JPS5912619B2 - 高ジルコニア質熱溶融耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱溶融耐火物さらに詳しくは高耐蝕性の特にガ
ラス溶融窯に適した高ジルコニア質の熱溶融耐火物に関
するものである。

熱溶融耐火物は、所定配合の耐火物原料を電気炉にて完
全に溶融した湯を所定形状の鋳型に流し込み保温しなが
ら常温まで冷却、再固化することにより通常得られるも
のであって、焼成又は不焼成の結合耐火物とは組織、製
法とも全く異なる高級な耐火物として広く知られている
。

このような熱溶融耐火物のなかでジルコニア（Ｚｒ ０
２ ）を主成分として含む耐火物として広く使用されて
いる典型的なものはＺｒＯ□−Ａｔ２０３−８ｉＯ２系
のものであり、高ジルコニア質のものも多くはないが使
用されている。

ここでＺｒ０２−Ａｔ２０３−８ｉｎ２系のものはＺｒ
Ｏ□含有量が通常３３〜４０％（重量％、以下本発明で
は同じ）程度であって、組織上バデライト（ＺｒＯｓ＋
）とコランダム（Ａ１２０３）の結晶間に硝子質のマ
トリックスが充填している溶融ガラスなどに対する優れ
た耐蝕性を本質的に具備しているものであるが、ＺｒＯ
□の含有量からしてその耐蝕性に制限がある。

これに対して、組織上その殆んどがＺｒＯ，（バデライ
ト）結晶からなる高ＺｒＯ□質の熱溶融鋳造耐火物が知
られているが、実際に使用されているのは極めて少ない
。

それは、ＺｒＯ□が９０％前後もの含有量からなるもの
で、ＺｒＯ□特有の１１００°Ｃ近辺での異常な膨張・
収縮を抑制することが難かしく亀裂のないブロック（塊
）状の鋳造物（煉瓦）としては得られにくいことによる
。

これまで、Ｚ ｒ ０２を９０％前後乃至はそれ以上含
有する鋳造耐火物としては、特公昭４７−１５６８９号
、特開昭４８−８５６１０号、特開昭５３−１２１０１
２号などで提案されており、それぞれ高Ｚ ｒ ０２質
としての高耐蝕性を有し、それなりに有効なものである
が、それぞれ欠点もあり、用途によってはいまだ充分な
ものには至っていない。

例えば、特公昭４７−１５６８９号には、ＺｒＯ，５０
〜９８％、Ａｌ２０３１〜２９％、Ｓ ｔ ０２０．１
〜２５％、希土類酸化物０．５〜１５％、Ｐ２Ｏ。

０〜６％、アルカリ土類酸化物Ｏ〜５％、アルカリ金属
酸化物Ｏ〜４％の鋳造耐火物が示されているが、この提
案はまずＺｒＯ，が５０〜９８％という極めて広い範囲
にわたっていることからも分る如く、主として従来のＺ
ｒ ０２含有量がやや高いところのもので希土類を存
在せしめることで前述したＺ ｒ ０２の安定化を図ろ
うとしたものである。

ところが、種々検討の結果希土類成分は、ガラスマトリ
ックス成分が少ないか殆んどないときには、硬いガラス
質を形成して亀裂の原因となるとともに、ガラス成分の
多いときにはＺｒＯ，の安定化に寄与するよりガラス成
分に先に溶けこんでしまい安定化寄与に貢献せず、安定
化寄与のために多く入れるとガラス成分の増加をもたら
し、高ジルコニア質鋳造物としての耐蝕性が劣化してし
まうことが判明し、本発明で目的とする高ＺｒＯ□質の
ものの場合には、それ自体高コストの成分であることと
合わせ考えれば、好ましくない成分であることが解明さ
れた。

また、特公昭４７−１５６８９号発明はＡｌ２Ｏ３成分
を多く含みうるものを目的としているが、Ａｌ２Ｏ３成
分はガラスマトリックス成分を硬いものとするため、本
発明の如き高ＺｒＯ□質の場合には亀裂の原因となるこ
とも多々あるなどの問題も包含するものである。

つぎに特開昭４８−８５６１０号には、ＺｒＯ２が９０
〜９８％からなるものが提案されているが、マトリック
ス成分としてＯｕＯ或はＢ２Ｏ３を必須成分としている
ため、ガラス黒用として使うとガラス生地を着色するな
どの問題があり、ソーダライム系ガラスなどのように着
色をきらう生地の用途には不適である。

さらに特開昭５３−１２１０１２号には、ＺｒＯ２が９
２〜９８％のものが提案されており、これは特公昭４７
−１５６８９号及び特開昭４８−８５６１０号にみられ
るような希土類元素によるキレンの発生、耐食性の低下
、ＯｕＯ元素によるガラス素地への着色の問題点は殆ん
どないが、マトリックス成分がＳｉＯ□とＣａＯ，Ｍｇ
Ｏ成分のみで成り立っており必然的にマトリックスガラ
ス相が硬くなりこれでは大きな鋳塊を亀裂なく得るもの
は難かしいと考えられる。

