JPS5968172A - 酸素極用触媒の製造法 - Google Patents
酸素極用触媒の製造法Info
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- JPS5968172A JPS5968172A JP57177945A JP17794582A JPS5968172A JP S5968172 A JPS5968172 A JP S5968172A JP 57177945 A JP57177945 A JP 57177945A JP 17794582 A JP17794582 A JP 17794582A JP S5968172 A JPS5968172 A JP S5968172A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- manganese dioxide
- manganese
- oxygen electrode
- oxygen reduction
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ボタン形空気電池の正極などに用いられる酸
素極用触媒の製造法に関するものである。
素極用触媒の製造法に関するものである。
従来例の構成とその問題点
従来より、ボタン形空気電池の正極の触媒材として種々
のものが検討されており、特に白金、パラジウムなどは
浸れた酸素還元触媒として多く使用されている。しかし
ながらこれらの貴金属触媒は極めて高価であり、特に補
聴器、電卓などの電源電池の正極として使用するには、
再生、再使用が困難なことを考慮すると高価につき実用
には供し難い。反面、二酸化マンガンなどのマンガン酸
化物、活性炭などは安価な酸素還元触媒として有効であ
るが、次のような欠点を有していた。
のものが検討されており、特に白金、パラジウムなどは
浸れた酸素還元触媒として多く使用されている。しかし
ながらこれらの貴金属触媒は極めて高価であり、特に補
聴器、電卓などの電源電池の正極として使用するには、
再生、再使用が困難なことを考慮すると高価につき実用
には供し難い。反面、二酸化マンガンなどのマンガン酸
化物、活性炭などは安価な酸素還元触媒として有効であ
るが、次のような欠点を有していた。
即ち、マンガン酸化物は極めて親水性に富むものであり
、長期保存中にアルカリ電解液によって濡れてしまい、
活性度の低い低級マンガン酸化物に還元されて酸素還元
能力の低下を惹起していた、発明の目的 本発明は前述の従来例の問題点を解決するものであり、
貯蔵性に優れた酸素極用触媒を得る製造法を提供するこ
とを目的としだものである。
、長期保存中にアルカリ電解液によって濡れてしまい、
活性度の低い低級マンガン酸化物に還元されて酸素還元
能力の低下を惹起していた、発明の目的 本発明は前述の従来例の問題点を解決するものであり、
貯蔵性に優れた酸素極用触媒を得る製造法を提供するこ
とを目的としだものである。
発明の構成
即ち、本発明は前記目的を達成する酸素極用触媒の製造
法であって、硫酸マンガンと金属キレート化合物を含む
水溶液を電解する工程と、電解によって得られた二酸化
マンガンを非酸化性雰囲気中で熱処理する工程とからな
ることを特徴としだものである。この本発明の製造法に
よれば、高活性で貯蔵性に優れた酸素還元触媒を得るこ
とができる。
法であって、硫酸マンガンと金属キレート化合物を含む
水溶液を電解する工程と、電解によって得られた二酸化
マンガンを非酸化性雰囲気中で熱処理する工程とからな
ることを特徴としだものである。この本発明の製造法に
よれば、高活性で貯蔵性に優れた酸素還元触媒を得るこ
とができる。
実施例の説明
本発明の実施例について以下図とともに説明する。第１
図は本発明による酸素還元触媒を用いたボタン形空気電
池を示し、図中１は正極容器で、その内部には触媒相２
を集電体であるニッケルネット３に塗着一体化した酸素
１！元電極４．撥水膜６、セパレータ６が挿入されてい
る。負極活物質である亜鉛７は負極容器８内に充填され
でいる。
図は本発明による酸素還元触媒を用いたボタン形空気電
池を示し、図中１は正極容器で、その内部には触媒相２
を集電体であるニッケルネット３に塗着一体化した酸素
