属酸化物焼結体として酸
化亜鉛５〜５０モル係。

ｈρ化チタン３０〜９０モル係及び酸化クロム５〜２０
モル係からなるものを用いると、感湿に際して十分な抵
抗体の変化幅をもつ感湿素子を得ることが可能となる。

この場合、酸化亜鉛。

酸化チタン、酸化クロムの配合割合は上記範囲を逸脱す
ると、十分な抵抗値の変化幅を゛もつ感湿素子が得錐く
なる。とりわけ、酸化亜鉛が５０モル％を越えると、感
湿素子の電気抵抗が大きくなり、酸化クロムが２０モル
％を越えると、焼結性が悪化し取扱いが困Ｈになる。か
といって酸化クロムが５モル係未満になると、多孔質化
か困難となる。また、多孔質金属酸化物焼結体として酸
化チタン９９〜７０モル係と酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウムのうちから選ばれる少くとも１釉が１〜３０
モル係からなるものを用いても感湿に際して十分な抵抗
の変化幅をもつ感湿、素子を得ることができる。この場
合酸化チタン、酸化アルミニウムもしくは酸化マグネシ
ウムの配合割合が上記範囲を逸脱すると良好な特性を有
する感湿菓子を得ることが困難となる。とりわけ酸化チ
タンが９９モル％より多くなると感湿素子の電気的抵抗
値は全般に大きくなり、酸化アルミニウムもしくは酸化
マグネシウムが３０モル％を超えると焼結性が悪化する
。更に多孔質金属酸化物焼結体として酸化チタン９９〜
７０モル係と酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリ
ブデン、酸化タンクル、酸化ニオブ及び献化パナノウム
のうちから選ばれる１独又は２独以上の混合物１〜３０
モル係とからなるものを用いると、感湿に除して低い抵
抗値側で十分な抵抗値の変化幅をもつ感湿菓子を得るこ
とが可能となる。只１」ち、感湿に際して抵抗値の変化
域が高抵抗側（例えばＭΩ程度）であると、その抵抗を
低抵抗値に可変するための特殊な回路が必要となり、装
置コストの高騰化を招くが、前述した組成の多孔質金属
酸化物焼結体を用いれば前記特殊な回路は不要となりさ
らに低コスト化が実現できる。

前述した焼結体は、次のような方法により得ることがで
きる。まず既に列挙した金属酸化物の粉末あるいはこれ
ら適宜に混合して成る混合粉末全出発原料とする。混合
粉末の一合、各金属酸化物の粉末をそれぞれ所定量秤取
し、これらを例えばエチルアルコール、エチレングリコ
ールとともに例えばボールミルで充分に混合した後乾燥
し、必要があれば適当な温度（７００〜１０００℃）で
仮焼後に粉砕して原料粉末が調製される。これらの粉末
を例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリクー
ルｐ　流ｆｉｌｌ　ハラフィンのような粘結剤とともに
混練して混線物を調製し、ついで風乾後所定の金型を用
いて室温で加圧酸形し板状あるいはブロック状の成形体
とする。その後、この成形体を常法により焼結して焼結
素体とする。このとき、該焼結素体は適正な多孔構造を
備えることが必要であり、本発明においては通常、空孔
径が１００ＯＸ以上でその気孔率が１０−４５％の多孔
構造にあることが好ましい。

前記多孔構造を備える本発明の焼結素体は、上記の製造
過程において、通常、主髪には原料粉末の粒径：０．１
〜２０μｍ、混線物の成形時の成形圧力＝５００〜２０
００に１箱２　、成形体の焼結温度：１０００〜１３０
０℃、ｉ結時間＝０５〜２時間の糸作を設定することに
より借ることができる。

このようにして得られた焼結素体の対向する面あるいは
同一の面には、例えば金ペースト。

白金ペースト、Ｍ化ルテニウムペースト、カーボンペー
ストなどの常用されるペーストを所定部位に塗布した後
焼付けて成る一対の１症極を添層し、ついでこの素体の
表面および内部空孔内にリン、イオウから選ばれる少く
とも１釉の単体もしくは酸化物のいずれかまたは両方と
白金とを担持せしめて本発明の感湿素子が形成される。

