JPS5918696B2 - 光導電体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キ
ノキサリン誘導体をモノマーとして含むポリマーを生成
分とする光導電体に関するものである。

従来、多数の光導電性重合体が知られ、これらの有機光
導電体は、セレンのような無機光導電体に比較していろ
いろな利点を有している。

すなわち、有機光導電体はそれ自体で皮膜形成能を有し
かつ生成された皮膜は自己支持性を有し、無機光導電体
の場合のように結合剤や支持体を必要とせず、そのまま
電子写真あるいは画像形成素子等に用いる感光材料とも
なりうるので感光材料の製造が簡単であり、従つて製造
コストを低減せしめることができ、しかもこの皮膜は透
明で可撓性を有し、かつ強靭であるので、ジアゾ複写の
第２原図としてあるいはベルト状の感光材料として利用
することもできる。しかしながら従来の有機光導電体は
、その光感度が低く、感度の高い無機光導電体に比して
実用性において劣つている。本発明者は、特願昭４８−
１４２６２６（特開昭５０−９３４３２）において、６
−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンをモノマ
ーとして含むポリマーを用いることにより上記の欠点を
かなり解決できることを提示した。

本発明は、該先願発明の改良に係るものであり、従来の
有機光導電体の欠点がさらに解決された有機光導電体を
提供するものである。

本発明者は 一般式（Ｉ） ＣＨ■ ＣＨ２ ７讐 ４ １：□（Ｒ）ｎ 〔こゝでＲは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のア
ルコキシ、ニトロ、ハロゲン、アミノ、モノ−門 又は
ジアルキルアミノ（但し、Ｃ１〜Ｃ４）を示し、ｎは、
１乃至３の整数を示す。

（但し、ｎ＝２又は３の場合、Ｒは同種又は異種の置換
基を表わす。力で表わされ、且つ新規化合物である６−
ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリン誘導体のホ
モポリマーあるいは別の置換基を有する該キノキサリン
誘導体のコポリマー、または６−ビニルインドロ〔２・
３−ｂ〕キノキサリン誘導体と他のビニルモノマーとの
コポリマーが上記の欠点の解決、特に成膜性の向上に非
常に効果的であることを見い出した。即ち本発明は、該
知見に基づいたものであり、該新規ポリマーの少なくと
も一種を主成分とする光導電体に関するものである。前
述の如く、本発明に用いられる有機光導電性物質である
ポリマーは新規なものであり、その製造法を例示すれば
次のようなものを挙げることができる。

（１） ６Ｈ−インドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリン誘
導体を出発原料とし、これを公知のビニル化の方法によ
つて、６−ビニルインドロ〔２・３一ｂ〕キノキサリン
誘導体とし、これらの少なくとも一種を用い、常法に従
つてポリマーとする方法。

（１１） ６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサ
リンのホモポリマーあるいは他のビニルモノマーとのコ
ポリマーを出発原料として用い、これを誘導体に変化す
る方法。

（１）の製造法で出発原料として用いられる６Ｈ−イン
ドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリン誘導体は、Ｂｅｒ．３
Ａ４ＯＯ８（１９０１）、Ｂｅｒ．３５４３３ｌ（１９
０２）、Ｂｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ５
８６（１９４６）、Ｂｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ
ａｎｃｅｌ９２Ｏ（１９６０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ
．３Ｏ９５（１９５９）、薬学雑誌？ ５４（１９７０
）、名古屋市立大学薬学研究年報１８７１（１９７０）
等の文献に示されるものとさらに次のような方法により
得られるものも用いられる。

即ち、例えば特公昭４２−１９７５１、４３７５９２；
日本化学雑誌邊 ８００（１９６４）等に記載されてい
るように、６Ｈ−インドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリン
から一担中間物質６Ｈ−ー一ｆンドロ〔２・３−ｂ〕キ
ノキサリン誘導体、例えばハロエチル化剤を用いて得ら
れるハロエチル誘導体、を製造し、これをさらに反応さ
せて得られる例えばハロゲン化誘導体のような、所望の
キノキサリン誘導体を挙げることができる。

又１）の製造法の出発原料としてすでに示したこれらの
誘導体を、さらに反応させて得られる別の置換基を有す
る誘導体も上記の出発原料として用いることができる。

例えば、ニトロ誘導体を還元して得られるアミノ誘導体
等を挙げることができる。６−ビニルインドロ〔２・３
−ｂ′３？ノキサリン誘導体と他のモノマーとよりなる
コポリマーも本発明のポリマーとして用いうることは前
述の如くであるが、コポリマーは、上記のようにして得
た６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリン誘導
体と他のビニルモノマーとを、従来公知の重合方法によ
つて重合せしめることによつて得られる。

