JPH01275791A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても特性の劣化が極めて小さい低水素過電圧陰
極及びその製法に関する。

（従来の技術） 低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各種のものが提案されている。これら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られた電
極に比べて低水素過電圧化及びその耐久性に関し、大き
な効果を持つものであるが、本発明者等は、更に検討を
加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合には
、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見出し
、この解法のため鋭意努力した結果本発明を見出すに至
ったものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電°解により陽極室
からはハロゲンガス、陰極室からは苛性アルカリ水溶液
と水素ガスを製造することは既によく知られた工業的な
塩素及び苛性アルカリの製造法である。この電解槽の陰
極としては低水素過電圧の上述の如き陰極が好ましく用
いられるが、上記電解槽は運転の途中、種々の理由によ
り運転を停止することがあり、この場合、運転を再開す
ると水素過電圧の上昇することが認められた。本発明者
等はこの現象について深く追求した結果、電解槽の停止
時に陽極と陰極をブスバーで短絡して停止する停止方法
の場合には、短絡時に発生する逆電流により陰極が酸化
され、ニッケルやコバルトを活性成分とした陰極の場合
はそれらが水酸化物に変質することにより電極活性が低
下し、運転再開後も元の活性状態に戻らない（即ち水素
過電圧が上昇する）ことをみいだした。

また、陽極と陰極を短絡せずに通電を停止する停止方法
においても、高温高濃度Ｎ　、　０１１中に陰極が長時
間浸漬されると、陰極活性成分がニッケル又はコバルト
の場合にはそれらが腐食電位に突入して水酸化物に変質
しくこの反応も一種の電気化学的酸化反応である）電極
活性が低下することをみいだした。

（発明の解決しようとする課題） 本発明は上記使用条件下でも電極活性の低下しない電極
及びその製法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） そこでこの現象を防止するため鋭意検討した結果、電気
化学的に水素の吸蔵、放出を行い、かつ水素過電圧の低
い水素吸蔵金属を電極活性成分に用いれば、前記の様な
電槽の停止においては、水素吸蔵金属中に吸蔵された多
量の水素が電気化学的に酸化されることで電極活性成分
の酸化を効果的に防止できること、即ち活性を長期に維
持できることを見出し、本発明を完成したもので、本発
明は電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設けた層の
表面に露出してなる電極において、該電極活性粒子が電
気化学的に水素の吸蔵及び放出のできる水素吸蔵金属で
ある高耐久性低水素過電圧陰極及び後述する上記の高耐
久性低水素過電圧陰極の製造方法を要旨とするものであ
る。

ここで電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
金属とはアルカリ性水溶液中で次の様な電極反応を行う
ものを言う。即ち還元反応では水を還元して生成した水
素原子を金属中に吸蔵し、酸化反応では吸蔵水素を金属
表面で水酸イオンと反応させて水にする反応を行うもの
をいう。反応式を以下に示す。

Ｍは水素吸蔵金属でありＭｌｌｘはそれの水素化物を示
す。この水素吸蔵金属を電極活性粒子とした陰極を用い
て、例えばイオン膜性による食塩電解を行った場合、通
電初期には反応式（１）の右向き反応により水素吸蔵金
属中に水素が吸蔵され、やがて水素の吸蔵が飽和に達す
ると以下に示す反応（２）により、水素吸蔵金属の表面
で水素が発生し、本来の陰極上における電極反応が進行
する。

１１ｚＯ＋　ｅ＋坏＋１．＋０１１−　（２）一方、電
槽の短絡などによる停止時には、水素吸蔵金属中に大量
に吸蔵された水素が電気化学的に反応式（１）の左向き
の反応より水素を放出し、即ち電気化学的に水素を酸化
して酸化電流を負担することにより電極活性粒子自体の
酸化を効果的に防止することができる。

この様に本発明に使用しつる水素吸蔵金属は上述の如く
、電気化学的に水素を吸蔵及び放出できるものであり、
具体的には１．ａＮｉａ。Ａ１２．　ＩＩ！ｎ（ただし
、０．３≦ｎ≦４である。）で表わされるランタン、ニ
ッケル及びアルミニウムの３種の金属よりなる合金であ
る。

ｎ＜０．３では、初期的には水素過電圧は低いものの、
経時的な水素過電圧の上昇がみられ、長期間の使用に耐
えることができない。また、ｎ＞４では、この水素吸蔵
金属に吸蔵しつる水素量が減少し、本発明の効果が不十
分となってしまう。したがって０．３≦ｎ≦４であるこ
とが必要であり、好ましくは０．５≦ｎ≦２である。

またこれらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、放出により脆
性破壊をおこし微粉化していくことが知られているため
、この微粉化による脱落等を防ぐために、あらかじめ機
械的な粉砕や気相中で水素ガスの吸蔵放出をくり返すこ
とにより微粉化した金属を用いたり、この脱落を防止す
るためマトリックス材として、金属粒子、例えばニッケ
ル粉末やバインダーとしてポリマー粉末等を用いてもよ
い。

上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係
するが、０．１μ〜１００μであれば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に好ましくはｌｕ〜３０μである
。

更に本発明に用いる粒子は、電極のより低い水素過電圧
を達成するため１表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性は、粒子の全表面が多孔性であることの
みを意味するものでなく、前述した金属から成る層より
露出した部分のみが多孔性になっておれば充分である。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると電極芯体上に設けられた層の機
械的強度が低下する為多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２
０〜９０％にすることが好ましい。上記範囲中更に好ま
しくは３５〜８５％、特に好ましくは５０〜８０％であ
る。

尚、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或いは水置換法
によって測定される値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に設けられ
るための層は、該粒子を構成する成分の一部と同じ金属
であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付着しており、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有する粒子が電極表面に多数存在し、且つ前述した通り
、電極表面が微多孔性になっているため、それだけ電極
活性面が大きくなり、これらの相乗効果によって、効果
的に水素過電圧の低減を計ることができる。

しかも本発明に用いられる粒子は、上記金属からなる層
によって、電極表面に強固に付着しているので、劣化し
に＜＜、上記低水素過電圧の持続性を飛躍的に延ばすこ
とができる。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ。

Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、　Ｃｒから
選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金が採用
し得る。この内Ｆｅ、Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金。

Ｆｅ−Ｃｒ合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金など）　、　
Ｎｉ、Ｎｉ合金（Ｎｉ−Ｃｕ合金、　Ｎｉ−Ｃｒ合金な
ど）　、　Ｃｕ、Ｃｕ合金などを採用することが好まし
い。特に好ましい電極芯体の材質はＦｅ、　Ｃｕ、旧、
　Ｆｅ−Ｎｉ合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。その形状は、例え
ば板状、多孔状、網状（例えばエクスパンドメタルなど
）、すだれ状等が採用でき、これらを平板状、曲板状、
筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にもよるが、
２０μ〜２ｍｍであれば充分で、更に好ましくは２５μ
〜Ｉ　ｍｍである。これは本発明では、前述した粒子の
一部が電極芯体上の金属から成る層に埋没した状態で、
付着せしめるからである。かかる状態を理解しやすい様
に、本発明の電極表面の断面図を第１図に示す。図示さ
れている様に電極芯体ｌ上に金属から成る層２が設けら
れ、酸層に電極活性金属粒子３の一部が、その層の表面
から露出する様に含まれている。尚、層２中の粒子の割
合は５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、更に好まし
くはＩＯ〜６０ｗシ％である。かかる状態の外、電極芯
体と本発明の粒子を含む層との間に、Ｎ　ｉ、　Ｃｏ、
　Ａｇ、　Ｃｕから選ばれた金属から成る中間層を設け
ることによって、更に本発明の電極の耐久性を向上させ
ることができる。かかる中間層は、上記層の金属と同種
又は異種であっても差しつかえないが、かかる中間層を
前述した層との付着性の点からこれらの中間層及び層の
金属は同種のものであることが好ましい。中間層の厚み
は、機械的強度等の点から５〜１００μであれば充分で
あり、更に好ましくは２０〜８０μ、特に好ましくは３
０〜５０μである。

この様な中間層を設けた電極を理解しやすいように、電
極の断面図を第２図に示した。

ｌは電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、３は電
極活性粒子である。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種種の手法が
採用され、例えば複合メッキ法、溶融塗付法、焼付法、
加圧形成焼結法などが採用される。この内、特に複合メ
ッキ法が、良好に電極活性金属粒子を付着し得るので好
ましい。

複合メッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含む
水溶液に、−例としてニッケルを該合金成分の一部とす
る粒子を分散せしめた浴で、電極芯体を陰極としてメッ
キを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を共電着せし
めるものである。尚、更に詳しく述べれば、浴中で粒子
は電場の影響によってバイポーラ−となり、陰極表面近
傍に接近したときメッキの局部的電流密度を増大させ、
陰極に接触したとき通常の金属イオンの還元による金属
メッキにより芯体に共電着するものと考えられる。

