JPS5929194B2 - メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロ−ルメタクリレ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルグリセロールメタクリレートに関する。

さらに詳しくは、コンタクトレンズ材として有用な共重
合体を製造するのに主モノマーとして使用される新規化
合物に関する。従来のコンタクトレンズは、ポリメチル
メタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）を主材料とし
てつくられるものであるが、このものは酸素透過性が小
さく、かつ親水性に乏しいので、角膜が酸フ 欠状態に
陥りやすく、しかも角膜との親和性に欠け異物感があり
、馴れるまで１力月程の順応期間を要すると共に、馴れ
たばあいでも１日あたり高高１２時間程度しか装用でき
ないという欠点がある。

ヲ このようなＰＭＭＡ製のコンタクトレンズの欠点を
解消するため、最近エチレングリコールモノメタクリレ
ートの重合体を主材料としてなる含水゛ウー性のコンタ
クトレンズが市販されているが、このものはＰＭＭＡ製
のコンタクトレンズよりは高い酸素透過性を有するもの
の、酸素透過性が充分ではなく、角膜が必要とする酸素
量は到底通過させることができず、また含水性が大きす
ぎるためにコンタクトレンズに細菌が発生するという致
命的な欠点を有している。

しかして本発明者らは、酸素透過性が大きく、角膜との
親和性があつて、異物感が少なく、長期：連続装用を可
能ならしめるようなコンタクトレンズを開発すべく種々
研究を重ねた結果、新規な特定の化合物を主モノマーと
し、これに他の特定のモノマーを共重合させてえられる
共重合体からコンタクトレンズをつくるときは、前述の
目的が容易に達成されうることを見出し、本発明を完成
するにいたつた。

すなわち、本発明にかかる新規化合物は、式（Ｉ）：を
有するメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
グリセロールメタクリレートである。

かかる本発明の新規化合物は、式（）：を有するメチル
ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルオキシプロピ
レンオキサイド（以下、ＳｉＰＯという）とメタクリル
酸とを反応させることによつてえられる。

該反応に使用される触媒としては、たとえば水酸化カリ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
アミンなどがあげられる。

反応は反応温度８０〜１５０℃、反応時間６〜８時間で
行なわれる。なお反応に際しては、メタクリル酸が重合
しないように反応液をチツ素置換し、重合防止剤を入れ
ておくことが望ましい。重合防止剤としては、たとえば
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、サル
フアなどがあげられるが、反応後の除去の容易さからヒ
ドロキノンが好適である。ＳｉＰＯとメタクリル酸との
反応は、当モル反応であるが、反応モル比をＳｉＰＯｌ
モルに対してメタクリル酸が１．５〜２．５モルの割合
になるようにすると、ＳｉＰＯを９９％以上反応させる
ことができるので効果的である。

なお、それによつて生じた過剰のメタクリル酸は水酸化
ナトリウム水溶液による洗浄で除去することができる。
反応液の精製は、目的化合物が高沸点で重合性があり、
室温で粘性のある液であることより、再結晶や蒸留など
の操作が利用できず、洗浄による精製法が採用される。

洗浄は反応液に直接水酸化ナトリウム水溶液を投入して
行なうことができるが、分離しにくいので、反応液をｎ
−ヘキサンに溶解させ、それを水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄するのが好ましい。なおｎ−ヘキサンの使用量と
しては反応液の容量の約９倍程度使用するのが好ましい
。洗浄液の量はｎ−ヘキサンと反応液との゛混合液と同
容量使用すればよく、洗浄を分液ロードを使用して行な
うと目的物は上層に、そしてメタクリル酸およびヒドロ
キノンを溶解した洗浄液は下層に分離される。しかして
洗浄液を除去し、これをくり返して洗浄液がヒドロキノ
ンの存在に基づく着色を生じなくなるまで約３〜５回洗
浄をくり返す。その際、目的とする液中に少量のアルカ
リ分が混入されているため、水または食塩水で洗浄し、
アルカリを除去する。なお食塩水を使用すると分離がし
やすくなるので好都合である。しかして水または食塩水
による洗浄を水または食塩水が中性を示すようになるま
で３〜５回くり返す。洗浄後、無水硫酸ナトリウムを使
用して反応液中に含まれる少量の水を脱水し、沢過後、
エバポレーターを使用してｎ−ヘキサンを留去する。留
去の第１段階は水浴の温度を約５０℃に加温して行ない
、第２段階は温度をそのままにしてアスピレータ一で吸
引し、最終的には温度を約６５℃に昇温し、真空ポンプ
を使用して５〜１０ｍｍＨｇに減圧して約１時間吸引す
るのが好ましい。かくしてえられる本発明の新規化合物
は、前記式（１）からも明らかなごとく、構造上つぎの
ごとき特徴を有するものである。

（１）分子末端にシロキサン結合を有する。

このシロキサン結合は、酸素透過性の増大に寄与する。
（２）二重結合を有する。したがつて他の不飽和炭化水
素と共重合可能である。（３）分子中に親水基である水
酸基およびエーテル結合を有する。

したがつて親水基を有する親水性単量体と任意の相溶性
を有し、かつ共重合性がよく、えられる共重合体は無色
透明なものになる。しかして、かかる本発明の新規化合
物を約３０〜８０部（重量部、以下同様）、親水性単量
体（たとえば、エチレングリコールモノメタクリレート
、ジエチレングリコールモノメタクリレートなど）５〜
３０部、メタクリル基を有する単量体（たとえば、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５〜６
０部および重合可能な官能基を２つ以上有する架橋能を
もつ単量体（たとえば、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレートなど）
をラジカル重合開始剤（たとえば、アゾビスイソプチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなど）の存
在下で塊状重合してえられる共重合体は、それからコン
タクトレンズを作製するときに加工性がすぐれていると
共に、えられるコンタクトレンズは酸素透過性が大きく
、角膜との親和性がすぐれており、異物感が少なく長期
連続装用が可能である。

