JPS59144731A - β−置換フエノキシ−α−メチレンプロピオン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、新規なβ−置換フエノキシ−α−メチレン
グロビオン酸誘導体に関するものであり、植物生長抑制
剤として有用な新規化合物に関するものである。

β−フェノキシ−α−メチレンプμピオン識は、３−メ
チルクマリンを合成する中間体として報告されている。

またβ−フェニルチオ−α−メチレンプ３ピオン酸は、
チオクロマン−３−カルボン酸を合成するための中間体
として報告されている（　８ｗａｍｉｎａｔｈａｎ等、
８ｙｎｔｈｅｓｉｉａＯｏｍｍｕｎｉｏａｔｉｏｎｓ、
　８＠ｐｔ、　１９７５、ｐＢ９９゜同Ｊｕｎ・　１９
７６、ｐ４０？）。

これらの文献には４−メチルなど、いくつかの核置換体
も記されている。しかし、β−ンエノキシ基に更にもう
ひとつの環式基をもつ置換基が連結されたα−メチレン
ゲｐピオン酸ないしそのエステルについては記載がなく
、植物に対する作用も記されていない。

また特公昭５２−１９７２号公報には、ＷＬ物生長調整
剤としである種のα−置換アクリル酸誘導体が記されて
いるが、これらの化合物はチオエステルや鎖式チオエー
テル型の構造をもつ物質であり、環式（チオ）エーテル
型の構造をもつ化合物は記されていない。

本発明者らは対植物活性の如き有用な性質をもつ化合物
を見出すべく鋭意研究の結果、β−置換フエノキシ−α
−メチレンプロピオン酸誘導体に属する一群の新規化合
物を合成し、それらの植物に対する作用を確認し本発明
を完成するに到った。

本発明の新規なβ−置換フエノキシ−α−メチレンプロ
ピオン酸誘導体は、一般式 Ｃ式中、ムは、フェニル、ベンジル、ピリジル、ナフチ
ル、キノリニル、ピリミジル、ベンゾチアゾリル又はキ
ノキサリニルから選ばれる環式基であり、ハロゲン、ニ
ドｏ１低級アルコキシ、低級アルキル及びトリフルオロ
メチルよりなる群から選ばれる環上の置換基をもってい
てもよい、ｘは一〇　−、−Ｓ　−、−ＮＨ−、又は−
ＮＯＨ，−であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の低
級アルキル基である。〕で表わされるものである。

上記一般式より明らかな如く、ムはフェニル基で代表さ
れる特定の環式基であり、−Ｘ−を介してα−メチレン
ゲμピオン酸のβ−位にあるフェノキシ基に連結してい
る。

人としてはフェニルに代えてベンジル、ピリジル、ナフ
チル、キノリニル、ビリンジル、ベンゾチアゾリル若し
くはキノキサリニルから選ばれる炭素環式又は複嵩堀式
の基であってもよい。ムは上ｉｆｄの基本骨格のみのも
のでもよく、また核置換基をもつものであってもよい。

置換基はハロゲン、ニトロ、低級アルコキシ（炭素数１
〜４）、低級アルキル（炭素数１〜４）およびトリフル
オロメチルよりなる群から選ぶことができ、Ａの核水素
原子の２個までを置換できる。

こりような環式基Ａをもうひとつの環式部分であるフェ
ノキシと結合するＸは、−０＋。

−８＋、−ＮＨ−又は−ＮＯＨ，−であり、従って例え
ば人がフェニルの場合は、それぞれジ７工二ルエーテル
、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルアミン及びジフ
ェニルメチルアミン型の構造をもつことになる。

本発明のβ−置換フエノキシ−α−メチレンプロピオン
酸誘導体は、主としてメチルエステル（Ｒ−ＯＨ，）と
して見出されたが炭素数４迄の低級アルキルエステル（
Ｒ−００低級ア−４ ルキル晶）及び遊離酸（Ｒ＋＝ｌ（）についても同様の
合成法により得ることができた。

本発明の化食物の代弐例を表−１に示す。

特開Ｂ、’！５９−１４４７３１　（６）上記の一般式
で択一的に示された部分ｍ造をもつ本発明の化合物は、
表−１において以下に示すよ５な化合物査号により開示
されている。