本発明において、焼結素体へのリン、イオウの単体もし
くは酸化物および白金の担持は次のようにして行なわれ
る。すなわち、上記のようにして得られた焼結素体にリ
ン、イオウから選ばれる少くとも１種と白金を含有する
溶液を含浸せしめ、これを所定の温度で加熱・熱分解す
る方法が適用される。

前述の含浸せしめる溶液としては、次の加熱処理時に熱
分解してリン、イオウから選ばれる少くとも１種の単体
もしくは酸化物と白金が焼結素体の表面あるいは内部空
孔の壁面に残留するような溶液であり、例えばリンの場
合には、亜リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン
酸トリブチル、リン酸トリーｐ−クレシル、リン酸トリ
ー〇−クレシルなどの有機リン酸化合物溶液およびオル
トリン酸、亜すン酸、ビロリン酸などの無機リン酸溶液
があげられる。またイオウの場合には硫化エチル、硫化
ビニル、硫化フェニル、硫化ベンジル、硫化メチル、硫
化トリエチルホスフィン、硫化ジエチルなどの有機イオ
ウ化合物溶液などが挙げられる。

前記、白金の場合は塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウ
ム、白金酸などの白金などの白金化合物溶液があげられ
る。

前記各溶液を所定の濃度比で混合し、これを焼成素体に
含浸させるが、焼結素体中心部まで均一に含浸せしめる
ためには、減圧下あるいは真空中で行なうことが好まし
い。

次いで、前記焼結素体を所定温度で加熱処理して焼結体
を造る。このとき焼結素体に含浸されている溶液は熱分
解して、リン、イオウから選ばれる少くとも１種の単体
もしくは酸化物及び白金を該焼結素体の表面もしくは内
部空孔の壁面に付着せしめる。本発明においては加熱処
理温度は上記溶液中の成分の熱分解温度以上に設定され
るが、その温度の上限は７００℃、好ましくは５５０℃
の温度であ−る。該上限温度を超えて加熱処理すると、
得られた感湿素子の感湿特性の改善効果が殆んど得られ
ない。

本発明の感湿素子においてリン、イオウについては選ば
れる少くとも１種の単体もしくは酸化物は、焼結素体に
該素体の重量に対しリン。

イオウに換算して０，１〜２．０重量％担持されること
が好ましい。該担持量が０．１重量％未満の場合には、
焼結素体の表面あるいは内部空孔の壁面への付着量が充
分ではないため感湿素子の感湿特性の安定性が改善され
ず、また２、０重量％を超えると感湿素子全体の電気抵
抗が著増して感湿特性を得るための抵抗測定がはなはだ
困難となる。

前記白金については、該素体の重量に対重で０．１〜４
．０重量％担持されていることが好ましく、該担持量が
０．１重量％未満では付着量が不十分で、高湿下でのド
リフト量が改善されなく大きい。４．　Ｏｗｔ俤を超え
ると抵抗値の湿度に対する変化桁が小さくなり、好まし
くない。

以上のように構成された本発明の感湿素子では、その感
湿特性の改善化がなされ、とりわけ高湿下でのドリフト
量が小さくなる。

〔発明の実施・例〕

以下に本発明の感湿素子を実施例に基づいて更に詳しく
説明する。

実施例１ （１）酸化亜鉛焼結素体の調製。粒径０．１〜２．０μ
ｍの酸化亜鉛の粉末を１５０℃で２時間乾燥した後、５
チ溶液のポリビニルアルコールを８重量％加えライカイ
機で約２０分間混練した。

得られた混線物を金型シリンダー中に充填し、室温（約
２５℃）で１．０００　ｋｇ７ｃｍ”の圧を印加し、円
板を作製した。ついで、この成形円板を電気炉中（雰囲
気：空気〕で１１００℃１時間加熱処理してさらに、得
られた円板形焼結素体を３．０００メツシユのＳｉＣ研
磨剤を用いて研磨し、直径１０　ｍ　、厚み０．５■の
焼結素体の円板とした。この焼結円板につき、水銀がロ
シメーターを気孔率を測定した所、２５％であった。

