JPS5939361B2 - 無水亜二チオン酸ナトリウムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水亜ニチオン酸ナトリウムの製造法に関する
。

詳しくは、有機溶剤−水混合溶媒系に於いてギ酸ナトリ
ウム、無水亜硫酸、及び水酸化ナトリウム又は無水亜硫
酸と反応して酸性亜硫酸ナトリウムを生成するナトリウ
ム塩から、無水亜ニチオン酸ナトリウムを製造する際、
反応終了に水素化ホウ素ナトリウムを添加することによ
り、反応終了液に溶存する未反応の酸性亜硫酸ナトリウ
ムを無水亜ニチオン酸ナトリウムに実質上完全に転化さ
せ、無水亜ニチオン酸ナトリウムを高収率、高転化率で
得ると共に、未反応ギ酸ナトリウムを含有する溶媒を循
環使用するための前処理を簡単・有利にすることを特徴
とする無水亜ニチオン酸ナトリウムの製造方法である。

無水亜ニチオン酸ナトリウムの製造法としては、有機溶
剤−水混合溶媒系、一般にはメタノール又は／とエタノ
ール−水混合溶媒中でギ酸ナトリウム、無水亜硫酸、及
び水酸化ナトリウム又は無水亜硫酸と反応して酸性亜硫
酸ナトリウムを生成するナトリウム塩、例えば、亜硫酸
ナトリウムや炭酸ナトリウム等からの製造法（以下「ギ
酸ナトリウム法」という）、あるいは水素化ホウ素ナト
リウムと酸性亜硫酸す） ＩＪウム、又は水素酸化ナト
リウムと無水亜硫酸より、低温下で亜ニチオン酸ナトリ
ウム水溶液として製造する方法（以下「水素化ホウ素ナ
トリウム法」という）が知られている。

ギ酸ナトリウム法は、次の反応式に従って無水亜ニチオ
ン酸ナトリウムが生成するといわれている。

この方法は、有機溶剤−水混合溶媒系で行われるため、
反応終了時生成した無水亜ニチオン酸ナトリウムのほと
んど全部が晶出する。

したがって、反応が終ったならば漣過、洗浄、乾燥する
だけで、高純度の安定な結晶無水亜ニチオン酸ナトリウ
ムとして得られるのが特徴である一方、水素化ホウ素ナ
トリウム法は次の反応式この方法は亜ニチオン酸ナトリ
ウムが水溶液としてしか得られないが、水溶液では結晶
無水層ニチオン酸ナトリウムと異なり、長期間安定に貯
蔵しておくことが出来ない。

この水溶液から長期保存の可能な結晶無水層ニチオン酸
ナトリウムを得ようとすれば、ギ酸ナトリウム法以前か
ら無水亜ニチオン酸ナトリウムの製法として行なわれて
いた亜鉛法のような、塩析・脱水等の複雑な後処理が必
要である。

水素化ホウ素ナトリウム法においては、ギ酸ナトリウム
法のように塩析等の後処理なしに、直接結晶無水亜ニチ
オン酸ナトリウムを得る方法は知られていない。

さらに、両者を亜ニチオン酸ナトリウムの生成反応機構
の面から比較すると、前記の反応式からも明らかなよう
に、ギ酸ナトリウム法に於いては、ギ酸ナトリウムが無
水亜硫酸と反応して、酸性亜硫酸ナトリウムと共にギ酸
を生成し、ついでこのギ酸が別の反応、例えば無水亜硫
酸と水酸化ナトリウム等より生成した酸性亜硫酸ナトリ
ウムをも併せて還元し、亜二チオン酸ナトＩＪウムを生
成する。

すなわち、ギ酸ナトリウム法ではギ酸ナトリウムが亜ニ
チオン酸ナトリウムのナトリウム源の一部になると同時
に還元剤でもあるといえる。

これに対して、水素化ホウ素ナトリウム法に於いては、
水素化ホウ素ナトリウムはあくまで別の反応すなわち無
水亜硫酸と水酸化ナトリウム等より生成した酸性亜硫酸
ナトリウムを亜ニチオン酸ナトリウムにするための還元
剤の役割のみでありナトリウム源とはならない。

又、これを工業的見地に立って比較すると、ギ酸ナトリ
ウムは水素化ホウ素ナトリウムに比べて安価であり、且
つギ酸ナトリウムはペンタエリスリトールやトリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール類の工業的製造工程よ
り副生物として多量に安定に得られる。

さらに、ギ酸ナトリウムの構成元素のナトリウムイオン
は、そのまま亜ニチオン酸ナトリウムの構成に活用され
ると同時に還元剤であるギ酸となる。

以上の諸点からもギ酸ナトリウム法は、不安定な水溶液
でなく長期安定に保存可能な結晶無水層ニチオン酸ナト
リウムが直接得られることから、工業的な製法として極
めて有利であり、現在主要な製造法となっている所以で
ある。