（１）の製造法は、例えば特公昭４２−２２０４９、４
３−２１７８８、４５−１５５０８、４７−３２７６９
、４８−１８８６１などに示されるような方法と同様に
行われて、目的のポリ−６−ビニルインドロ〔２・３−
ｂ〕キノキサリン誘導体を得るものである。

ここに、出発原料として用いる６−ビニルインドロ〔２
・３−ｂ〕キノキサリンのホモポリマーまたはコポリマ
ーは特願昭４８−１４２６２６（特開昭５０−９３４３
２）に示した方法により得られる。

（１）及び（１１）の製造法において、コポリマーを製
造するのに用いられる他のビニルモノマーとしては、Ｎ
−ビニルカルバゾ一〃、Ｎ−ビニル−３・６−ジブロム
カルバゾール、ビニルアントラセン、ビニルフエナント
レン、ビニルジベンゾチオフエン、ビニルナフタリン、
スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、アクリロニトリルなどが用いられる。

この場合ビニルモノマーが光導電性を有しないものであ
る場合、例えばスチレンやメチルアクリレートなどのよ
うな場合には６ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサ
リン誘導体がコポリマー中に、単量体単位で５０％以上
含有されていることが望ましい。本発明の光導電体は、
成膜性がすぐれ、光導電特性も所望の程度を示すため、
単独に用いても用いる照射光（比較的短波長）によつて
は充分な効果が得られるが、電子写真複写材料のように
、照射光として比較的長波長側のものを用いる場合には
、周知のように該光導電体を染料などの増感剤及び／又
は電子受容体と共に用いることが必要である。

斯様な増感剤としては、メチレンブルー、クリスタルバ
イオレツト、ローズベンガル、エリスロシン等；電子受
容体としては、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）等が
挙げられるが、これらに限定されるわけでなく、従来当
該技術分野において周知のものがすべて用いられる。ポ
リ−Ｎビニルカルバゾール（ＰＶＫ）又は置換ＰＶＫに
対する増感剤の使用量は、種々変化しうるが、電子受容
体の使用量はポリマー（モノマー単位）モル当り約０，
５〜１．５モルが適当である。本発明の光導電体を用い
た電子写真複写材料及び画像形成素子は、従来公知のす
べての層構成のもの、例えば導電性支持体一光導電層；
導電性支持体一無機半導体層一光導電層，導電性支持体
無機光導電層一有機光導電層，導電性支持体一無機増感
層一光導電層，又は、光導電層上に絶縁性保護膜を設け
たもの（以上電子写真材料）及び、透明電極−セラミツ
クス・高分子薄膜一光導電層−透明電極（画像形成素子
）等を挙げることができる。

これらの各層構成の感光材料に用いる、助剤、成分、素
材及び形成法は従来公知のものがすべて用いることがで
きる。

次に電子写真用感光材料の製造法の一態様を例示する。

本発明の光導電体と、増感剤等とを、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンのような有機溶剤に溶解して光導電
層形成用溶液を調製し、導電性を有する支持体例えば導
電加工した紙、アルミニウム蒸着した合成樹脂フイルム
あるいは金属シート例えばアルミニウム板などの表面に
、上記溶液を、例えばドクターブレードを用いて所望の
厚さに塗布し、乾燥することによつて、支持体上に光導
電層を形成せしめる。さらにまた、支持体と光導電層と
の間の接着を良くするために、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ノボラツク樹脂などを光導電層形成用溶液に
添加して用い、これらの樹脂を光導電層中に含有せしめ
る。次に、本発明の光導電性ポリマーの製造及び該光導
電体の効果を電子写真複写材料に用いた場合について例
示するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

合成例 １ （クロル誘導体ポリマー） ２−クロル−６Ｈ−インドロ〔２・６−ｂ〕キノキサリ
ンと、３−クロル−６Ｈ−インドロ〔２・３−ｂ〕キノ
キサリンの混合物を出発原料とし、公知のビニル化の方
法により、２−クロル−６ービニルインドロ〔２・３−
ｂ〕キノキサリンと、３−クロル−６−ビニルインドロ
〔２・３−ｂ〕キノキサリンの混合物を得た。

