JPS59100438A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳し・〈は、筒感度、高コントラストで最置＃耽の
高い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀量の比を−、般に被覆力と呼んで
、画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としてい
る。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲ
ン化銀粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子サイズが
大になるほど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感
度は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高
くなるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大き
いハロゲン化銀乳剤か用いられる。従って高感度の写真
感光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面精当り犬
たる銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要
な最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の単
位面積当りにより多くの銀塩を含有さ・せなければガし
ない。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった
。 高感度を維持した・まま被覆力を改良する試みのひとつ
として、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマ
ーを添加する技術が英国特、杵第１゜ｏｉ、ｔｇ　、θ
！ｆ７＠、１１】］第７，０３９′、グア７号、米国７
１石、′）−単３．θ１１．３．６７７号、同第３．グ
ア＆、＆／に号者明）１→１１書にＦ＋ｊＬ載きれでい
る。−１こね、らほいづれも、彼榎ＪＪを高める荀ｌ果
は若−Ｉ゛９わるかブ（分で！・ｔく、（〜か＋（：ｐ
、イ（ｉ　ｌ（ｊ木の強腹、を弱めるものであり＋、＋
ｊま（、〈〃い。！ＩＨこ現在一般的に１吏用されてい
イ）自助用１宋十歳では塗’ｒｌｉ）模の強閾の弱いも
の３を用いると膜中のビフーｆ７が一部分蜆像欣又はボ
”＋Ｉ　＃Ｗに溶は出し、　Ｍ　ＩＩＪｍ、　＋象機（
７）　搬送「トーラーＶご附％Ｗ　Ｌ、（−れ力確＜　
ｙｃ−、材料に転ｔｊされで１．）真１ｌＩｌＩ像のγ
Ｉｊ染？引へ起−Ｊというイ’　４４１に合が生じ心。 一方、米国竹ｄ／１第２．タタ１，３ｆ２けス々ひ回、
）４３．！７Ｆ、　　−２１２号ｈ　’Ａ　（）４０−
％’Ｆ　Ｖ（二は−４ＩｎＩ　ｉｉ”７１’！　Ｊ−８
１ハロゲン化銀粗粒トと内部にカプリ核をイｊす７ｂ・
・ロゲン化に（微粒１−を回一層又は臨接層に狽１ｊ、
）さゼたハロゲン化銀写Ｕ感元祠料を用いて高感度で、
Ｈもコン［・ラストかつ市彼４１力の写真画１千を１→
ることが１）己１１ａされている。 １〜かし〜ながら（二の方法は現像によりかぶりを生じ
易い欠点を［Ｌ−Ｃいる。ｊた、例えば自硬現像機など
を用いて現像浴から停止）１浴を通らずに（イ接定着浴
に達し／こ＠（＃　ｆ（どＶこ勺１兵祠ネ（（てムシ状
の汚れが）也′−［ンするといつ１１ｆ１ｉ＋亀点かあ