１！元電極４．撥水膜６、セパレータ６が挿入されてい
る。負極活物質である亜鉛７は負極容器８内に充填され
でいる。
９はガスケツ）、１０は万一の漏液防止のだめの支持紙
である。１１は通常はシール紙（図示せず）で２おわれ
ていて酸素の供給を遮断し、自己放電を防止している空
気供給の為の孔である。
である。１１は通常はシール紙（図示せず）で２おわれ
ていて酸素の供給を遮断し、自己放電を防止している空
気供給の為の孔である。
次に触媒材２の製造法について述べる。硫酸マンガン０
．５〜１ 、２−Ｅ／Ｖ（２（７）水ｊ容器と、ｏ、６
モＬ、７ｅ 〜１、Ｏ”Ｖｌ ＋７） ’ｂＲ酸ＩＫ−
コバルトフタロシアニンスルフォン酸塩を所定量加えた
ものとを混合し、電解温度８８〜９８°Ｃ１陽極電流密
度０．７〜１’、 ２ Ａ／／ｄ、♂ｆ？ｌｔ気分解を
桁分解コバルトフタロンアニンのイ」着（電着）した二
酸化マンガンを得る。このものを良く洗浄し遊離の硫酸
を除去し、乾燥後、乳鉢で２００〜３００メツ／ユにな
る様粉砕する。次にこのものを非酸化性雰囲気中にて４
００〜５５０°Ｃで熱処理を行ない触媒とする。このも
のと主に酸素の相体の役目をする活性炭と、導電助剤で
あるアセチレンブラックと、撥水性を付与すべくフッ素
樹脂とを混練し、これを集電体であるニッケルネットに
塗着し、酸素還元電極４を得る。また触媒材を４００〜
５５０°Ｃに加熱するのは、この温度範囲で熱処理した
ものは、生成するマンガン酸化物が酸素還元能に優れ、
電解液に対する親和力の小さな表面状態を呈したγ型の
Ｍｎ２Ｏ３を含んでいるためであり、まだこのマンガン
酸化物表面に電着した微粒子状の金属キレート化合物が
モノマーの状態から、非酸化性の雰囲気中で加熱処理を
行なうことにより、金属キレート化合物の中心部の金属
イオンが脱離することなく、金属イオンのπ電子が拡張
して共役二重結合が形成されてポリマー化する。このた
め吸着した酸素分子の電子移動、つ捷りイオン１ヒが良
好となり酸素還元能力が増大する。また、これ等のもの
は電Ｊｆ！ｆ液に対する接触角が大きく、濡れ性が極め
て小さい。このような金属キレート化合物は、電析によ
って二酸化マンガン表面に極めて均一に共析するだめ、
その触媒活性度は極めて大きなものである。
．５〜１ 、２−Ｅ／Ｖ（２（７）水ｊ容器と、ｏ、６
モＬ、７ｅ 〜１、Ｏ”Ｖｌ ＋７） ’ｂＲ酸ＩＫ−
コバルトフタロシアニンスルフォン酸塩を所定量加えた
ものとを混合し、電解温度８８〜９８°Ｃ１陽極電流密
度０．７〜１’、 ２ Ａ／／ｄ、♂ｆ？ｌｔ気分解を
桁分解コバルトフタロンアニンのイ」着（電着）した二
酸化マンガンを得る。このものを良く洗浄し遊離の硫酸
を除去し、乾燥後、乳鉢で２００〜３００メツ／ユにな
る様粉砕する。次にこのものを非酸化性雰囲気中にて４
００〜５５０°Ｃで熱処理を行ない触媒とする。このも
のと主に酸素の相体の役目をする活性炭と、導電助剤で
あるアセチレンブラックと、撥水性を付与すべくフッ素
樹脂とを混練し、これを集電体であるニッケルネットに
塗着し、酸素還元電極４を得る。また触媒材を４００〜
５５０°Ｃに加熱するのは、この温度範囲で熱処理した
ものは、生成するマンガン酸化物が酸素還元能に優れ、
電解液に対する親和力の小さな表面状態を呈したγ型の
Ｍｎ２Ｏ３を含んでいるためであり、まだこのマンガン
酸化物表面に電着した微粒子状の金属キレート化合物が
モノマーの状態から、非酸化性の雰囲気中で加熱処理を
行なうことにより、金属キレート化合物の中心部の金属
イオンが脱離することなく、金属イオンのπ電子が拡張
して共役二重結合が形成されてポリマー化する。このた
め吸着した酸素分子の電子移動、つ捷りイオン１ヒが良
好となり酸素還元能力が増大する。また、これ等のもの
は電Ｊｆ！ｆ液に対する接触角が大きく、濡れ性が極め
て小さい。このような金属キレート化合物は、電析によ
って二酸化マンガン表面に極めて均一に共析するだめ、
その触媒活性度は極めて大きなものである。
また先の実施例では金属キレート化合物中心部の金属と
してコバルトを示したが、他に鉄、ニッケルナマンガン
を用いた場合でも同様の効果を有する。ギレート化合物
としてはフタロシアニンの他に、ポルフィリン系金属キ