本発明はこれらの点に鑑み、極めて優れた耐食性をもつ
高Ｚ ｒ ０２質の鋳造耐火物であって、鋳造物として
亀裂のないものとして得られるとともに溶融ガラス用の
耐火物としてガラスに砂利を発生することもなくかつガ
ラス生地を着色することもない鋳造物を開発すべく種々
研究の結果として見い出すことに成功したものである。

即ち、本発明は化学分析値として、重量％でＺ ｒ ０
２を８５〜９７％、Ｐ２Ｏ，を０．１〜３％、ＳｉＯ□
を２〜１０％含有し、かつＡｌ２Ｏ３は最大３％まで：
希土類酸化物を実質的に含有しない高ＺｒＯ２質熱溶融
耐火物を要旨とするものである。

本発明鋳造耐火物の製造は、例えばバデライト鉱などの
ジルコニア原料とリン酸ソーダなどのＰ２Ｏ，を生成す
る原料などの混合物を電気炉で２３００°Ｃ程度の高温
下で完全に溶融し、これを鋳型に流し込み成形し、徐冷
することにより行われる。

この溶融に際し、原料配合は本発明耐火物において重要
な構成をなす特定のマトリックス成分を満足すべく厳密
に調整されるとともに溶融性を向上せしめる成分などを
必要に応じて添加することもある。

本発明耐火物は、後述する理由により厳密な化学分析値
により制限されたものであることが必要であり、耐火物
の組織としてはバデライトの粗粒結晶の粒界をＰ２Ｏ５
成分を重要な成分とした少量であるが軟かいガラスマト
リックス成分が充填した緻密かつ均質な組織からなるも
のである。

ここで、本発明の重量分析値を好ましい範囲とともに併
記すると次の通りである。

（重量％）これらの制限理由について以下説明する。

まず、Ｚｒ ０２についていうと、ＺｒＯ□が多すぎと
Ｐ２Ｏ５を含ませて少量のガラスマトリックス成分では
亀裂のないブロック状の鋳造物を得ることは大変困難で
あるし、少なすぎては高耐蝕性の目的が達成できない。

尚、ジルコニア源としては、ジルコンからの脱珪カレッ
トが主たるものでその他バデライト鉱、また、原料コス
トが高くなるが人工ジルコニアなども好適に使用しうる
。

次に、Ｐ２Ｏ５についていうと、Ｐ２０□成分はガラス
マトリックス成分として、いわゆる軟かいガラスマトリ
ックスを形成しうるものとしての効果をもたらすことが
見い出されたのであり、従ってガラス成分全体としては
少量のガラス成分であっても亀裂のない鋳造物を得るこ
とを可能としたものであるとともに、得られる鋳造物を
ガラス溶融窯用の耐火物として使用してもガラスへの砂
利の発生又は着色などの恐れもないものである。

また、Ｐ２Ｏ５成分は溶融を容易にするため電力消費を
少なくてすむ利点もある。

ここでＰ２Ｏ５が多すぎると高ジルコニア質の耐火物と
しての高耐食性が十分発揮しうるに至らず、また少なす
ぎてはガラスマトリックスの必要な改善がなされない。

尚−リン成分は鋳造物には通常マトリックスガラス相に
Ｐ２Ｏ５として存在するものであり、存在量はＰ２Ｏ５
に換算して示している。

このＰ２Ｏ５源としては通常リン酸ソーダ、リン酸アル
ミニウムなどの化合物が適当であるが、ガラスマトリッ
クス成分との関係でＰ２Ｏ５として一部加えることもあ
るし、或は他の化合物、鉱物を使用することもできる。

尚、Ｐ２Ｏ５成分は、鋳造物中の存在成分としてマトリ
ックスガラスを改善するものであるが、一方製法上から
は原料の溶融性を促進するものとしても有効であり、こ
の目的のためには３％以以上台物中に配分しておくこと
も有効である。

通常溶融過程で幾分かは揮発して失われるため、溶融方
法としては少くとも０．５％程度以上原料配合中に含ま
せておくのが好ましい。

次にＳｉＯ２については、ガラスマトリックスを形成す
る基礎成分として少くとも２％は必要であるが、多すぎ
ては耐蝕性の低下の原因となる。

次にＡ１□０３については、本発明耐火物ではやはりガ
ラスマトリックス成分となるため、多すぎるとガラスを
硬くし亀裂の原因となる。

ＡＩ、０３配合による亀裂の抑制は、ガラス成分全体を
多くすれば可能であるが、これでは高ＺｒＯ□による高
い耐蝕性が損われてしまう。

従って３％未満好ましくは１％に満たない範囲に制限す
る必要がある。

１２０３ 但し、□比は、Ｐ２Ｏ，の添加の効果により、 ｉ０２ 特に特開昭４８−８５６１０にみられる如き０．５以下
に限定しなくても亀裂のない鋳塊を得ることができる。