ζ）。 とく−１う−Ｃ１かふりを生じ易い欠点を改良する方法
ど１〜−ム木ゆ目ｊ丁３千′１第Ｊ　、３９”７．９ｇ
７号四キＩＩＩ書−に、メルカヅト直能４括をイ］−す
る侠素環式室木化付イ勿（メルカプ１、ｆ）゛−ル類ｌ
ど）？内部のかぶった６１子（こ吸ン音させる技術が、
尼１敗へれている。！、かしこの技術を＋ｆｌいても上
、巳の停市范を用いず処理した時（・つムラ状の汚れは
改良できｌ　”：）１１また、現在の市揚においでは、
自・ｔｊｊ現４摩機が広く普及し７ているので、この上
うなムシ状の汚７Ｌを防止することは、写真感光伺刺に
とつ′看升常に重要Ｓ：、？：、とで尤）る、 ｊ＋Ｊユつで本発明の１」的は、高感用−１ｉコントラ
ストで最制濃度の高い画像をり、える／％ｌＩゲン化根
（Ｊ九１へ光材料及び現像処理方法を提ＩＩ（すること
である。 本発明の他の目的は、現像によ滲かぶりの発生が少なく
、かつ、写Ａ利刺にムラ状の汚れが発生１〜ない・・１
１ゲン化銀グ真感尤材料及び現像処理方法を提供するこ
とである。 本発明者等は、Ｌ記目的を達成するために、ｂ意研元を
行′−）だところ次の写真感光４」料によって達成しえ
ることを見い出した。 スナワら、感光性ノ・ロゲフ化銀乳剤及び内部のかぶっ
たノ・ロゲン化機乳剤と３′Ｎ：含有したノ・ロゲン化
銀写真感光材料の現１＄処理方法にお・す）で、該内部
かぶり乳剤の内部かぶり核の位置が粒子表面より０．０
２μ以上の深さであり、かつ少なくとも７つのメルカプ
ト基を１１−するテトラザイノデン類、少なくとも１つ
のメルカプト基をイ）す、ｌ：）−）’リノ知、少なく
ともノつのメルカプト基をｈ−ｊるト１用アタ゛インデ
ン類、もしくぐま少なくとも／″つの７・レカゾト基ヲ
有４−るベンタリ゛インｉ！二ノ類の少なくとも一４車
の化は１刃の存在ドにて現像することにより達１ノ見し
えた。 以Ｙ″、べ発明のイ真感光材料に一ついて詳７１′、Ｉ
Ｈに説明する。 まず、感フ”１−１生ノ・ロゲノ化侯乳剤と内部０７５
・ぶつた・・ロゲノとを含イ１しまたＵＡ感尤材オ′１
を現１オ処理し反ときに生じるムシ状の汚れは、特に自
Ｍｂ現像機などを用いて現像後、停止苗、を通らずにＩ
ｒ］愛′１丁シ着％ＶＣ通って処理した場合に著し、７
〈発生するものである。 このよ、うな現象は、現像液とチオ硫酸ナトリウム等を
含有した定着哉との作用によって発生するものと考えら
れ、ノ・う状の汚れの程（６）については、例えば通常
の現像液にチオ硫ｊβｉ幅を添ｍＬ、た現像液を用いて
処理し７たとき（で生じるカプリ（層間の程度をｍ１１
足することによっても評１曲することがでへる。 ところで、このようなムラ状の汚れ（・コＦａｉｌ　１
！しｒよう（・こ、米国を時ｇＪＰ第３，３９７，７ｇ
７号明細書に記載されたメルカプトアゾール類などのメ
ル・カプト基を有する慴素環式窒素化イキ物をｑ戊感毘
（オ料（′こ申に添加することだけではまったく防止す
ることはできなかった。 ムシ状の汚れに関１．ては、内部カプリ粒子−の内部か
ぶり核を粒ゴ′−表面から深い位Ｉべにうめ込むことに
よって一応改良できることを見い出したが、　　　　（
■）所端の写真特性すなわち、高感度、高コントラスト
そして尚Ｄｅｎの写真・而１１が得られなりという問題
が生じ／ヒ。 このような神々の問題点は、前述したように本発明の内
部のかぶった乳剤を用いて、本発明の化　　　　（ｌｉ
ｔ　）・８−物の存在下にて現像処理する方法によって
解決できたものである。 本発明に用いられる化合物の中で好ましいものは、次の
一般式にて示されたものである。テトラザインデン類と
しては一般式、、ｃ　Ｉ）〜（１）のも　　　　（ＩＶ