レート化合物、例えばテトラ−パラ−メトキンフェニル
ポルフィリンコバルトなども同様の効果がある。またマ
ンガン酸化物表面への金属キレ−１・化合物の添加量は
、マンガン酸化物に対し３〜８重量係の範囲のものが、
最も触媒活性に優れるものであった。この範中のものは
双方の相乗効果が最大になるものである。次に具体的な
効果について、ＩＥＣ規格、Ｒ４４サイズのボタン形空
気亜鉛電池を構成し、１００Ω定抵抗放電を実施１〜だ
時の放電特性を第２図に、また第３図にば４５°Ｃ６力
月保存後の放電特性をそれぞれ示す。さらに第４図は触
媒電極の分極特性を比較したもので、ニッケルを対極と
して陰分極を行なった。なお、触媒面積ば１Ｃａ。
してコバルトを示したが、他に鉄、ニッケルナマンガン
を用いた場合でも同様の効果を有する。ギレート化合物
としてはフタロシアニンの他に、ポルフィリン系金属キ
レート化合物、例えばテトラ−パラ−メトキンフェニル
ポルフィリンコバルトなども同様の効果がある。またマ
ンガン酸化物表面への金属キレ−１・化合物の添加量は
、マンガン酸化物に対し３〜８重量係の範囲のものが、
最も触媒活性に優れるものであった。この範中のものは
双方の相乗効果が最大になるものである。次に具体的な
効果について、ＩＥＣ規格、Ｒ４４サイズのボタン形空
気亜鉛電池を構成し、１００Ω定抵抗放電を実施１〜だ
時の放電特性を第２図に、また第３図にば４５°Ｃ６力
月保存後の放電特性をそれぞれ示す。さらに第４図は触
媒電極の分極特性を比較したもので、ニッケルを対極と
して陰分極を行なった。なお、触媒面積ば１Ｃａ。
電解液としては濃度３０重量係ＫＯＨ水溶液を使用した
。図において （Ａ）は本発明における触媒電極で、キレート化合物ト
シてコバルトフタロシアニンをマンガン酸化物に対し７
重量係添加した触媒相で、この主触媒と活性炭、アセチ
レンブラック、及びフッ素樹脂を混合してニッケルネッ
トに塗着したものであり、配合比ｄ−１主触媒：活性炭
：アセチレンブラノク二フノ素樹ｊ指を５０：２０二１
０：２０としだ。
。図において （Ａ）は本発明における触媒電極で、キレート化合物ト
シてコバルトフタロシアニンをマンガン酸化物に対し７
重量係添加した触媒相で、この主触媒と活性炭、アセチ
レンブラック、及びフッ素樹脂を混合してニッケルネッ
トに塗着したものであり、配合比ｄ−１主触媒：活性炭
：アセチレンブラノク二フノ素樹ｊ指を５０：２０二１
０：２０としだ。
（Ｂ）は本発明における他の触媒電極で、テトラ−パラ
−メトキシフェニルニッケルをマンガン酸化物に対し３
重量％添加したもので、その配合は（Ａ）と同様とした
。
−メトキシフェニルニッケルをマンガン酸化物に対し３
重量％添加したもので、その配合は（Ａ）と同様とした
。
（Ｇ）は従来例で、マンガン酸化物として二酸化マンガ
ンを５００℃で焼成したものを主触媒とし、（Ａ）と同
様に電極を構成したものを示す。
ンを５００℃で焼成したものを主触媒とし、（Ａ）と同
様に電極を構成したものを示す。
（Ｄ）は他の従来例で、活性炭に白金を２重量係担持さ
せたものを主触媒とし、配合比は主触媒：アセチレンブ
ラノク二フッ素樹脂を６ｏ：２０：２０としだ。
せたものを主触媒とし、配合比は主触媒：アセチレンブ
ラノク二フッ素樹脂を６ｏ：２０：２０としだ。
発明の効果
以」二の結果から明らか々ように、本発明の製造法によ
る触媒は、安価で貯蔵性に優れ、しかも高活性な酸素還
元触媒である。
る触媒は、安価で貯蔵性に優れ、しかも高活性な酸素還
元触媒である。
第１図は本発明における触媒相を用いて構成さ四重４ｊ
）の放電特性を示す図、第３図は同電池の保存後におけ
る放電特性を示す図、第４図は酸素還元触媒電極の分極
特性を示す図である。 １・・・・・・正極容器、２・・・・触媒材、３・・・
・・集電体、４・・・・・酸素還元触媒電極、７・・・
・・負極捕鉛。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 １ 第２図 詩蘭吋肩 （ｈｒｓ）
）の放電特性を示す図、第３図は同電池の保存後におけ
る放電特性を示す図、第４図は酸素還元触媒電極の分極
特性を示す図である。 １・・・・・・正極容器、２・・・・触媒材、３・・・