次に、この焼結円板の両面に金ペーストを塗布し、７５
０℃で焼付けて直径８．０厘の金電極を添着・形成した
。

（１１）焼成円板へのリンと白金の担持リンを１８重量
％含有する亜リン酸トリエチル溶液と等量の０．２モル
濃度の塩化白金酸溶液を十分混合する。この混合液に上
記の焼成円板を浸漬し、全体を１０−３ｔｏｒｒで６０
分間保持して含浸処理を行った。その後、該焼成円板を
取り出し、１００℃で３０分間乾燥した。ついで、これ
を電気炉（雰囲気：空気）に入れて、５５０℃。

２０分間加熱処理を行い、感湿素子を得た。該感湿素子
につき常法に基づいて元素分析した所、該焼成円板に対
して、０．８重量％のリンと２．０重量％の白金が担持
されていることが確認された。

しかして、本実施例１の感湿素子の対向する全電極に白
金線をそれぞれリード線として付設し１これをインピー
ダンス測定回路に接続した後、該感湿素子を恒温・恒湿
槽にいれて２５℃における相対温度（％）とインピーダ
ンス測定回路にあられれた電気抵抗（ＩｌｉＣｋΩ）と
の関係（初期感湿特性）を求めた。その結果を第１図の
（ａ）で示した。

また、前記感湿素子を４０℃、９０４ＲＨの高湿下に２
００時間放置した後、再び２５℃で測定した感湿特性を
第１図の（ｂ）で示した。比較のために、リンのみを上
記と同様な方法で含浸させて得られた素子について、そ
の初期感湿特性、４０℃、９０％ＲＨの高湿下に２００
時間放置した後の感湿特性を同第２図の（Ｃ）、（ｄ）
で示した。

初期特性と高温放置後の特性を比較すると、本発明の感
湿素子は高湿下で抵抗値が低下し、これを相対湿度換算
して求めたドリフト量は＋８係と、リンのみ含浸の場合
の＋１５チのドリフト量に比して小さく、よりすぐれた
信頼性を有するものであることが判明した。

なお、該素子を通常大気中に放置すれば、はぼ初期感湿
特性に復帰した。

実施例２ 実施例１と同様にして酸化亜鉛の焼成円板を調製した。

この後含浸液としてイオウの濃度が３５重量％である硫
化エチルを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてイ
オウ担持の感湿素子を調製した。該感湿素子中にはイオ
ウが０．９重量％そして白金が２．１重量％担持されて
いた。

実施例１と同様にして、これの初期感湿特性および４０
℃、９０チの高温放置後の感湿特性を求めた。その結果
、２５℃における相対湿度３０％、９０％の時の電気抵
抗値はそれぞれ１６００にΩ、３０にΩで時間放置後に
はそれぞれ９６０にΩ、１８にΩであり、その間のドリ
ア巾は＋７チと小さかった。

実施例３ 実施例１と同様にして酸化亜鉛の焼成円板をａｉ？ｊ製
した。この後、含浸液としてのリンの濃度が１８ｍｆ４
：％の亜リン酸トリエチルと、塩化白金酸浴液とをそれ
らの濃度を変えて混合し、これを焼成円板に含浸し焼成
した。

得られた各感湿素子における湿度３０％。

５０係、７０係及び９０％以下での初期感湿特性を抵抗
値と白金担持量との関係から求めた。

その結果第３図の特性図を得た。なお、第３図中のＤ３
ｏは湿度３０％下での抵抗値変化特性線、Ｄ５ｏは湿度
５０チ下での抵抗値変化特性線、Ｄ７ｏは湿度７０係下
での同特性線、Ｄ、。は湿度９０係下での同特性線であ
る。この第３図より白金担持量が４重量％以上では相対
湿度が３０係と５０チの間では変化がほとんどなく検出
不能となり、好ましくない。一方白金担持闇：が０１係
以下ではその後の４０℃、９０％ＲＨの高湿放置でドリ
フト巾が＋１５係と大きく、本発明の効果はほとんどみ
られなかった。