）の、プリン類としては一般式（ＩＶ）のもの、トリア
ザインデン類としては一般式（Ｖｌのもの、ベンタザイ
ンデノ月としては一般式（Ｖｌ　）のものが好゛ましい
。 １′２ −Ｌ１ 凡、 ３ 几ｌ 上記の一般式（１）〜（Ｖｌ）において、几、〜Ｒ５は
、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数／〜２０
のもの、ドＩＪえばメチル基、エチル基、プロピル基、
オクチル基、ドデシル基・　【−メチル基、イソゾロビ
ル基ｌどｊ、ア・リール基（好ましくは炭素数４−２０
のもの、向えばフェニル基、ナフチル基など）、アラル
キル基（好ましくは炭素数７〜２θのもの、例えばベン
ジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基など）
、アミン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好”まし
くは炭素数１−２０のもの、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、ヘキシルオキ７基など）、イソブト
キシ基、アル、ｌキシカルボニル基（エトキシカルボニ
ル基など）、シアノ４ｔたはメルカ表わし、また各一般
式で表わされる化合なくとも１つのメルカプト基を有す
る。 〜ｋＬ５は互いに環（ベンゼン環、ナツタど）を形成し
ていてもよい。 ｈ　　−１（、で表わ含れるアルキル基、アリール５ 基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基などはアミ
ン基、置換アミノ基（ジエチルアミノ基なト）、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基（好ましくは炭素数７〜５の
もの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト十７基など
）、アルキルメルカプト基（好ましくは、炭素数／〜ｊ
のもの、例えばメルカプトメチル基、メルカプトプロピ
ル基など）などの置換基によって置換されてもよい。 本発明に用いられる化陰物の中でより好ましいものは一
般式（［）〜（ＩＶ）のテトラザインデン類である。 次に、本発明に用いられる化合物の代表的な例を挙げる
、。 Ｓｌ」 λ Ｓｌ−■ ９ ＳＨＣＨ３ ５ｌ■ ８１（ 乙 Ｓ　Ｈ。 Ｒ に ＳＨ り Ｒ ／θ Ｓｌ■ ／／ Ｓｌ１ ／＋２ ８［Ｉ ／３ ８Ｈ ／１ Ｈ ／ｊ α ／７ Ｈ ／ｌ パ ０ コ／ ２．２ ３ Ｓ）１ ２≠ Ｈ ｊ Ｈ ４ζボ明のメルカゾトーγザイノデン類は、公知の化ｉ
−す・ｊ勿ごあり、ま／こヒト０ギシアザインデン類よ
り外褐に合成−）−る（二とができ乙。すなわち、一般
的にはヒドロキシ了ザインデノｍｔオキシ塩化リン等ノ
ハロゲン化試薬に−て、クロル化の麦、チ」尿、仁等・
ｆオウ化汗」勿（祇よりチオール１本に４１　（ことが
出来る。 次に、往成Ｊｊ法の一同全以下に示す。以Ｆに示した化
合物以外に−）いでもＦ記の合成１５法に従っでｄ８に
ｄ成することができる。 ａ〜成Ｉ’ｌｌ　／　　≠−メツ１カプトー乙−［−ブ
チル−／。 ３、ｊａ、７−テｉ・ラザイノフーン・（什。 合′１）イ１．２　）　の；１１戊法 （ｊ）！−−り＋１ｒ」−４−ｔ−ブチＡ／−／、３．
Ｊａ。 ７−デトラ」フ゛イ／デノ ノ０ｙのｌ−［ニドＩ］ギン−を−１−ブチル−／。 ３　、ｊａ　、７−−テトラリ“インデンど？　０　、
、、ｌのオギシ賜化リンを油浴土／ｌθ　０〜ノｊθ　
°−Ｃ３ヘー１時間ｉｔ　？ｉｉ几７７″こ。過１：］
