JPS59204642A - オレフイン系重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　　発明の目的 本発明はオレフィン系重合体混合物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）オレフィン系重合体および（
Ｂ）一般式が（１）式で示されるパーオキサイド結合と
ヒドロキシル基とを含有する有機化合物からなるオレフ
ィン系重合体混合物に関するものであり、その成形物の
塗装物を作成するにあたり、極めて接着性のすぐれてい
るばかりでなく、臭いのない物品を提供することを目的
とするものである。

ｃｌＤ　　発明の背景 オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さない（いわゆる非極性〕ために化学的に極めて不
活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高いのみな
らず、溶剤類に対する溶解性についても著しく塗装性お
よび接着性が非常に低い。

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自動
車部品、家電部品）にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。

オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。

（ａｌ　　オレフィン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性
する方法（以下「変性方法」と云う）。

価）オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加剤を
添加する方法。

以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。

この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごとき
鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂また
はその成形物に極性ノ１（を含有する化合物などを用し
）で架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの
化学処理する方法」〔以下「変性方法（ｂ）」と云う〕
があげられる。

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、和１々の高価な処理装置
を必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を
有する。

また、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有している。

以上のごとく、変性方法において、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および塗
装性の良・好なオレフィン系重合体、その変性物および
混合物はいまだ開発されていない。

これらのことから、本発明者らは、これらの欠点を解決
するために （Ａ）　　オレフィン系重合体　１００重量部、（Ｂ）
　　分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する有機化合物０．１〜５０重量
部 および （Ｃ）　　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部からな
る混合物の成形物の塗装性および接着性がきわめてずぐ
れていることを見い出し、先に提案した（特願昭５７−
３６５０２号）。しかし、この混合物の成形物において
は、ヒドロキシル基を含有する有機化合物が得られた混
合物中に未反反応のまま残留することがあり、またこの
有機化合物は一般には低分子量であるために成形物を製
造するさいならびに成形物を使用するときおよび処理す
るとき臭いが問題になる場合があった。

■　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性がすぐれている
のみならず、成形物の臭いのないオレフィン系重合体を
製造することについて種々探索した結果、 （Ａ）　　オレフィン系重合体　１００重量部および （Ｂ）　　後記の（ＩＪ式で示されるパーオキサイド結
合とヒドロキシル基とを含有する有機化合物【以下「ヒ
ドロキシ糸化合物」と云う］００１〜５０重量部 からなるオレフィン系重合体が、 前記の欠点を有さず、かつ塗料の種類によらず強固に密
着するばかりでなく、臭いのない成形物が得られること
を見出し、本発明に到達した。

Ｊｖｌ　　発明の効果 本発明による混合物を使用すれば、下記のごとき効果を
発揮する。

（］）従来行なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物を得ることができる
。

（２）成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。

（３）成形物を製造するさいおよび成形物を利用または
処理するときに臭いを発生しないために環境衛生上問題
がなく、幅広い用途に利用することができる。

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途例を下記に示す。

（］、）　　バンパー、インストルメントパネル、アー
ムレスト、ドアライナー、シートバック、ダクトカバー
などの自動車部品 （２）　　クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家
電部品 （３）ループパネル、断熱壁などの住宅用材料（４）食
卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、アイス
ボックスなどの日用品、家具（５）冷凍トラック内装材
、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 ■　発明の詳細な説明 （Ａ）　　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素数
が多くとも７個の他のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
くとも２０重量％）があげられる。これらのオレフィン
系重合体の分子量は一般には、２〜１００万であり、２
〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万のオレフィ
ン系樹脂が好適である。また、低密度（０，９，００、
！９７ｃｍ”）ないし高密度（０，９８０ｇ／Ｃｍ３　
）のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体
ならびにエチレンまたはプロピレント他のα−オレフィ
ンとのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ〕にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系〔いわゆるフィリップス触媒
〕またはラジカル開始剤（たとえば有機過酸化物）を用
いてオレフィンを単独重合または共重合することによっ
て得られる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよ≦知られているもの
である。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。