実施例４〜１７ 出発原料をいずれも粒径０．１〜２．０μの酸化鉄の粉
末、酸化スズの粉末、酸化クロムの粉末。

四三酸化鉄の粉末、酸化マグネシウムと酸化クロムの等
量混合粉末、酸化バリウムと酸化チタンの等量混合粉末
および酸化マンガンと酸化鉄の等骨混合粉末を用いる以
外は実施例１と全く同様にして各種焼結体を調製した。

ついで、これら焼結体に実施例２と同様にして、リン、
イオウ、白金を担持せしめその担持量（重量％　）を求
めた。

得られた実施例４〜１７の感溝素子について、実施例１
と同様に高湿度下に放置して、その後のドリフト量を調
べた。その結果を下記第１表に示す。

第　　１　　表 実施例１８〜２４ 出発原料を、いずれも粒径０．１〜２．０μの酸化亜鉛
の粉末、酸化鉄の粉末、酸化スズの粉末。

酸化クロムの粉末、四三酸化鉄の粉末、酸化マグネシウ
ムと酸化クロムの等量混合粉末および酸化マンガンと酸
化鉄の等量混合粉末を用い、実施例１と同様に各種の焼
結円板を調製した。

それぞれの焼結円板を、リン１８Ｎ量チ含有する亜リン
酸トリエチルとイオウ３５重２％含有する硫化エチルと
所定の濃度塩化白金酸の等量混合溶液（リンとイオウの
混合容積比１：１）中に浸漬し、全体を１０”−３Ｔｏ
ｒｒで２０分間保持して含浸処理を行なった。

その後、これら焼結円板を取り出し、１００℃で１時間
乾燥した。ついで、これらを電気炉（葵囲気：空気）に
ついて、５５０℃、３０分１１４シ加熱処理し各種の感
湿素子を得た。

得られた実施例１８〜２４の感湿素子について、実施例
１と同様に初期感湿特性を測定し、その後４０℃、９０
％ＲＨの高湿下に２００時間放置した。放置後の特性を
初期感湿特性と比較して、高湿度下でのドリフト量を求
めた。結果を第２表に示した。ドリフト鷺は＋１０％か
ら＋６チの範囲におさまっている。

第　　２　　表 実施例２５ （１〕　　焼結素体（酸化亜鉛＝１０モル係、酸化チタ
ン：８０モル％、ｉ化りロム＝１０モルチ）の調製。各
酸化物の微粉末を前記のモル比になるように秤量を行い
テフロン製ポットでエチルアルコールを用いて２４時間
混合した。混合粉末を乾燥後、ポリビニルアルコールを
加え１ライ力イ機で造粒した後、金型シリンダー中に充
填し１．０００〜／ｃｒｎ”の左を加え成形した。次い
でこの成形体を電気炉で１１００℃、２時間焼結し、更
に得□られ生焼給体を研摩し直径１０隠。

厚み０．５　Ｗｌの円板とした。次、に、トの焼□結′
ｉ：１１板の両面に酸化ルテニウムペーストを塗布し、
７００℃で焼□付けて直径８．０脇の電極を添殖・　　
□形成した。　　　　　　　　　　″　□ｃｉ）焼結甲
板へのリンおよび白金の担持。リンを１８重ｉｔＥ％含
有する亜すン酸トリ□エチル溶　□液と０．２モル濃度
の！、蕉白金酸溶←十為混合　□して、混合溶液を用意
した。これに上記の焼結円板を浸漬し、全体を１０−’
　Ｔｏｒｒで２０分間保持して含浸処理を行なった。そ
の後該焼結円板を取り出し、１００℃で乾燥した。つい
で、これを電気炉で５５０℃３０分間加熱処理して感湿
素子を得た。該感湿素子につき常法に基づき元素分析し
たところ該焼結成円板の重量に対し１０、８重量％のリ
ンと２．０重量％の白金が担持されていることが確認さ
れた。

しかして、得られた感湿素子について、実施例１と同様
な方法で初期感湿特性を調べたところ、第４図に示す特
性図を得た。更に該感湿素子、￥ｉ−，４０’Ｃ９，９
０％Ｒ，−高湿下、：Ｗ　１．’ｌ　’０’ｌ’　０’
　Ｏ叶、間装置し゛た忰再たび′２′５℃にセけぞ相、
対湿度と抵□抗値′の１．をｉべたとこλ、第：５図に
示す特性図をｉた。）お比、較めため、リンのみを担會
した場合、つま２組倍が、、酸化亜□鉛：１０モルチ。