Ａ＝フェニル：屓１〜７．１９、 Ａ−ベンジル：Ａｉｌ　８ Ａ；ビリジル：ム１０〜１２ Ａ＝ナフチル：Ａ２０，２１ ム＝キノリニル：４１４〜１６ 人；ピリミジル：扁１６ 人＝ベンゾチアゾリル：Ａ８．９．２２Ａ＝キノキサリ
ニル：Ａ１７ 置換基なし：Ａ１％８〜１Ω、１５．１４Ｓ１６．１Ｂ
−２２置換基ハ日ゲン：Ａ２，４．１１．１７二トロ：
Ａ５．１２、アルコキシ：Ａ１５アルキル：Ａ５．１５
、　トリフルオ四メチル＝Ａ７゜Ｘ＝酸素：Ａ１〜８．
１０〜１８、Ｘ＝硫黄ｚ崖ＰＸ　”　ＮＨｍ　４１９〜
２１　、Ｘ±Ｎ０Ｈｓ：　Ａ　２２本発明の化合物は、
次のような方法で合成することができる。式中Ａ、Ｘは
先に記したものと同じであり、Ｋは炭系数１〜４の低級
アルキル基である。

〔合成法−１〕 （１）　　　　（２）　　　　　　（３）°”・（４）
　　ＯＨ２ 〔合成法−２〕 （１）　十　（ＢｒＯＨ２）　２０Ｈ−０００Ｋ　−＋
　（４）（５） 〔合成法−６〕 Ｂｒ０Ｈ２００００１１（６）＋＋１）　−＋　（４）
ＯＨ２ 換フェノール（１）を例えばエタノールのような溶媒及
びアルカリ（例えばＮａＯＨ、５倍モル）の存在下にβ
、β′−ジブロモイソ酪酸（２）と反応させることによ
ってβ−位が置換されたα−メチレンプ京ピオンＲ（３
）を得、さらにこの（３）をエステル化することによっ
て目的とするβ−置換フェノキシα−メチレンプロピオ
ン酸誘導体（４）を得る方法である。

合成法−２は前記と同様の置換フェノール（１）をエー
テル、　ＴＨＦのような不活性溶媒中トリエチルアミン
のような塩基（２倍モル）の存在下β、β′−ジブロモ
酪酸のエステル（５）と反応させ、目的物（４）を得る
方法である。

合成法−３は同様の置換フェノール（１）ラニーチル、
　ＴＨＦのような不活性溶媒中、トリエチルアミンのよ
プな塩基（尋モル）の存在下、α−プ目モモメチルアク
リル酸エステル６）と反応させることで目的物（４）を
得る方法である。

合成法の更に詳細な具体例は以下の製造例により示し、
またそれにより得られた各物質の代表的な物性値は表−
１に示した。

製造例−１〔合成法−１〕 ２〜メチレン−５−（４−（２−す７チルアミノ）フェ
ノキシ）プロピオン酸の合成ｏ、９４１　（４！ｌ　ｖ
ｒｏｌ　）の４−（２−ナフチルアξ））フェノールを
無水エタノール２０―に溶解する。次に粉末の水酸化ナ
トリウム（０，４８１／　１２　ｒｎ　ｍｏＩりを加え
、しばらく加熱還流する。

反応系が均一となったのち、　　１．０１　（４ｍｍｏ
７）のβ、β′−ジブｑモイソ酪酸の無水エタノール溶
液（１ｏｄ）を滴下し、還流条件で６時間牛反応を行な
う。反応終ｒｆｉｋ室温まで冷却し、次にエタノールを
減圧留去する。得られた残液に水を加え１０％塩酸で酸
性化（Ｐ）（２〜５）し、ジエチルエーテルで抽出する
。エーテル層を飽和Ａｉｌ水で抽出し、アルカリ抽出層
を再び濃塩酸で酸性化すると灰白色法でんが析出する。

吸引ろ過により析出物を分離し、水洗後渡圧下乾燥する
と０．６５　＆の粗生成物が得られる。得られた粗生成
物は精製することなく次の反応に用いることができるが
粗生成物を薄層りμマドグラフィー（ワコーゲル■Ｂ−
５Ｆ、ヘキサン：酢酸エチル（以下Ｈ：ｌＣと略す）−
５：５で展間とさらに再結晶（ベンゼン）することによ
り灰白色結晶の２−メチレン−５−（４−Ｃ２−す７チ
ルアミノ）フェノキシ）−グロビオン酸（化合物Ａ２１
）が得られた。

製造例−２ ２−メチレン−３−（４−（２−ナフチルアミノ）フェ
ノキシ）プロピオン酸メチルの合成 実施例−１で得られた粗２−メチレン−６−（４−（２
−す７チルアミノ）フェノキシ）プルピオン酸（ｏ、ｓ
　７　ｍ　ｍｏｊ純分）を無水メタノール３０１に溶解
し、触媒量の濃硫酸を加えて７時間加熱還流する。反応
終了後溶媒を減圧下留去し、残渣に水を加えジエチルエ
ーテルで抽出する。エーテル層を水洗、飽和食塩水洗し
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤をＰ別し
エーテルを減圧留去すると褐色の残渣が得られる。薄層
クロマドグ２フイー（製造例１と同条件、但しＨ：ｇ＝
７：５で展開）で精製し、０．１２　、Ｆ　（９７％）
の２−メチレン−３−（４−（２−ナフチルアミノ）フ
ェノキシ）プロピオン酸メチル（化合物屋２０）が得ら
れた。Ａ−Ｘ−を変えた出発物（１）を用い、＃造例１
．２と同様の方法により化合物Ａ８．１０．１１が得ら
れた。