１のオキソ・鳴止り／を減土留去したのち氷ｄくに注い
ｌト。メチレンクロリドで抽出（７無水硫醒カトリウム
で乾燥した。メチレンクロリドを留去させると淡６（色
結晶が得られた。収ｉ−ｍｆ：ｔｙ０ （２）　　ｌｌ−メルカプｈ−Ａ−ｔ−ｙ−ｆルー／　
、　３　。 ３ａ９７−ア”トラザイノデ／ に、７ｙのチオ尿素４ソ３０Ｈ１のエタノールとかし、
こオＩＪ’？：４／−，−クロロ−、；−１−ブチル−
／。 ３．３ａ、７−−テトラザインｉ’／を加えで、湯量−
，ｔ：　／　、　！時間ｌｑ流した。結晶が析出−４−
る、エタノールを留宍佼か１状結晶を得た。このうち、
４Ｉ４度エータノール／、ｉ４より再結晶を行）／こ。 収量７゜ｖｙ、　　　ロ】　ｐ　　、　　、２１　．５
−、！Ｉ　　ｌ、　　。Ｃ。 止／こ、トリアゾ・−ル壌にチオールを・千ｊする化、
・ｊ″吻は以ドに示したよ：）な方法にょっ１−もイＡ
成Ｊ之）ことが出来る。 ｆｒ　、Ｔａ例２　　／、、２，４Ｉ−ｈリアゾｕＱ３
．．４ｔ−ａ〕フタラジ／−３−チオ−Ａ（化汀′吻ｔ
）の合成法 ／−ヒドラジノフタラジノノ、ツｇをビリ、２ンに溶解
し２、θ　パＣにて二硫化炭素／３ｆをＣ′薗ドし７た
。。 ３θ鋒」罠拌ののらｓｏ’ｃに昇温しさらＱこ７時間攪
拌した。、町−び１ハ！（１をＯ０Ｃとしトリエチルア
ミンをｊ局りｌ１ｔｒ商Ｆすると硫化水素ガスが発’ｔ
：Ｌはじめた。（ＩＩｒｒ曲を」二げ３時＋ｔＪ］還流
しガスの・老生がとまつ／こので冷却し、／ζ。冷却す
ると結晶がＡｔｊ−＋−出Ｌ７た１、結晶を０１敗１、
−１＝タノールにて再結晶１〜ノと。収量、２Ｊ／／、
ＩＩＩ　Ｌ）　、ノア　０〜２　ｆθ　Ｏ（。 本発明に）重用すζ）化合ヴは／神もし、〈はノ４・１
１以上組合せて月１いる・−とができる。感７′（言」
材中に用いる場合、添Ｉ□ＪＩＪ−，ｉ仕Ｃ」２、内部
かぶり粒子１モル当り／×／θ−５〜／×／θ−１モル
の範囲を用いることができ、好ましくは／×１０　〜／
Ｘ／θ−２モルの；（リド十で（活力１卜するのがよい
。１硬もν子徒しくは内部かぶり粒子の表面Ｖて対する
飽和吸：Ｏｆｉｔ付近の添）Ｊ（１ｉｆ（がよい。添力
１１方法としてＶ、↓、直接親水性コロイド中に分１１
シ）せてもよく、またメタノール、エチレングリコール
などの有機溶媒にｍかした後、副刃１１シてもよい。ま
た感光性ハロゲン化銀乳剤と、内部のかぶった乳ｉ’ｉ
ｌの少なくとも一方又は両方或いはそれらの混往糸に添
加するが、好１しくはあらかしめ内部のかぶった一乳剤
に添加して↓？くのがよいっまた、親水性コロイド層（
例えば保護層）や中間層などに重加することも可能であ
る。 処理液に添力１１“する場合は、現像浴、現ｆｌ俗の前
浴など金挙げることができる。添加噴としては／θ−５
〜／Ｑ−１モー５〜／Ｑましく、／θ−４・−１０−２
モル／ｌがよりクイましい。 本発明にｊ、−いて１−感光性」と（」゛、感）“Ｃ性
ハロゲン化銀乳剤の感１現が、内部のかぶったハロゲン
化銀乳剤の感ＩＷよりも高いこと金行味している。より
具体的には内部のかぶったハロゲン化限乳へすの感ＩＷ
の７０倍以」二、より好−まシ５．＜はｉｏｏ伯以上の
・へ１蜆を有ノーることを意味する。 ここでの感ＩＷとは、下記に示しまた感度と同＋４に定
義されるものである。 感光性・・ロゲンイヒ銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳
剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。 ここで表面潜像型のノ・ロゲン化銀乳剤とは、／〜１７
ｉｏｏ秒露光菱Ｆ記に示す辰面現味（Ａ、　）の方法及