酸イヒチタｊ：、、８０モ、ル悌、酸化りロ□ム：１０
モル、係の蝉、結甲板へ亜リン、酸トリエチ省醪液のみ
で浸漬り、る帯金について、の初期と６℃、ｔ　、９’
ＯチＲＨの高湿下にｉ、ｏｏｏ時間放置した時の各々２
５℃での相対湿度と抵抗値の関・係を第６図および第７
図に示す。

上記第４図〜第７図から明らかなように本発明の感湿素
子は従来のものに比較して４０℃。

９０９６ＲＨという高湿下に於いても長時間安定した感
湿特性を示し極めて高い信頼性を備えていることが判明
した。

実施例２６〜２８ 下記第３表に示す組成の感湿素子を実カー例２５と同様
な方法により製造した。

得られた３種の感湿素子について実施例１と同様に初期
感湿特性、並びに４０Ｕ、９０係のＲＨの高湿下に１，
０００時間放置後の感湿特性を求めた。同第３表に初期
感湿特性の３０％ＲＨでの抵抗値、９０４ＲＨでの抵抗
値および１．０００時間後についての各々の湿度での値
、またこれらの間のドリフト量を示した。なお第３表中
には参照例１〜３も併せて記した。

１１ 上記第３表より多孔質金属酸化物焼結体としてＺｎＯ３
〜５０モルｌ、Ｔｉ０２３０〜９０モル％。

Ｃｒ２０３５〜２０モルチの範囲となるものを用いた実
施例２６〜２８の感湿素子は感湿に際して十分な抵抗値
の変化幅をもつと共に、高湿下での長期間の放置後のド
リフト量も大巾に改善されていることがわかる。

実施例２９〜３４ 下記第４表に示す組成の感湿素子を実施例２５と同様な
方法により製造した。得られた６種の感湿素子について
実施例１と同様に初期感湿特性並びに４０℃、９０％Ｒ
Ｈの高湿下に１．０００時間放置後の感湿特性を求めた
。その結果を同第４表に併記し念。なお第４表中には参
照例４〜７も併せて記した。

上記第４表より、多孔質金属酸化物焼結体として酸化チ
タン９９〜７０モルチと酸化アルミニウムまたは酸化マ
グネシウムが１〜３０モルチの範囲となるものを用いた
実施例２９〜３４の感湿素子は、感湿に□際して十分な
抵抗値の、変化幅をもうと共に高湿τでの長期間の放竺
後の・　□ドリフト量も大幅に改善さ・れていゑことが
わか・る。

実施例３５ （１）焼結素体（酸化チタン（ＩＶ）　：　９０モルチ
。

酸化クロム（１［１）　：　１０モル％）の調製。

各酸化物の微粉末を前記のモル比になるように秤量を行
いテフロン製？ットで工、チルア゛ルコール、を用いて
２４時間混合した。混合粉末を乾燥後、ポリビニルアル
コールを加え、う□イカイ機で造粒した後、金型シリン
ダー中に充填し１、０００　ｋＪ？／ｉ−の圧を加え成
形した。次いで、この成形体を電気炉で１，０００℃２
時間焼結し〜更に得られた焼結体を研摩し直径１０　Ｔ
ｉ１ｌ　）厚み０５鴻の円板とした。次にこの焼結円板
の両面に酸化ルテニウムペーストを塗布し、７００℃で
焼付けて直径８．０瓢の電極を添着・形成した。

（１１）焼結円板へのリンおよび白金の担持。

リンを１８重量％含有する亜リン酸トリエチル溶液とＯ
，クモノに濃度の環化白金Ｈｑ液を十分混合した温容溶
液を用意した。これに上記焼結円板を浸漬仁、蚕体’ｔ
　１０−”　Ｔｏｒｒで２０分間保持して蕎浸舛ｆｉ’
；”行遂−た。その後読焼結円板を取り出し、１００：
℃で乾燥した。・ついでこれを電気炉で５５０℃３０分
間カリ処理して感湿素子を得た。、該感湿−子につき常
肱に基づき元素分析ゝた々り該焼結円！０．重、量０対
１・０゜８重量％のリンと２．０重量％の白金が担持さ
れている。ことが確認、された。