ＣＢ）　　ヒドロキシル系化合物 また、本発明において使われるヒドロキシル系化合物は
下式〔（Ｉ）式〕で示されるものである。

３ Ｈ （Ｉ）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でも
よく水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数が２
〜６個のアルキル基であり、ＸおよびＹは同一でも異種
でもよく、水素原子または一般式％式％ で示される基（ただし、Ｒ′およびＲ′は同一でも異種
でもよく、炭素数が１〜１００個の炭化水素残基または
エーテル、ｌトン、エステルおよびパーオキサイドから
なる群からえらばれた少なくとも一種の結合を有する酸
素を含む有機残基である〕であるが、ＸとＹとは同時に
水素であることはな０　　　　　　　　　　　０ ＣＨ，または−Ｃ１であり（Ｒ６は水素原子または炭素
数が１〜６個のアルキル基である〕、ｌは０または１〜
１００００の整数であり、ｍは１〜１０゜０００の整数
であり、またｎは１〜１０，０００の整数であるが、（
１十ｍ）Ｘｎは多くともｉｏ、。

００である。また、ｍ　／　ｌが０．’０５未満では、
混合物の塗装性の改良効果が少ないために０．０５以上
であることが望ましい。印式で示される化合物は一般に
ポリメリックパーオキサイドと呼ばれる化合物を開始剤
として用い、ヒドロキシル基を有するビニル型単量体を
単独重合またはヒドロキシル基を有するビニル型単量体
とヒドロキシル基を有さないビニル型単量体とを共重合
させることによって得られる。重合方法は通常のビニル
型単量体のラジカル重合の場合と同様であり、塊状重合
法、懸濁重合法、溶液重合法および乳化重合法のうち、
いずれかの方法で容易に重合することができる。

ヒドロキシル基を有するビニル型単量体としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあげられ
る。また、ヒドロキシル基を有さないビニル型単量体と
しては、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、
塩化ビニルなどがあげられる。

本発明において用いられるポリメリックパーオキサイド
の代表例としては、その化学式が下式で示されるものが
あげられる。

（１）ないし００）式において、Ｘはそれぞれ同一でも
異なってもよいが、２〜２０である。

これらのヒドロキシル系化合物の製造方法および種類は
特開昭５３−１４９９１８号および同５５−７５４１４
号の各公報明細書に記載されている。

（Ｃ）　　混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、１００重量部のオ
レフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は０１〜５０重量部であり、０２〜３０重量部が好
ましく、特に０３〜２０゛重量部が好適である。１００
重量部のオレフィン系重合体に対するヒドロキシル系化
合物の混合割合が０１重量部以下では、密着性の改良効
果が不十分である。一方、５０重量部以上使用したとし
ても、使用量に応じた密着性の改良効果が認められず、
むしろオレフィン系重合体が有する本来の特性がそこな
われるために好ましくない。

（ＤＪ　　混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、゛オレフィン系重合体
およびヒドロキシル系化合物を前記の混合割合の範囲内
になるように均一に混合すればよい。

この組成物を製造するにあたり、混合成分の一部をあら
かじめ混合していわゆるマスターバッチを製造し、この
マスターバッチと残りの混合成分とを製造して前記の配
合成分になるように混合物を製造してもよい。

また、該混合物はオレフィン系重合体およ、びヒドロキ
シル系化合物からなるものでもよいが、混合物の使用目
的に応じてこれらの混合成分にさらに、酸素、熱および
紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、′
着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材
、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本
発明の混合物が有する特性をそこなわ゛ない範囲である
ならば混合してもよい。

この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー、口−ルミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一属均一な混合物を得ることができる。