製造例−６〔合成法−２〕 ２−メチレン−３−（４−フェノキシ）プロピオン酸メ
チルの合成 β２β’−シフロモ酪酸メチルエステル０．５９１（１
，５ｍ　ｒｌＩｏｔ　）を無水ＴＨＦ１０ｄに８％する
。

水冷下アルゴン気流下でトリエチルアミン０．５０１　
（３，０ｍ　ｍｏｌ　）を滴下し室温で３０分攪拌を続
ける。次に再び水冷下にして、４−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルｏ、１９１　（１，Ｏｒｒｒｒｒｒｏｌ）の
無水Ｎ、に一ジメチルホルムアンド（５−）の溶液を滴
下する。滴下終了後、室温にて１時間牛攪拌する。生じ
た沈でんをろ別し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次
洗ったのち無水硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤を
除去した後溶媒を減圧留去すると黄色油状物が得られる
。

この油状物を薄層クロマトグラフィー（＃造例２と同条
件）で精製して０．１９　Ｉｉ（６７％）の２−メチレ
ン−３−（４−７二ノキシフエノキシ）プロピオン酸メ
チル（化合物ＡＩ）を得た。

ム−Ｘを変えた種々の出発物（１）を用い、上記と同様
にして化合物屋２〜７．９．１２〜１９．２２が得られ
た。

本発明の新規化合物は植物に対して生長抑制作用を有す
る。この植物に対する作用効果を以下の使用例に示した
。従来知られているチオエステルや鎖式チオエーテル構
造をもつα−置換アクリル酸誘導体が比較的低濃度にお
いて植物の生長促進、高濃度において落葉促進作用をも
つものであったのと異なり、本発明の新規化合物は植物
の生長抑制作用をもつのである。このように、植物生長
抑制剤として有用な新規化合物が本発明により提供され
た。

使用例（植物生長抑制作用の試験） メルク５０　％　（重量基準、以下同じ）、ベントナイ
ト２５部、ソルボ−ルー９０４７（東邦化学工業株式会
社製界面活性剤）２部、ソルボ−ルー５ｏｓｐ　（同上
）３部を良く混合し、キャリヤーとした。被験化合物を
それぞれ５０部と前記キャリヤー２００都を混合し、２
０％水相剤を作った。この水和剤を純水に分散させ所定
濃度とした。別のシャーレで催芽させたイネ、タイヌビ
エ、二十日ダイコン種子を上記水和剤分散液に投入し、
２５℃の照明付定温庫で７日間育苗して生長程度を観察
した。結果を表−２に示す。

表示法　無影響−１，２５％止長抑制＝２゜５０％生長
抑＊ＩＪ−ｘ、７ｓ％生長抑制＝４，１００％生長抑制
−５ 弐−２に示したように、本発明の化合物は植物の生長を
顕著に抑制し、除草剤への利用が期待される。

／／ＡＯＩＮ　　３７１０６　　　　　　　　　　　　
　７４１９−４Ｈ３９１０２７４１９−４Ｈ ４３／３４　　　　　　　　　　　　　７２１５−４　
Ｈ４３１５４７２１５−４Ｈ ４３／６０　　　　１０１　　　　　　７２１５−４Ｈ
４３／７８　　　　１０１　　　　　　７２１５−４Ｈ
＠発　明　者　平子慶之 姫路市余部区上余部５００ ０発　明　者　森島端雄 姫路市余部区上余部５００ ０発　明　者　正本和久 姫路市網干区新在家１２３９ ２４４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式 〔式中、人は、フェニル、ベンジル、ピリジル、ナフチ
   ル、キノリニル、ビリ叱ジル、ベンゾチアゾリル又はキ
   ノキサリニルから選ばれる環式基であり、ハロゲン、ニ
   トロ、低級アルコキシ、低級アルキル及びトリフルオμ
   メチルよりなる群から選ばれる環上の置換基をもってい
   てもよい、Ｘは一〇−、−Ｓ＋。 −ＮＨ＋、又は−ＮＧＨ，−であり、Ｒは水素原子又は
   炭素数１〜４の低級アルキル基である。〕で表わされる
   β−置換フエノキシ−α−メチレンプ目ピオン酸誘導体