この化合物は、赤外線吸収スペクトルで、６Ｈインドロ
〔２・３−ｂ〕キノキサリンのクロル誘導体に見られた
アミンの吸収が消失し、新たに１６５０、９８０ＣＴｒ
Ｌ−１に末端ビニルの吸収を示し、且つ元素分析値〔Ｃ
ｌ６ＨｌＯＮ３Ｃｌとして〕が得られたので、該化合物
の生成が確認された。

この様にして得た６−ビニルインドロ〔２・３ｂ〕キノ
キサリンのクロル誘導体、３．０ｇｒと、α・α１−ア
ゾビスイソブチロニトリル２ＴＩ！ｆを精留した１・１
・２−トリクロルエタン８ｍ２に溶解し、乾燥窒素ガス
を吹き込みながら８０℃に１０時間保つた。放冷後、反
応液を多量のメチルアルコール中に投入し、生成した黄
色沈澱を分別し、メチルアルコールで洗浄した後、乾燥
した。これをテトラヒドロフランに溶解した後、メチル
アルコール中に投入して再沈澱せしめて精製を行ない黄
色の粉末（ポリ−６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キ
ノキサリンのクロル誘導体）１．８ｇｒ（収率６０％）
を得た。合成例 ２ （メチル誘導体ポリマー） ３・４−ジアミノトルエンとイサチンとを酢酸中で反応
させて得た２−メチル−６Ｈ−インドロ〔２・３−ｂ〕
キノキサリンと、３−メチル６Ｈ−インドロ〔２・３−
ｂ〕キノキサリンの混合物を出発原料とし、公知のビニ
ル化の方法により、２−メチル−６−ビニルインドロ〔
２・３一ｂ〕キノキサリンと、３−メチル−６−ビニル
インドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンの混合物を得た。

この化合物は、赤外線吸収スペクトルで６Ｈインドロ〔
２・３−ｂ〕キノキサリンのメチル誘導体に見られたア
ミンの吸収が消失し、新たに１６４０１９８０ＣＴ！Ｌ
−１に末端ビニルの吸収を示し、且つ元素分析値〔Ｃ，
７Ｈｌ３Ｎ３として〕が得られたので、該化合物の生成
が確認された。

この様にして得た６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キ
ノキサリンのメチル誘導体３．５ｇｒ− と、α・α５
−アゾビスイソブチロニトリル２ワを精留したトルエン
７ｍｌに溶解し、乾燥窒素ガスを吹き込みながら８０℃
に１０時間保つた。放冷後、反応液を多量のメチルアル
コール中に投入し、生成した黄色沈澱をろ別し、メチル
アルコールで洗浄した後乾燥した。これをテトラヒドロ
フランに溶解した後、メチルアルコール中に投入して再
沈澱せしめて精製を行ない黄色の粉末（ポリ−６−ビニ
ルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンのメチル誘導体
）２、２ｇｒ（収率６３％）を得た。合成例 ３ （メトキシ誘導体ポリマー） ０−フエニレンジアミンと、５−メトキシイサチンとを
酢酸中で反応させて得た、９−メトキシ−６Ｈ−インド
ロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンを出発原料とし、公知の
ビニル化の方法により９−メトキシ−６−ビニルインド
ロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンを得た。

該化合物の融点は１４１〜１４２℃、且つ赤外線吸収ス
ペクトルで１６４０、９７０ｃｒｒＬ−１に末端ビニル
の吸収を示し、且つ元素分析値〔Ｃｌ７Ｈｌ３Ｎ３とし
て〕が得られたので、該化合物の生成が確認された。

この様にして得た６−ビニルインドロ〔２・３ｂ〕キノ
キサリンのメトキシ誘導体、３．０ｇｒとα・α５−ア
ゾビスイソブチロニトリル２ηを精留した、１・１・２
−トリクロルエタン６ｍ１に溶解し、乾燥窒素ガスを吹
き込みながら８０℃に、１０時間保つた。放冷後、反応
液を多量のメチルアルコール中に投入し、生成した黄色
沈澱を分別し、メチルアルコールで洗浄した後、乾燥し
た。これをテトラヒドロフランに溶解した後、メチルア
ルコール中に投入して再沈澱せしめて精製を行ない黄色
の粉末（ポリ−６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノ
キサリンのメトキシ誘導体）２．０ｇｒ（収率６７％）
を得た。合成例 ４ （アミノ−ヨード誘導体ポリマー） ９−ヨード−２−ニトロ−６Ｈ−インドロ〔２・３−ｂ
〕キノキサリンと、９−ヨード−３−ニトロ−６Ｈ−イ
ンドロ〔２・３ユｂ〕キノキサリンの混合物を出発原料
として用い、これにアルカリの存在下にハロエチル化剤
を作用させて６−（２−クロルエチル）−９−ヨード−
２−ニトローインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンと、
６−（２一クロルエチル）−９−ヨード−３−ニトロー
インドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンの混合物を得た。