しかし、このギ酸ナトリウム法は反応中ｐＨを適当な範
囲に維持することが必須条件であり、そのためｐＨ緩衝
剤を兼ね過剰にギ酸ナトリウムを用いて行なうのが一般
的な方法である。

反応終了後、晶出した結晶無水層ニチオン酸ナトリウム
を炉別して得られる母液には、使用したギ酸ナトリウム
の３４〜４５％、使用した無水亜硫酸１モルに対し０．
１５〜０．２モルの未反応の酸性亜硫酸ナトリウム、副
反応により生成したわずかの量のチオ硫酸ナトリウム、
およびギ酸エステル等が含まれる。

したがって、母液を有利に循環使用することは、製品の
コスト低下をはかる上からも、また公害対策上からも、
無水亜ニチオン酸ナトリウムを工業的に製造する上に非
常に重要なことである。

しかし、母液にはチオ硫酸ナトリウムが副生溶解してい
るため、そのまま循還使用することは不利である。

なぜならば、チオ硫酸ナトリウムが予め存在する時は更
に加速的にチオ硫酸ナトリウム副生反応が進行し、この
ため無水亜ニチオン酸ナトリウムの生成が著しく阻害さ
れるからである（特公昭４７−１６４１３）。

このため母液を循環使用するためにはチオ硫酸ナトリウ
ムを除去するとか、化学的に変化させる等の前処理法を
必要とし、これに関しての種々の方法が提案されている
。

例えば、（４）母液を硫酸で処理して酸性で処理して酸
性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムおよびギ酸ナ
トリウムを分解し、無水亜硫酸、ギ酸エステル、アルコ
ール混合溶液を回収して循環する方法Ｃ特公昭４８−３
８５５８）。

（６）母液を４５℃以下の温度、ｐＨ３〜５で空気又は
酸素を通じて酸化処理して循環する方法（特公昭４７−
１６４１３）。

（Ｑ 母液を水酸化ナトリウムで中和して酸性亜硫酸ナ
トリウムを亜硫酸ナトリウムとして晶出炉別して、チオ
硫酸ナトリウムとギ酸ナトリウムを含む涙液を過酸化水
素で処理して再使用する方法（特開昭５Ｏ−１５２９９
６）。

等が見られるが、これらを工業的な見地に立って検討す
ると、 （５）の方法は、母液を酸性で処理するため特殊な高価
な材質の装置が必要な上、装置の腐食を少なくするため
の複雑な工程と精密な操作を必要とする。

の）の方法は、酸性亜硫酸ナトリウム共存下にチオ硫酸
ナトリウムを空気又は酸素酸化しなければならないので
、一部酸性亜硫酸す） ＩＪウムも酸化消去される上、
緩和な条件下で行なわねばならなので処理に非常な長時
間を必要とする。

（Ｑの方法は、ろ液を中和して酸性亜硫酸ナトリウムを
分離してからでないと過酸化水素処理出来ないので工程
が複雑となる。

等多くの不利な点をもっている。

更にその上器液中の酸性亜硫酸ナトリウムは、次回の原
料の一部として利用されるのみであり、回分反応の場合
でみるならば反応器１基当り添加した無水亜硫酸又はナ
トリウムイオンを基準にした転化率は、母液を循環使用
しても何等増加しない０ 従って、ギ酸ナトリウム法での反応終了時の反応終了液
中に溶存する酸性亜硫酸す） ＩＪウムを溶射に、無水
亜ニチオン酸ナトリウムに転化させてしまうことが出来
るならば、反応器１基当りの生産量が容易に１５〜２０
％増える。

この生産量向上は生産コストの低下に寄与するのみなら
ず更に、母液中に溶存する塩類は主としてギ酸ナトリウ
ムとチオ硫酸ナトリウムのみになるので母液の循環に当
って前述の種々の処理方法等の適用も極めて簡素化され
容易となる。

本発明者等はこれらの点に着目し、研究を重ね本発明を
完成したのである。

すなわち、ギ酸ナトリウム法により有機溶剤−水混合溶
媒系でギ酸ナトリウム、無水亜硫酸、および水酸化ナト
リウム、又は無水亜硫酸と反応して酸性亜硫酸ナトリウ
ムを生成するナトリウム塩とを反応させ、その反応終了
時の反応終了液に未反応として溶存する酸性亜硫酸す）
ＩＪウムを、無水亜ニチオン酸ナトリウムに還元する
に必要な少量の水素化ホウ素ナトリウムを添加反応させ
るだけの極めて単純な操作により、結晶無水層ニチオン
酸ナトリウムを高転化率で得る。

さらに、上記の水素化ホウ素ナトリウム処理後無水亜ニ
チオン酸ナトリウムを戸別して得られる泥液中の未反応
酸性亜硫酸ナトリウムの含量を０．０５％以下と実質的
に皆無にすることが出来る。