以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オレ
フィン系重合体が劣化することがある。

しかし、使用されるオレフィン系重合体とヒドロキシル
系化合物とがグラフト重合するために用いられるヒドロ
キシル系化合物のパーオギサイド結合部分が分解する温
度で実施しなければならない。

以上のことから、使われるヒドロキシル系化合物の種類
によって異なるが、この溶融混練りは一般には１６０〜
３００℃において実施される。

このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた組成物（グラフト
物）が溶融する温度以上で実施する必要がオレフィン系
重合体が劣化することがあるために分解を生じない温度
以下で実施しなければならないことは当然である。

（Ｅ）　　塗布方法 以上のようにして得られた成形物の表面にインシアネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において〕になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を達成することができる。塗布方法は特殊
な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般
に行なわれている方法を適用すればよく、その代表的な
方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、刷
毛塗による方法、ロールコータ−などを用いて塗布する
方法があげられる。

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得ると
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。

また、塗布されたイソシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種イ′Ａ旧の
積層などにも好適である。

なお、以」二のごとき塗布を行うにあたり、従来性なわ
れていた方法では、その前段の工程において成形物の表
面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合がある。これは
主として油脂などによる表面の汚れを除き、密着のばら
つきをなくし、さらには密着力の上昇を目的とするもの
である。具体例としては、イングロビルアルコール、ト
ルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使用してふきとる
方法、あるいは大型成形物においてはこのような有機溶
媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気によって処理する
方法があげられる。本発明によって得られる成形物では
、これらの脱脂および洗浄の工程は同様に適用すること
ができる。さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な
効果を期待することができる。

ＱＩＤ　　実施例および比較例 以−１飄実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下ＩＭ、１．Ｊと云う〕はＪＩＳＫ−６７６０
にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６　Ｋ
ｇの条件で測定した。また、メルト・フロー・インデッ
クス（以下１’−ＭＦＩＪと云う）はＪｌ、Ｓ　　Ｋ−
６７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．
１６　Ｋｙの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テス
トは試片より幅がｌＱｍｌｌｌの短冊上の試片を切り出
し、その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後
、プラスチックの引張試験などで使用されている引張試
験機を用いて引張速度が５０■／分、剥離角度が１８０
度および温度が２０℃の条件のもとて塗膜を剥離してそ
の時の塗膜剥離強度（、Ｓ’　／　１０　ｕｎ　）とし
た。さらに、耐ガソリン性は、塗膜面にＮＴカッターで
角度が３０度でクロスカットを入れ、常温（約２０℃〕
において２４時間ガソリン中にそれぞれの試験片を浸漬
した後、塗膜面の変化を観察した。また、耐水性につい
ても耐ガソリン性の試験片と同様にクロスカットを入れ
、それぞれの試験片を４０℃の微温水中に２４０時間浸
漬した後、塗膜面の変化を観察した。

なお、実施例および比較例において用いたオレフィン系
重合体、ゴム状物、タルクおよびヒドロキシル系化合物
の物性および種類を下記に示す。

〔プロピレン単独重合体〕

オレフィン系重合体として密度が０．９００．９／ｌ’
Ｔｎ３であり、かつＭＦＩが４．０．ｊ７７１０分であ
るプロピレン単独重合体〔以下「ＰＰ（１）」と云う〕
を使用した。

〔ブロックプロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２．０重量ヂであり、かつＭＦＩが２０ｇ７１０分であ
り、密度が０．　ｇ　００９．７ｃｍ３であるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体〔以下「ＰＰ（２）」と
云う〕を使った。

〔低密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度が０．９１７　
ｆｌ　７ｃｍ３であり、かツＭ、　Ｉ　、が５．．１．
９７’　１０分である低密度エチレン単独重合体（以下
［ＬＤＰＥＪと云う）を用いた。

〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕

ゴム状物としてエチレン含有量が７２２重量部あり、か
つＭＦＩが０．８．ｊｉ’７１０分であり、かつ密度が
ｇ、Ｂ６９／ｃｓ３であるエチレン−プロピレン共重合
ゴム〔以下「Ｅ　Ｐ　Ｒｊと云う〕を使った。