これらの化合物を塩化第一スズ一塩酸で還元をおこない
、アセトンより再結晶をおこない黄色針状晶を得た。赤
外線吸収スペクトルにより、アミンの吸収が新たに見ら
れた。元素分析値 Ｃｌ６Ｈｌ２Ｎ４ｌＣｌとして、上
記の結果より、６−（２−クロルエチル）９−ヨードー
インドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンの２−アミノ及び
３−アミノ誘導体が得られた事がわかる。

この化合物をテトラヒドロフラン−エタノール混合溶媒
に溶解し、水酸化カリウムのメタノール濃溶液を加えて
ビニル化をおこなつた。アセトン−エタノール、混合溶
媒で再結晶をおこない黄色針状晶を得た。この結晶の赤
外線吸収スペクトルをとつたところ、１６４０、９８０
ＣｒｆＬ−１に末端ビニルの吸収を示し、さらに元素分
析〔Ｃｌ６ＨｌｌＮ４として〕を行つたところ、１１Ｔ
Ｔ１〒 を示したことから、２−アミノ−９−ヨード−６ビニル
ーインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンと３−アミノ−
９−ヨード−６−ビニルーインドロ〔２・３−ｂ〕キノ
キサリンが得られたことがわかる。

この様にして得た６−ビニルインドロ〔２・３ｂ〕キノ
キサリンのアミノ、ヨード誘導体２．５ｇｒと、α・α
５−アゾビスインブチロニトリル２ηを、精留した。

１・１・２−トリクロルエタン８ｍｅに溶解し、乾燥窒
素ガスを吹き込みながら８０℃に１０時間保つた。

放冷後、反応液を多量のメチルアルコール中に投入し、
生成した黄色沈澱を分別し、メチルアルコールで洗浄し
た後、乾燥した。これをテトラヒドロフランに溶解した
後、メチルアルコール中に投入して再沈澱せしめて精製
を行ない黄色の粉末（ポリ−６−ビニルインドロ〔２・
３−ｂ〕キノキサリンのアミノ、ヨード誘導体）１．３
ｇｒ（収率５２％）を得た。合成例 ５（モノエチルア
ミノ−ヨード誘導体ポリマー）合成例４で中間物質とし
て得た６−（２−クロルエチル）−９−ヨードーアミノ
ーインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンを炭酸ナトリウ
ム−ヨードエチルでアミノ基のモノアルキル化をおこな
い、モノエチルアミノ誘導体を得た。

該モノエチルアミノ誘導体を合成例４と全く同様にビニ
ル化をおこなつた。

得られた化合物をアセトンより再結晶をおこない黄色針
状晶を得た。該化合物は赤外線吸収スペクトルで１６４
０、９８０−１に末端ビニルの吸収を示し、且つ元素分
析値〔Ｃｌ８Ｈｌ５Ｎ４ｌとして〕が、であるので２−
モノエチルアミノ−９−ヨード６−ビニルインドロ〔２
・３−ｂ〕キノキサリンと、３−モノエチルアミノ−９
−ヨード−６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサ
リンの混合物であることがわかる。

この様にして得た６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キ
ノキサリンのモノエチルアミノ、ヨード誘導体３．０ｇ
ｒ− とα・α５−アゾビスイソブチロニトリル２〜を
精留した１・１・２−トリクロルエタン８ｍ１に溶解し
、乾燥窒素ガスを吹き込みながら８０℃に１０時間保つ
た。

放冷後、反応液を多量のメチルアルコール中に投入し、
生成した黄色沈澱を分別し、メチルアルコールで洗浄し
た後、乾燥した。これをテトラヒドロフランに溶解した
後、メチルアルコール中に投入して再沈澱せしめて精製
を行ない黄色の粉末（ポリ−６−ビニルインドロ〔２・
３−ｂ〕キノキサリンのモノエチルアミノ、ヨード誘導
体）１．４ｇｒ（収率４７％）を得た。合成例 ６ （ブロム誘導体ポリマー） 特願昭４８−１４２６２６（特開昭５０ ９３４３２）によつて得たポリ−６−ビニルインドロ〔
２・３−ｂ〕キノキサリンのホモポリマー２．４ｇ１−
をクロルベンゼン５０ｍｅに溶解し、これにＮ−ブロム
コハク酸イミド１．０ｇｒ過酸化ベンゾイル１０ＴＶを
加えて約４時間環流した。