つぎに実施例および応用例をあげて本発明のメチルジ（
トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタ
クリレート（以下、ＳｉＧＭＡという）を説明する。

実施例 マグネチツクスタラ一、温度計、チツ素ガス導入管、滴
下ロードおよび還流冷却装置（ジムロート）を備え、オ
イルバスによつて加熱できるようにした１１の丸底フラ
スコに、ＳｉＰＯ３３６ｙと水酸化カリウム６．９ｙと
ヒドロキノン０．８７とを加え、ついでチツ素ガスを導
入しながら滴下口ートより１７２７のメタクリル酸を攪
拌されているフラスコ中へ約３０分間を要して滴下した
。

ついで徐々に加熱して反応液を１００゜Ｃにし、この状
態で約７時間反応させた。反応終了後、放冷し、反応液
を沢過してメタクリル酸カリを除去した。つぎに沢液を
約９倍容量のｎ−ヘキサンに溶解させ、分液ロードを用
いて、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、過
剰のメタクリル酸およびヒドロキノンを除去した。この
洗浄は水酸化ナトリウム水溶液に着色が生じなくなるま
で数回行なつた。そののち、食塩水にて反応液とｎ−ヘ
キサンとの混合液を数回洗浄して該混合液中に残存せる
水酸化ナトリウムを除去し、ついで該混合液を三角フラ
スコに移し、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水した。▲
過して無水硫酸ナトリウムを除去したのち、エバポレー
ターでｎ−ヘキサンを留去した。なお留去にあたつては
、最初は５０℃に加温し、ついで温度をそのままにして
アスピレータ一で吸引し、最終的には温度を６５゜Ｃに
昇温し真空ポンプで１０ｍｍＨｇに減圧して留去を行な
つた。かくしてえられた反応液はやや粘稠な透明液であ
り、ガスクロマトグラフイ一により定量分析を行なつた
ところ、９８．７％が単一のものであつた。またこのも
のは屈折率ｎ賃１．４４０であつた。このものについて
赤外線吸収スペクトル分析を行なつたところ、このもの
は水酸基の吸収である３４２０ｃｍ−１に、二重結合の
吸収である１６４０Ｃ−１に、エステル結合の吸収であ
る１７２０？−１に、Ｓｉ−０−Ｓｉ結合の吸収である
１０４０ＣＴＩＬ−１と１０８０ｃｍ−１に、メチル基
の吸収である２９５０ＣＴ１１−１、１４００Ｃ７ｒＬ
−１および１３００？−１に、−Ｓｉ−（ＣＨ３）３の
吸収である８４５ｃ７ｎ−１にそれぞれピークをもつも
のであつた。なお９１０？−１のエポキシ基の吸収はな
かつた。また元素分析値はつぎのとおりであつた。元素
分析値：Ｃｌ７Ｈ３８Ｏ６Ｓｉ３として理論値（％）：
Ｃ４８６３Ｈ９．Ｏ実測値（％）：Ｃ４９．７Ｈ９．３ 以上の結果より、このものはＳｉＧＭＡであると確認さ
れた。

なお、えられたＳｉＧＭＡの赤外線吸収スペクトルを第
１図に、ガスクロマトグラムを第２図に示す。

応用例 ５５７のＳｉＧＭＡ、１０７のエチレングリコールモノ
メタクリレ一り、５７のエチレングリコールジメタクリ
レート、３０７のメチルメタクリレートおよび０．０８
７のアゾビスジメチルバレロニトリルをよく混合したの
ち、試験管に入れ、紫外線照射下に１５℃で１６時間、
４０℃で８時間、さらに５０℃で８時間重合させたのち
、紫外線の照射をやめて６０℃で２４時間、８０℃で４
時間、１００℃で４時間、さらに１２０℃で４時間加熱
重合させ無色透明な棒材をえた。

このものを機械加工し、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ
に仕上げ、酸素透過性を測定したところ酸素透過係数は
１４．９×１０−１０ｃｃ−Ｃｍ／Ｃｄ−ＳｅＣ−ｃ！
ＴＬＨｇであつた。前記棒材に通常の機械加工（切削お
よび研磨）を施してベースカーブ７．９０ｍｍ１フロン
トカーブ８．１０ｍｍ、レンズ中心厚さ０．１３ｍｍ、
レンズサイズ１１。５ｍｍのコンタクトレンズをつくつ
た。

このコンタクトレンズを家兎眼に２１日間連続装用させ
たところ、何らの異常も認められなかつた。なお、この
素材は屈折率ｎも０１．４７６１、比重１．１１、可視
光線透過率９７．８％（厚さ０．１５ｍｍのとき）であ
り、親水性も良好なものであつた。なお酸素透過係数は
、理科精機工業（株）製の製科研式フイルム酸素透過率
計を用い、直径１５ｍ７！Ｌ、厚さ０．１ｍ７！ｌの試
験片について測定されたものである。また屈折率はエル
マ光学（株）製のアツペ屈折計を用いて測定されたもの
であり、可視光線透過率は（株）島津製作所製のデジタ
ルダブルビーム分光光度計を用い、厚さ０．１５ｍｍの
フイルムについて測定されたものである。そして親水性
はコンタクトレンズを０．９％食塩水に浸漬し、ピンセ
ツトで該コンタクトレンズを空中へつまみだしたとき、
コンタクトレンズの表面が水でおおわれているか否かに
よつてその良否の判断がなされたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＳｉＧＭＡの赤外線吸収スペクトルで
あり、第２図はそのガスクロマトグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
   ルグリセロールメタクリレート。