〔タルク〕

平均粒径が２．０ミクロンであるタルクを使用した。

〔ヒドロキシル系化合物〕

ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート９８重量部と化学式が℃で重合させること
によって得られる化合物〔以下「化合物（４）」と云う
〕、２−ヒドロキシエチル　−−メタクリレート３０重
量部、スチレン６８重量部ることによって得られる化合
物〔以下「化合物（Ｂｌｌと云う〕および２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート〔以下「化合物（Ｃ）」と云う
〕を用いた。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド〔以下［
ｃｐＪと云う〕を使った。

実施例　１〜８、比較例　１．２ 第１表に配合量が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキサーを使って１０分間混合した（たた
し、比較例２では、さらに２重量部のＤＣＰを添加）。

得られた各混合物をベント付押出機（径　５０順）を用
いて混練しながらベレットを製造した。得られたそれぞ
れのペレットを５オンス射出成形機を使って２３０℃の
温度において射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ１５
０朋、厚さ２　ｒｕｍ　）を作成した。

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７〕を塗
膜剥離テスト用として３５７４０ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで、９０℃の温度
において３０分間加熱乾燥を行なった。室温にして１昼
夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストを行なっ
た。

それらの結果を第１表に示す。さらに、それぞれの耐ガ
ソリン性および耐水性のテストを行なった。

それらの結果を第１表に示す。なお、これらのテストに
おいて、塗膜の変化の状態を下記の様に示す。

○　全く変化なし、　八　一部剥離、 ×　全面剥離、 全実施例および比較例１において、成形時においても得
られた各成形物についても、いずれも通常のオレフィン
系重合体の成形物の製造の場合と比較して臭いが強いと
いうことは認められなかった。しかし、′比較例２にお
いては成形時においても得られた成形物についても、い
ずれも通常のオレフィン系重合体の場合と比較して臭い
が強く、特に成形時においてはかなりの強い臭いを発す
るために環境衛生上好ましくない。

比較例　３ ＰＰ（１）を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポリプ
ロピレン用プライマー（日本ピーケミカル社製、商品名
　ＲＢ−２９１、■プライマー）を膜厚が１３〜１５ミ
クロンになるように均一にスプレーガンを使って吹付け
た後、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行なっ
た。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様、に二
液性ウレタン塗料を塗布し、９０℃の温度において３０
分間加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は１６ｏ
ｐ／ｃｍであった。耐水性のテストを行なったが、塗膜
に変化を認めることができなかった。

しかし、耐ガソリン性のテストを行なったところ、塗膜
が全面剥離した。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　オレフィン系重合体　ｉｏｏ重量部および （Ｂ）　　一般式が（１）式で示されるパーオキサイド
   結合とヒドロキシル基とを含有する有機化合物００１〜
   ５０重量部 訃 Ｈ （Ｉ）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でも
   よく、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数が
   ２〜６個のアルキル基であり、ＸおよびＹは同一または
   異種でもよく、水素原子または一般式が ０ 示される基（ただし、Ｒ４およびＲ５は同一でも異種で
   もよく、炭素数が１〜１００個の炭化水素残基またはエ
   ーテル、ケトン、エステルおよびパーオキサイドからな
   る群からえらばれた少なくとも一種の結合を有する酸素
   を含む有機残基である）であるが、ＸとＹとは同時に水
   素であることはな０ または−Ｃｌであり（Ｒ’は　水素原子または炭素数が
   １〜６個のアルキル基である）、ｌは０または１〜１０
   ，０００の整数であり、ｍは１〜１ｏ、。 ００の整数であり、またｎは１〜１０，０００の整数で
   あるが、（１十ｍ　）　Ｘ　ｎは多くとも１０，０００
   である、 からなるオレフィン系重合体混合物。