放冷後、反応液を多量のメチルアルコール中に投入し、
生成した黄色沈澱を分別し、メチルアルコールで洗浄し
た後、乾燥した。これをテトラヒドロフランに溶解した
後、メチルアルコール中に投入して再沈澱せしめて精製
を行ない黄色の粉末を得た。ハロゲン分析を行なつた結
果、ブロム含量は１３．８１％であつた。この値はポリ
−６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンのホ
モポリマーの単量体単位２つに対して１個のブロムが置
換した場合のブロム含量の計算値、１４．００％と良く
合致している。従つてここに得たポリ−６ビニルインド
ロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンのブロム誘導体はポリマ
ーの単量体単位２つに対して１個のブロムが置換した誘
導体である。合成例 ７ （クロル誘導体とメトキシ誘導体とのコポリマー）合成
例１で得た６−ビニルインドロ〔２・３ｂ〕キノキサリ
ンのクロル誘導体１．５ｇｒ合成例３で得た６−ビニル
インドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリンのメトキシ誘導体
１．５ｇｒと、α・α５アゾビスイソブチロニトリル２
ｍ９を精留した１・１・２−トリクロルエタン１０ｍ１
に溶解し、乾燥窒素ガスを吹き込みながら８０℃に１０
時間保つた。

放冷後、反応液を多量のメチルアルコール中に投入し、
生成した黄色沈澱を分別し、メチルアルコールで洗浄し
た後、乾燥した。これをテトラヒドロフランに溶解した
後、メチルアルコール中に投入して再沈澱せしめて精製
を行ない黄色の粉末（６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ
〕キノキサリンのクロル誘導体と、６−ビニルインドロ
〔２・３−ｂ〕キノキサリンのメトキシ誘導体とのコポ
リマー）を得た。効果確認試験 合成例１〜７において製造した各々の６−ビニルインド
ロ〔２ ・３−ｂ〕キノキサリン誘導体ポリマーを用い
て電子写真複写材料を形成し、これらの光導電特性につ
いて測定した。

電子写真複写材料の試料の形成は次のようにして行つた
。

即ち、上記各ポリマーと増感剤及びポリエステル樹脂（
デユポン社製、ＰＯｌｙｅｓｔｅｒＡｄｈｅｓｉｖｅ４
９．ＯＯＯ）とをテトラヒドロフラン（Ｔ’）に溶解し
、得られた溶液を８ミリのギャツプにセツトしたドクタ
ーブレードを用い、支持体（ポリエステルフイルムにア
ルミニウム蒸着したもの）上に塗布乾燥し、合計７種類
の電子写真，複写材料を得た。詳細な処法を表１に示す
。このようにして得た電子写真用複写材料を、− ６Ｋ
Ｖのコロナ放電によつて光導電層に帯電せしめ、その時
の帯電電位ＶｄＯ（Ｖ）を測定し、次いでタングステン
ランプと回転セクター型エレクトロメーターを用いて、
光導電層表面の照度を２０ルツクスとして照射し、上記
帯電電位ＶｄＯがそのＨになるまでの時間を測定し、そ
の露光量ＥＨ（ルツクス・秒）を求めた。

その結果を表１に示す。上表から、本発明の光導電体を
用いた電子写真複写材料は、すぐれた静電特性を有する
ことが明らかとなつた。

さらに該６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリ
ン誘導体よりなるポリマー又は他のモノマーとより形成
されるコポリマーは、成膜性に特にすぐれ、電子写真複
写材料ばかりでな＜画像形成素子等の他の用途に効果的
であることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノマーとして少なくとも一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の
   アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、アミノ、モノ−又はジ
   −アルキルアミノ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、を示す。 ｎは０乃至３の整数を示す。（但し、ｎ＝２又は３の場
   合、Ｒは同種又は異種の置換基を表わす）〕で表わされ
   る６−ビニルインドロ〔２・３−ｂ〕キノキサリン誘導
   体を含むポリマーを主成分とする光導電体。