本発明で、その他の成分即ち、ＺｒＯ，、Ｐ２Ｏ，。

Ａｌ２ＣＬ、 、５ｉ０２以外の成分で通常ある程度ま
で存在していても比較的差支えないものはＮ ａ ２０
及びに２０であるが、これも可及的に少量にとどめるの
がよく、多すぎると耐蝕性の低下をもたらす。

また、Ｎ ａ ２０を除いたその他の不純物成分として
はＦｅ２Ｏ３，ＴｉＯ□２Ｍｇ０２ｃａＯなどがあるが
、これらはいずれも硬いガラスマトリックスを形成する
成分となるので、可及的に少量であることが必要で１％
未満好ましくは０．５％望むらくは０．１％にも満たな
い範囲に制限するのがよい。

また、これらの不純物と同様に希土類酸化物も硬いガラ
スマトリックスを形成する成分であるため、これらが存
在するとＰ２Ｏ５配合による本発明のガラスマＩ−ＩＪ
ラックス効果が損われるので、０．５％未満特には０．
１％未満に制限しておかねば分らない。

このように本発明耐火物は、従来使用されているＺ ｒ
０２４０％程度のＺｒ０２−Ａｌ２Ｏ２−ｓｉｏ２系
鋳造物と比較して溶融ガラスに対する耐蝕性は２倍以上
のものを、亀裂のない鋳造物として得ることができるば
かりか、ガラスへの砂利の発生、着色の恐れもなくガラ
ス溶融窯で最も苛酷な条件にさらされるスロート部など
の構成耐火物など高耐蝕性を要求される部分の耐火物と
して好適に使用しうるものであり、工業的な価値は多大
である。

尚、本発明は、その開発の経緯からして亀裂のないブロ
ック状の鋳造物を目的とした結果として見い出されたも
のであるが、これらを粉砕して結合耐火物用の原料粒子
として供しうろことも可能である。

本発明の実施例を以下に説明する。

実施例 使用原料の分析値例は次の通りである。

・バデ゛ライト鉱 Ｚ ｒ ０２９．８％、Ｆｅ００．
６％、Ｔ ｔ ０２０．５％ ・脱珪ジルコニアＺ ｒ ０２純度９４．３ ％ Ｓ
ｔ ０２４．５％、Ｆｅ２０３０１９％、Ｔ ｉ ０２
０．２％・リン酸ソーダ （Ｎ ａＰ Ｏａ ） ｎ
（Ｐ ２０ ｓ ６９．６％、Ｎ ａ ２ｏ ３０．
４％う ・リン酸アルミ ＡｌＰＯ４（Ｐ２Ｏ５５８，２％、Ａ
ＫＯ３４１，８％） ・バイヤーアルミナＡｌ２０３９９．３％、Ｎ ａ２０
０．６％・ソーダ灰 Ｎ ａ ２０５８．５％・珪
砂 Ｓ ｉｏ ２純度９９．０％・バステナサイ
ト 希土類酸化物６８〜７５％、フッ素５〜６％少量の
Ｓ ｉ０２、Ｐ２Ｏ５、 Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯなどを含む鉱物 これらの原料の所定量を調整したバッチ混合物を２００
ＫＶ単相アーク電気炉に装入し、溶融温度約２２００〜
２３００°Ｃで完全に溶融した。

この湯を内容積１６０ｍｍＸ２００顛Ｘ３５０ｍ１＋ｌ
（高さ）の周囲をバイヤーアルミナで囲んだ黒鉛型に注
入して鋳造し、室温付近まで放冷した。

得られた鋳造物の化学分析値を第１表に又諸性質を第２
表に示す。

（尚、試料Ｐ１〜ＰＩＯは比較のだめのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学分析値として重量％で、Ｚ ｒ ０２を８５〜
   ９７％、Ｐ２Ｏ５をｏ、ｉ〜３％、ＳｉＯ□を２〜１０
   ％含有し、かつＡｌ ２０３は最大３％まで、希土類酸
   化物を実質的に含有しないことを特徴とする高ジルコニ
   ア質熱溶融耐火物。 ２ Ａｌ□０３が１％に満たないものである特許請求
   の範囲第１項記載の高ジルコニア質熱溶融耐火物。 ３ ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５，ＡＩ、０３，５ｉｎ２及び
   Ｎａ２Ｃ以外の不純物成分が１％に満たない範囲である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱溶融耐火物。 ４ 不純物成分が０．５％に満たない範囲である特許請
   求の範囲第３項記載の熱溶融耐火物。 ５ 不純物成分が０．１％に満たない範囲である特許請
   求の範囲第４項記載の熱溶融耐火物。