・・集電体、４・・・・・酸素還元触媒電極、７・・・
・・負極捕鉛。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 １ 第２図 詩蘭吋肩 （ｈｒｓ）
Claims (4)
- （１）硫酸マンガンと金属キレート化合物を含む水溶液
を電解する工程と、電解によって得られた二酸化マンガ
ンを非酸化性雰囲気中で熱処理する工程とからなる酸素
極用触媒の製造法。 - （２） キｖ −１−化合物カ鉄、 コバルト、ニ
ッケル。 マンガンのうちいずれかの金属を中心とし、窒素原子４
個で囲まれたフタロシアニン環、あるいはポルフィリン
環を有する特許請求の範囲第１項記載の酸素極用触媒の
製造法。 - （３）熱処理の加熱温度が、４００〜６５０°Ｃである
特許請求の範囲第１項記載の酸素極用触媒の製造法。 - （４）二酸化マンガンに対する金属キレート化合物の配
合量が、二酸化マンガンに対し３〜８重量係である特許
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の酸素極
用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57177945A JPS5968172A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 酸素極用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57177945A JPS5968172A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 酸素極用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968172A true JPS5968172A (ja) | 1984-04-18 |
| JPH0361987B2 JPH0361987B2 (ja) | 1991-09-24 |
Family
ID=16039818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57177945A Granted JPS5968172A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 酸素極用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5968172A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009283411A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Toyota Motor Corp | 空気電池 |
| JP2015520012A (ja) * | 2012-04-05 | 2015-07-16 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 水素発生触媒の調製方法、該触媒、及びその使用方法 |
-
1982
- 1982-10-08 JP JP57177945A patent/JPS5968172A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009283411A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Toyota Motor Corp | 空気電池 |
| JP2015520012A (ja) * | 2012-04-05 | 2015-07-16 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 水素発生触媒の調製方法、該触媒、及びその使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0361987B2 (ja) | 1991-09-24 |
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