び内部現像（Ｂ）の、方法で現像した場合に、表面現ｔ
ａ（Ａ　）で得られ、たＩｊ＠凝が内部現像（８１で得
られた感度より犬になる乳剤、好ましくは前者の感度が
後者のそれの、２憧以上となる乳剤である。ここで感げ
は次の↓うに定義される。 ００ ｈ Ｓは感邸、Ｅｈは最大濃度（１）ｒｎａ、ｘ、）と最小
濃ｆ　（ＤｔｎＩｎ）ノ丁１１ｊｌ中間のｐ度ｉ　（１
）ｍａＸ十１）　ｍ　ｉ口）を・峙るに要する露光量を
示す。 〔表曲現像（Ａ）〕 Ｆ記処方の現像液中で、温度２００ｃにおいて７０分間
現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ値敲Ｊ福）　　　　　　　−！、ｓｙアス
コルビ／酸　　　　　　　　　　　　１０ｙメタｔｄｌ
ｉｌ酸ナトリウム・四水場　　　　　３ｓｐ具化カリ　
　　　　　　　　　　　　　　　／ｙ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　／１〔内部現Ｉ象（Ｂ）〕 赤面ｍ３：、、、、ｙ　／　（１とフェノサフ刑）０．
θ／Ｊ名／　、／　ｌ　、を含む禁白液中で約２，６ｃ
で７０・分間処理し、次いで７０分間水洗・設、−ド記
処方の現像液中で、２ｏ　　０Ｃにおいて１０分同視慮
する。 Ｎ−メチル−ｐ、７アミ／フエノ〜ル （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　２・３゛′アスコル
ビ／酸　　　　　　　　　　　１０ｆｊメタはう酸ナト
リウム四水塩　　　　　３ｓｙ来化カリ１　　　　　　
　　　　　　　　　　ｌｆチオ個り酸ソーダ　　　　　
　　　　　　　　３ｆ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　・　１１衣面竹１Ｍ型のハロ、ゲン化銀として
は具体的には塩沃、化鏝、法具・化銀、塙化娯、墳臭化
銀、臭化銀、塙法具化体を用いることができる。ここで
沃（ヒ峠の含量はＯ，ｌ〜３０モル転特に：Ｏ４Ｓ〜／
θモルチの範囲であることが好ましい。平均粒子サイズ
は内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも大き
いことが好ましく、特に０．２μｍ以上であることが好
ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
う々規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもので
もよ・く・また球状、板状などのような変則的（１・ｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を１１するものでも或いはこ
れらの結晶形のり金彩を有するものでもよい。神々の結
晶形の粒子の混合から成ってもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はＰ　、ｃｈｉ　ａ　ｆｋ
ｌｉ　ｄｅ　ｓ著　　Ｃｈｉｍｉｅ　　　ｅｔ　　　ｐ
ｌ＋ｙｓｉｑｕｅ　　ｌ’ｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ　Ｍｏ０ｔｅｌイ」刊、１２６７年）、Ｕ、
、Ｆ。 １）ｕｆｆｉｎＪ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｉ
ｇｍｕｌｓｉｏｕＣｈｅｍｉ　ｓ　ｔｒｙ　（ＴＩ＋ｅ
　Ｉｉ”ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６ｚ年１、Ｖ　