したがって、炉液を循環使用するに当って、前述の種々
の前処理等も簡素化して有利に実施することが出来る。

本発明の方法に於けるギ酸ナトリウム法は今迄知られて
いる何れの方法でも適用出来る。

本発明における反応終了液とは、ギ酸ナトリウム法での
反応終了時の晶出した無水亜ニチオン酸ナトリウムを含
有する懸濁液、及び当然のことながらその懸濁液から無
水亜ニチオン酸ナトリウムを戸別して得られる母液をも
いう。

有機溶剤は一般には主としてアルコール類であるが、他
の溶剤例えばジオキサン、ホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を
用いた場合、およびこれらを併用した場合にあっても同
様の考え方が適用出来るＱ 水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、反応に用いた無水
亜硫酸１００重量部に対し１．０〜２．０重量部好まし
くは１．１〜１．７重量部である。

水素化ホウ素ナトリウムは結晶のまま添加してもよいが
、通常０．１〜２規定の水酸化す） ＩＪウム水溶液に
溶解して添加することが好ましい。

又、アルカリ性水溶液にする際の溶解温度は、水素化ホ
ウ素ナトリウムが分解しない範囲で加温してもよいが、
通常常温又は常温以下が好ましい。

水素化ホウ素ナトリウムを添加する際の亜ニチオン酸ナ
トリウム反応終了時の反応終了液の温度は、通常行なわ
れるギ酸す） ＩＪウム法の反応温度（７５〜９５℃）
以下であればよいが、好ましくは４０〜５０℃がよく、
添加後は少なくとも亜ニチオン酸ナトリウム２水塩の脱
水湿度５２℃以上好ましくは６０〜７０℃とし、この温
度に１０分間以上保つのがよＧ）。

涙液の循環使用に当っての前処理には前述の方法等はい
ずれも改善適用されるが、０の方法が好ましい。

以下本発明方法を実施例により具体的に説明するが、本
発明方法はこれらによって制限されるものではない。

実施例 １ 撹拌器、還流冷却器、圧力調整器、原料供給管、定量ポ
ンプ、ガス出口管、湿度計及び加熱装置を有するステン
レス製反応器（容量１７）に撹拌しながらメタノール２
６５ｇと水１２０ｇ及び純度９０％のギ酸ナトリウム１
８２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９３．５ｇを加
え、窒素で１ｋｇ／ｄに加圧して８０℃に昇温する。

この温度圧力を保ち乍ら無水亜硫酸メタノール溶液（無
水亜硫酸濃度３４％）３９４ｇを、３０分間一定速度で
滴下する。

次に無水亜硫酸メタノール溶液（無水亜硫酸濃度３４％
）１３２ｇを、９０分間一定速度で滴下する。

原料供給後さらに温度圧力を保ったまま、２時間３０分
撹拌し４０℃に冷却する。

水素化ホウ素ナトリウム２．５ｇを、１．６％水酸化ナ
トリウム水溶液１６ｇに溶解し５分間で滴下した後、６
０℃に昇温して１０分間撹拌する。

反応はこれだけで完了する。

結晶無水亜二チオ＊＊ン酸ナトリウムを不活性ガス下で
炉別し、メタノール３００Ｉで洗浄後７５℃で減圧乾燥
する。

純度９０．９％の無水面ニチオン酸ナトリウム２４０Ｊ
を得る。

このようにして得られた沖洗液中の酸性亜硫酸ナトリウ
ムの含有率は０．０３％である。

この渥洗液の３６０ｇに撹拌しながら４８％水酸化ナト
リウム６．７ｇ、３０％過酸化水素水１３．７ｇを加え
３０分間加熱還流して生成する芒硝を炉別し次回の循環
液とする。

この循環液中には酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウムは残存せず。

ギ酸ナトリウム２０．６ｇが含すれているのでこれを初
回の仕込み量より差引いて仕込む。

２回目以後の沖洗液の循環法は１回目と同様に行う。

このようにして沖洗液を４回循環再使用した結果を表−
１に示す。

比較例 純度９０％のギ酸ナトリウム１８２ｇ、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液９３．５ｇ、および無水亜硫酸メタノー
ル溶液（無水亜硫酸濃度３４％）５２６ｇをメタノール
２６９ｇと水１２０ｇからなる混合溶媒中で、実施例−
１と同様に反応させ、反応終了懸濁液を水素化ホウ素ナ
トリウム処理することなくろ過し、分離された無水亜ニ
チオン酸ナトリウムをメタノール３００．ｐで洗浄後、
７５℃で減圧乾燥すると、純度９０．８％の無水亜ニチ
オン酸ナトリウム１９５ｇが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶剤−水混合溶媒系に於て、ギ酸す） ＩＪウ
   ム、無水亜硫酸、及び水酸化ナトリウム又は無水亜硫酸
   と反応して酸性亜硫酸ナトリウムを生成するナトリウム
   塩より無水亜ニチオン酸ナトリウムを製造するに当り、
   反応終了液に水素化ホウ素ナトリウムを添加して、反応
   終了液中に溶存する酸性亜硫酸ナトリウムを無水亜ニチ
   オン酸ナトリウムに転化させることを特徴とする無水亜
   ニチオン酸ナトリウムの製造法。