例えば、金属層としてニッケル層を採用する場合、全塩
化ニッケル浴、高塩化ニッケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴、ワット浴、スルファミン酸旧浴など種々の
ニッケルメッキ浴が採用しつる。

この様な粒子の浴中での割合は、Ｉｇ７４２〜２００ｇ
／βにしておくことが電極表面に粒子の何首状態を良好
にする意味から好ましい。又分散メッキ作業時の温度条
件は２０〜８０℃、電流密度はＩ　　Ａ／ｄｍ”〜２０
Ａ／ｄｍ”であることが好ましい。

尚、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長す
る添加剤等を適宜加えてよいことはもちろんである。

また粒子の密着強度をさらに向上させるために、複合メ
ッキ終了後に、粒子を完全には被覆しない程度に普通の
メッキ又は無電解メッキを行ったり、不活性又は還元性
雰囲気中で加熱焼成等を適宜行ってもよい。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金属層との
間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずＮｉメッキ
、Ｃｏメッキ又はＣｕメッキし、その後前述した分散メ
ッキ法、溶融噴霧法の手段でその上に粒子を含む金属層
を形成する。

かかる場合のメッキ浴としては上述した種々のメッキ浴
が採用でき、Ｃｕメッキについても公知のメッキ浴が採
用できる。

この様にして、電極芯体上に金属層を介して水素吸蔵金
属よりなる電極活性金属粒子が付着した電極が得られる
。

次に、本発明の陰極を製造する別の方法について説明す
る。

本発明の陰極は溶融塗布法あるいは焼付法によっても製
造されつる。即ち、水素吸蔵金属粉末を所定粒度に調整
し、プラズマ、酸素／アセチレン炎等により溶融吹付け
し、電極芯体上にこれら粒子の部分的に露出した被覆層
を得たり、あるいはこれら粒子の分散液ないしスラリー
を電極芯体上に塗布し、焼成により焼付け、所望の被覆
層を得るものである。

また、本発明の陰極は水素吸蔵金属を含む電極シートを
予め製作しておき、これを電極芯体上に取付けることに
よっても得られる。この場合、該シートは、水素吸蔵金
属の粒子を有機ポリマー粒子と混合して成形し、又は成
形後焼成してシートとなす方法が好ましい。勿論、この
場合該シートの表面から電極活性粒子が露出している。

かしくて得られる該シートは電極芯体上に圧着し、加熱
して電極芯体上に固着される。

本発明の電極はイオン交換脱法塩化アルカリ水溶液電解
用の電極、特に陰極として採用できることはもちろんで
あるが、この外、多孔性隔膜（例えばアスベスト隔膜）
を用いた塩化アルカリ水溶液電解用の電極としても採用
し得る。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合、電解槽材料
から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析し、電極活
性を低下せしめることがあり、これを防止するために、
本発明の陰極上に、特開昭５７−１４３４８２号公報で
開示されるような非電子電導性物質を付着せしめること
は、有効な方法である。

実施例１〜５及び比較例１．２ 表１に示した水素吸蔵合金を２５μｍ以下に粉砕し、こ
の粉末を塩化ニッケル浴（ＮｉＣ４２ｍ・−５Ｈｚ０３
００ｇ／氾、　１１．８０．３８ｇ／Ｊ２　＞中に３．
５ｇ／ｆｌの割合で投入し、これをよく攪拌しながらＮ
ｉ製エキスバンドメタルを陰極とし、Ｎｉ板を陽極とし
て複合メッキを行った。温度は４０℃、ｐ■は２．５、
電流密度は３Ａ／ｄｍ２とした。この結果いずれも、水
素吸蔵合金の共析量が３．　Ｉｇ／ｄｍ”の複合メッキ
層が得られた。このメッキ層の厚みは約１３０μ、多孔
率は約７０％であった。

これらの電極を、陽極を　Ｒｕｎ□−Ｔｉｎｓとし、含
フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子（株）製ＣＦ２＝ＣＦ
２とＣＦ、・ＣＦＯｆＯＦＦ）　ａｃＯＯｃＨｓとの共
重合体、イオン交換膜ｆｆｋ　１．４５ｍｅｑ／ｇ樹脂
）をイオン交換膜とする食塩電解槽用陰極として用い、
短絡に対する抵抗性試験を行った。陽極液は３Ｎ　Ｎａ
ＣＪ２溶液、陰極液を３５％ＮａＯＨとし９０℃で電流
密度３０Ａ／ｄｍ”として電解開始後２００日目につぎ
の短絡試験を実施した。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解を停
止し、そのまま約５時間放置した。