、　Ｌ　、　７．ｅｌｉｌｋｍａｎ　ｅＬ　ａｌ　・４
Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　ｐｂｏ
Ｌｏｇｒａｐ１１ｉｃＩシｍｕｌｓｉｏｏ　（’１ｒｈ
ｅ　）ｉ”ｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ刊、／７ｚ４を年）
などに記載された方法を用いて調製す・ることができる
。すなわち、酸性法、Ｉ１月月決法アンモニア法等のい
ずれでもよく、また町浴性鋼扁と５ｆ溶性ハロケン塩ヲ
反応きせる形式としては片側ｄも廿法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれｔ用いてもよい□。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混仕法の一つの形式としてハロゲン化饋の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ、
るコツトロールド・ダブルジェット法を用いることもで
き、る。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。 別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化鎌乳剤をン昆会
して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塊、タリウム塙、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩”
または鉄錯塩などを共イ１させてもよい。 本発明に萌用ｑＯ，る乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟
成政に通濱町溶性塙類を除去されるが、そのだめの手段
としては古、、＜から知られたゼラチ／をゲル化させて
行なうヌーデル水洗Φτ用いてもよく、また多価アニオ
ンより成る無俵塩頷、たとえば１流酸ナトリウム、アニ
オン１生昇而話ｉ↓−作１、アニオン１事、Ｊゼリマー
（たとえばポリスチレ７′ス４ホンを浚１、あるいはゼ
ラチン誘導１本（たとえばｆｌｆｉ肪族アシル化ゼラチ
ン、′ｈｄ族アシル化ゼラｒ〕、ｆｊ　（’ｊ族ｈルバ
モ１ル化ゼラチンなど）を１１１用１−／ｒ沈降？Ａ（
フロキュレーション）を用いてもよい。 司溶性塩拍除去の過、僅は省略してもよい１感尤１＋−
１ハロゲン化根乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆ
る未−ｆｔ５　（ｐｒ　ｉｍｉ　ｔ　ｉ　ｖｅ）乳ｉｌ
ｌ　を用いることがで火るが、１１も’７ｇは化学増感
さｔする。化学増感の′Ａ：めに（・Ｊ１前記（ｌｌａ
ｆｋｉｄｅｓ−＝ｉたは７、　ｅ　ｌ　Ｉ　ｋ　ＩＩＩ
　ａ　ｎ　（３（１））　−’＆　Ｒｉあ乙い（・よ）
１．Ｆ”ｒｉｅＳｅｒ編１）ｉｅ　　（Ｊｒｕｎｄｌａ
ｇ（ｌｎ　　ｄｅｒ　　ｐｈｏＬｏｇｒａｐｂｉｓｃｈ
ｅ＋１ｐｒｏｚｃｓｓｅ　　ｍｉ　ｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｐｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｃｍｉｓｅｂｃ　　
ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ　。 ／デ乙ｇ）に記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオ／と反応し得る硫黄を含む化ａ′吻−