しかして、得られた感湿呼子について、実施例１と同様
な方法で□初期感湿特性を調べたところ、第８図に示す
特□性図を得た。□更に該管湿素子を４０′℃、９０％
ＲＨめ高湿下Ｋｌ、０００時間　□放置した後回たび２
５℃における相対湿度と抵抗値の関係を調べたところ、
第９図に示す特性図を得た。なお、比較のため、リンの
みを担持した場合、つまり組成、酸化チタン（ＩＶ）　
：　９０モル係、酸化クロム（ＩＩＩ）　：　１０モル
係の焼結円板へ亜リン酸トリエチル溶液のみ浸漬する場
合についての初期と４０℃、９０％ＲＨの高湿下にｉ、
ｏｏｏ時間放置した後の各々２５℃での相対湿度と抵抗
値の関係を第１０図および第１１図に示す。

これら第８図〜第１１図から明らかなように本発明の感
湿素子は従来のものに比較して４０℃、９０％ＲＨとい
う高湿下においても長時間安定した感湿特性を示し極め
て高い信頼性を備えていることが判明した。

実施例３６〜４張 下記第５表に示す組成の感湿素子を実施例３５と同様な
方法により製造した。

得られた９種の感湿素子について実施例１と同様な方法
により初期感湿特性、並びに４０℃。

９０４ＲＨの高温下に１．　ＯＯ０時間放置後の２５℃
、３０チＲＨ下での抵抗値及び２５℃、９０％１下での
抵抗値（感湿特性）を求めた。その結果を同第５表に併
記した。なお、第５表中には参照例８〜１０も併せて記
した。

上記第５表より多孔質金属酸化物焼結体としてＴｌ０２
９９〜７０モル％と％　Ｃｒ２Ｏ５ｔ　ｗｏ２　ｚＭｏ
Ｏ２，Ｔａ２ｏ５．Ｎｂ２ｏ５及ヒ■２ｏ３あうちから
選ばれた酸化物（もしくはそれらの混合物〕１〜３０モ
ル係の範囲となるものを用いた実施例３６〜４４の感湿
素子は、感湿に際して比較例抵抗値で十分な抵抗値の変
化幅をもっと共に、高湿下での長期間の放置後のドリフ
ト量も大巾に改善されることがわかる。

なお、上記各実施例では、感湿材として多孔質焼結体に
各種溶液を含浸する方法を実施したが、例えばアルシナ
、マグネシア簡の、蒸飯の上に厚膜形成法のいくつか、
例えば１印刷焼付け。

ス・・７タ蒸着のような方法刃形成された金属−化物層
にリンスはイオウと白金を担持させてもよい。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば次のような種々の効
果を有する。

■　多孔質金属酸化物焼結体にリン又はイオ又はフ搾つ
のみの担持では得られなかった大気中での安定性に加え
て、高湿下に長期間放置されても、そのドリフト量の増
界を著しく抑制でき、安定性、信頼性の坐い感湿素子を
得ること■　リン又はイ、オ多＝加えて白金を担持させ
ることにより、相持処理後の感！素子の感湿特性のバラ
ツキを小依＜工き、ひいては生産上の歩留向上に責与で
きる。

■　そ→多孔質金属酸化物焼結体として酸化面ｔＱ〜５
ｏモル係、酸化チタン３０〜９０％　／Ｌｚ％′云び酸
化クロム５〜 もΩ及ｕＴｉ０　７０〜９９−ｖ：ｌル％とＡｔ２ｏ３
゜Ｔ　ｉｏ、、から選ばれる少くとも１種が１〜３０モ
ル％−ｂ：　ｂ　ｉ　ｂ　％。オヨいゎゆ１．工、１□
オ。