この間陰極から陽極へ流れる電流を観測した。

なお陰極液の温度は９０℃に保持した。その後この銅線
をとりはずして１日間電解を行った。

この操作を５回くり返した。

試験終了後さらに３０日間電解を続けた後電極を取り出
して３５％ＮａＯＨ，９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ”
で各電極の水素過電圧を測定し、試験前の値とともに表
１に示した。実施例１〜５はいずれも試験前とほとんど
変わらず、水素過電圧の変化はｌ　ＯｍＶ以下だった。

比較例１および２についても同様の試験を行なった。比
較例では、短絡試験の前後での過電圧変化はｌＯｍＶで
実施例と同程度であったが、実施例にはみられない、水
素過電圧の経時変化がみられ、電解開始後１０日目には
実施例１と同様に９０ｍＶであったものが、２００日目
にはＩｌＯｍＶに上昇していた。一方比較例２では、短
絡試験により３０ｍＶの水素過電圧の上昇があった。

実施例６ 実施例２で使用したＬａＮｉ１１．ｓＡｌ＋、ｏｓ粗粉
末７０重量％、カルボニルニッケル粉末２０重量％、Ｐ
ＴＦＥ粉末１０重量％からなる組成の混合物を乳ばちで
十分に混合し、シート状に成型した。

このシートの厚みは約１ｍｍ多孔率は約５０％であった
。これをニッケルエキスバンドメタルに圧着し、その後
３５０℃で１時間アルゴン雰囲気で焼成して電極とした
。これを実施例１と同様に試験した結果、水素過電圧は
　ＩｏｏｍＶであり、試験前とほとんど変わらなかった
。

実施例７ 実施例３に使用したＬａＮ１ａＡｌｉ、　ｒｓ粉末に、
増粘剤としてメチルセルロース水溶液を加え、よく混合
してペーストを作成した。これをニッケル製パンチトメ
タル基板上に、スクリーン印刷法により均一に塗布した
。次に、これを空気中で　１００℃で１時間乾燥した後
に、真空巾約１０００℃で１時間焼成し、ＬａＮｉ５Ａ
ｌ□１６の焼結層を形成した。この層の厚みは約１ｍｍ
であり、多孔率は約５０％であった。これを用いて、実
施例１と同様の試験をした結果、水素過電圧は１００ｍ
Ｖであり、試験前とほとんど変わらなかった。

表　　１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第２
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極活性金属粒子が電極芯体上に設けられてなる
   電極において、該電極活性金属粒子が電気化学的に水素
   を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属であり、その水素吸
   蔵金属が 次式 ＬａＮｉ＿５＿＋＿ｎＡｌ＿２＿．１８＿ｎ（ただし、
   ０．３≦ｎ≦４である） で表わされる高耐久性低水素過電圧陰極。
2. （２）電極活性金属粒子がメッキ金属により電極芯体上
   に付着されてなる特許請求の範囲第（１）項の高耐久性
   低水素過電圧陰極。
3. （３）メッキ金属が電極活性金属粒子を構成する成分の
   一部と同じ金属である特許請求の範囲第（２）項の高耐
   久性低水素過電圧陰極。
4. （４）組成式が、 ＬａＮｉ＿５＿＋＿ｎＡｌ＿２＿．１８＿ｎ（ただし、
   ０．３≦ｎ≦４である） である電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属粒子を、電極活性金属粒子として分散させたメッキ
   浴中に電極芯体を浸漬して複合メッキ法により、該電極
   芯体上に該電極活性金属粒子をメッキ金属と共に共電着
   せしめることを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰極の
   製造方法。
5. （５）メッキ金属が電極芯体上に層状に形成せられ、電
   極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出してなる特許
   請求の範囲第（４）項記載の高耐久性低水素過電圧陰極
   の製造方法。
6. （６）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属粒子を、電極活性金属粒子として含有する層を焼付
   法あるいは溶融塗布法により、該電極活性金属粒子の一
   部が該層の表面に露出するように電極芯体上に設けるこ
   とを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
7. （７）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属からなる電極活性金属粒子をその一部が少くとも一
   方の面の表面より露出するように含有せしめられたシー
   トを作製し、該シートの該粒子露出面と反対側の面を電
   極芯体に固定する高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法
   。
8. （８）該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含む特
   許請求の範囲第（７）項の高耐久性低水素過電圧陰極の
   製造方法。