な抵抗値あ変化幅を６２感湿特性のより侵れな感湿素子
を得ることができる。

■　また、多孔質金属酸化物焼結体として酸化チタン９
９〜７０モル％と、酸化クロム、酸化タングステン、酸
化モリブデン、酸化タンク″・酸化Ｕ及“酸化パ＋′、
″′１″′、うちから選ばれる１種又は２種以上の混合
物１〜３０モル係とからなるものを用いれば、比較例抵
抗値で十分な抵抗値の変化幅をもち、感湿装置への組え
、ｈｄ（容易、装置。低：’７．）ｔ−Ｕ、ＬＣ，Ｔｈ
□１１可能な感湿特性のより□優れた感湿氷′子を得る
どとができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は±発明の実施例１の感、湿素子における初期感
湿特性及び４０℃、９　ｏ漬ｎＨの高湿下に２００時間
放置した後の感湿特性を示す線図、第２図は実施例１に
対応する比較例における初期感湿特性及び同高湿下に２
００時間放置した後の感湿特性を示す線図、第３図は実
施例３の□感湿素子における湿度３０チｔ５ｏ［，７０
慢及び９０％下での初期感湿特性を抵抗値と白金担持量
との関係から求めた線図、第一図は実施例些の感湿素子
における初期感湿□特性を□示す線図、第５図は同感湿
素子における４０’Ｃ，９０チＲＨの高湿下に１，００
０時間放置後の感湿特性を示す線図、第６図は実施例２
５　Ｋ対応する比較例の感湿素子における初期感湿特性
を示す線図、第７図は同比較例の感湿素手における４０
℃。 ９０ｑ６ＲＨの高湿下に１，０００時間放置後の感湿特
性を示す線図、第８図は実施例３５の感湿素子における
初期感湿特性を示す線図、第９図は同感湿素子における
４０℃、９０係ＲＨの高湿下１、０００時間放置辣の感
湿特性を示す線図、第１０図は実施、例３５に対応する
比較例の感湿素。 子におけ□る初期感湿特性を示す線図、第１１図は同比
較例の感湿素子における同高湿下にｉ、　ｏ　ｏ、、、
、、ｏ時間放置後の感湿特性を示す線図である。 出Ｍ八代理人　弁理士　鈴　江　武　彦１ １ＸＳ１図 利肘慧（’／、、２５で） 第　２　凹 オ目対７４（’／、、２５’Ｃ） 第３図 自冷のｊ旦、ｉ量　（重量０１・） 第　４　図　　　　　　　　　第　５　図ＴＵＩ　ＪＪ
ｔ　（’／、）　　　　　　　　　　相対’ＪＪＪｃ　
（”／、）摘　６　口　　　　　　　　　・−，９７口
ｉＥｌ　ｊｉ　Ｊｉ　（’／、）　　　　　　　　　相
対１度（’／、）第　８　図 ３０　５０　７０　９０ 租対湿定（’／、） 第　９　図 ３０　５０　７０　９０ 荘対温ＬＣ″１．） ６Ｇ札対：１＝Ｌ（’１０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　多孔質金属酸化物焼結体にリン、イオウから
   選ばれる少なくとも１種の単体もしくは酸化物のいずれ
   か一方又は両者と、白金とを合わせて担持せしめてなる
   感湿素子。 （２）多孔質金属酸化物焼結体が酸化亜鉛５〜５０モル
   チと酸化チタン３０〜９０モルチと酸化クロム５−２０ とする特許請求の範囲第１項記載の感湿素子。 （３）多孔質金属酸化物焼結体が酸化チタノ９９〜フ０ グネシウムのうちから選ばれる少くとも１種が１〜３０
   モルチとからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感湿素子。 （４ン　　多孔質金属酸化物焼結体が酸化チタン９・９
   〜７０モルチと、酸化夕″ロム、酸化タングステン、酸
   化モリブデン、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化バナ
   ジウムのうちから選ばれる１種又は２種以上の混合物１
   〜３０モル係とからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の感湿素子。 （５）　　リン、イオウから選ばれる少なくとも１糧の
   単体もしくは酸化価のいずれか一方又は両者の担持量が
   、多孔質金属酸化物焼結体の重量に対してリン赤イオウ
   に換算して０．１〜２．０重量％であり、□かう白金の
   担持量が該焼結体の重量に対して０，１〜４．０重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第＋
   栢いずれか記載の感湿素子。