や活↑生ゼラチー／合・用いる硫黄増感法、１俣几性物
°霞を用いる４元増感法、舖その曲のｒｔ宿（（ｌ；化
古物分用いる青域や■６増感法などを中、独捷たはホ旧
トナて用いることができイ）。硫黄増感も１１とし−ｒ
Ｈ１−ｆオ何１狭堪、チオ尿素）、ｊｊｌ　チアゾ−９
類、「」−ターニ／類、その他の化合物を用いることが
でき、そ５ｔｊ、らの具体例は、米国特許１，３７４／
、９１７７号、！、ケｉｏ、にｇデ号１．！　、　、２
７　ｇ　、　９　ｑ７す１、！　、７．２１ｒ　、４．
！、、ｒ号、３　、ｉ！：ｊＡ　、り５５号、≠、θ３
．２　、？２１号、ｊ、θ乙７，７グθン灯〈′一記載
へれてい、る。４丸増感剤としでは’Ａ’ｓ−すず塙、
アミン（献ヒドラパン、・′誘導体、ホ）Ｖ　Ａアミン
２／スルフインを疫、・７ラン′化合物などを川Ｐ９へ
ることが−（二き、それらの具体例は米国性ｉｉ’ｆ　
”　ｌ！−ど７゜ｇ３“０号、）、４１／９．’；’７
’１号、ノ、ｓｉｘ、乙りに号、２．９ｇ３，４０９号
、Ｊ、りｇ３．Ｚ／θ釈２．ｌ、デヴ、乙３７号、３．
り１０、ｆｔ７号、４ｔ、θｊ≠、≠！　、Ｓ］、ｈこ
記載さｔして（・）イ、）。、貝孟属増感のためには金
錯賜のほか、自宅、イリジウム、パラジウム等の）ｆ１
］期律（（〜）［１族（し）址（弓の錯堪全用いること
ができ、その月５体ｔ４１１は木ｕ’ｌ　＃　ｉハーノ
。 ３タタ、０ｇ３号、同）、１す、ｏｔＱ号、英国特、ｆ
′ｆ１．／ｆ、θ６／号ｔどい−Ｊ１［：載さ）Ｌでい
イ）。 木尾明の写Ａ　ｉＫ＜　＃、　ｄオご１中ぐζは各４市
Ｑ）￥３ｇ木ｉｌｌコロ・イドを結し１剤としＣ１史用
すること妙；−でき２石、このＶ１的に用いもれるゴロ
イドとし−℃台ｔ、、１ｖｔｌヌ−ば１−、うｆノ、：
ｊ［１（ド状アノトヅ゛ミン１．ｉ？　＋ノリ〜〕、７
Ｊライド、セルローズ誘導体、）−￥（戊（豆４ｒ＋旨
、１りｌ、えにｒ月セリ　ビニ　ルア　ルニ−Ｊ　−ル
ｉ透、１．李１本を７ｊ−む４と１９　【イーニルイＬ
合′１勿、アクリル−ｒミド；４七リマー′腎、−佑−
・ｊ二ヴへり）ツｆで）重用達られるイ書Ｊ　Ｚｋ性＝
１０イト゛を、すに←〕゛イ、　、１１Ｘ　７５よでき
る。親水性コロイドと共に！醐Ｉ水１生コＬ】イト’　
９＋１　、ｆ、＆；丁分赦へれ／Ｃ重計ビニル化汗物、
」、￥Ｑこ！−ｉ、　−ｇｆ、　４オ？’）のマｊ“失
効′こ注を増大す乙）様なもｔ、５、を含４Ｎ−’ｖセ
し７めることかできる、こ（つ１重の化合９勿０［〕）
的当ｆｘ、もコノつに・、・３１ｒルキルｒクリレート
又はアルキルメタアク１ル−ト、−７′クリルｆｌ’＆
、スルホアルキルアクはスルホアルキノし・メタアク）
ルートでマｑ）ビ゛ニル・系モノマーを小倉１，てつく
らオしる４く不％　ｉｉ４Ｅポｌ　−７　−が含−まれ
心，３ −４−記の一ｑ真乳剤には感光４林１の製造−Ｃ程、１
呆イｆ中或いは処理中の１盛１斐低Ｆやカラ゛−）の＞
ａ／ｌ＝を昏方く゛ためにＡｔ・ケの化呂′Ａ勿を霜月
いすること７５；でさる。それらの化合物はグーヒドロ
Ａ’　ｉ、／−１−）ブール−／。 ３、３ａ，７−チトラザインデン、３−メチルーベｙ　
ソｆーｆン゛−ル、／−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールをはじめ、多くσ）ｔＭ素瑣（ｆ’；　’Ｂ−
、含水銀化合′吻、メルカゾト化合′吻、、Ｊ１塙ｑｐ
ｌｘ．ビ極めて多くの化計りが占＜　７５＞　Ｅ）　Ｉ
Ｉら才ＬｉＶ）る、、イ吏出でへる化合６勿の一例は、
ｉ＜　、　Ｎ・ｉｃｃｓ音”　Ｔｈｅ　　’■１ｈｅｏ
ｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ”　（ｇ３版、／りｇｇ＋５ｒにｉｊｊ
ｐ文市校を挙げて記されているほか、米１川・ｒ：”ｊ
　ｉｊｔ・４（／，７．５’ざ。 、５７Ａ７寺、同第コ，／１０　、／７ｇ令号、）１）
１第２。 ／．３／，０３１号、同第２，／７３，ＡＪ！＃ン士、
同第２，Ａり７，ｏｔｉｏ号、同第２，３ｏａ．ｙ乙ノ
号、同４ド．３２弘，／．２３→、１「ｉ］第２，３９
’Ａ，１９１号、同第コ，≠／Ｉーψ，乙Ｏイ〜どテ奇
、同第２，、タロ１，、λグｊ号、同一ノ，乙ゾヴ．７
／乙号、同第２，／，９７　、０９’？号、ｉ・ｌ，寿
ヘノ、７０ｇ，／４．２号、同第２　、７２１！　、４
６３〜”　−”Ｊ　％同第コ，≠７１Ｊ，ｓＥＡ号、同
第ユ，にユ≠，００７号、同．、ＡルコＪｌｔ３護り／
ンナ、ｌ’Ｉ　Ｎ’ｙノ，にを乙、≠３７号１．．同第
、３．θタλ、５グクー号、同第３　、、／３７．、　
、！　７７号、同第３，２．２０．ざ、３り号、同第Ｊ
、　、２．２　Ｊ　、　２シ／号、同第３，２３６　＋
、、Ａ　！ｒ　−２号、同、ｉ４４．　Ｊ　２．２　、
、、、ｔ　／　、　、　６　Ｙ、　／　号、同４Ｊ　、
２！ｔ２．７Ｐ　９号１．同ｆ３　、．２１ｒ７　、　
／　３！ｒ号、同ｉＪ’！、３，３．２ｔ、ｔ、ｒ／号
、同Ｊ　３ｒ　’Ｉ　−２０。 ４１号、同第３，６２２，３３り：、号、英国特許第ｆ
　Ｐ　、ｊ　１４ｔ、２Ｊ’号、同第１ＡＯ３，７１９
号、同第１．／７３．乙Ｏり号、、同ｆ！、／　、２０
０．１１ｇ号などに記載されて、いる。 次に本発明の感光材料に用いる内部、にカプリ核を有す
るハロゲン化銀乳剤としては、レリえは銀量換算、で２
１７’７２になるように透明支持体上に塗布した試験片
を露光せず（ζＤ−／り（イーストマン・コダック社指
定現像液）で３ｊ　７Ｃ，２分間現像したときＯ０ｊ以
Ｆの透過カプリ＠団（支持体自体の濃度は除く）を、与
え、同一９試験片を、露光せずにり、−／りに沃化カリ
ウムをθ、、！、ｆ／１加えた現闇収で３６　０Ｃ，２
分間現像したとき／。 ０以上の透過カブｌＪ＠ｌｆ（支持体自体の一度は除く
）を与える乳剤が用いられる。 内部にカブリ核大有すやテ・・ゲンイー乳剤悴公知の種
々の手法でＭ４製すること音できる。カブらせ方孕とし
ては光′！Ｘ線を讐射する方法、還元へり、笠化合物若
腎＜恍含硫黄化合物などで化学的（ζり７り核を作る方
法及び乳剤′Ｆ寮這ゲ低Ｐ、Ａ、ｇ・・うｐ　１−（の
条件で行うなどの方法がある。内部のみにカブリ核を作
るには上記の方法でハロゲン化銀粒子の内部及び表面を
異にカブらぜた後、表面のカブリ核を赤血塩溶液などで
漂白する手法があるが、より好ましいのはまず低ｐＡ’
ｇ　＞萬［）　Ｈによる方法又は化学的カブらせ方′法
でもってカプリ核を有するコア乳剤を調製し、次いでこ
のコア乳剤の周囲に′”″外削を、かぶせ、る手作であ
る・この°アーシエル乳剤のＡ製法は公知であり、実施
に当っては例えば米国特許第３．、ｚｏ６．３ｉ３号明
細書の記載を参照できる。５ また・内部かぶり核の表面ρ゛ら″）深さを°′１０−
省するに際して９１表面のカプリ核を赤血塩溶液などに
漂白する条件（例えば時間、温間、溶液ａ度など）を変
更することによって容易に行なうことができる。また、
コアーシェル乳剤においては、シェル乳剤の儀（すなわ
ち厚味）をコントロールすることによって内部かぶり核
の（ＳＬＩｆｌ、を容易に行なうことができる□。 また内部のかぶった粒子の内部かぶり核の位置は、粒子
表面より平均θ、０２μ以上の深さをもったもので、よ
り好ましくは粒子表面より平均Ｏ６Ｏ≠μ以上の深さを
もうたものである。”また、現像浴から、停止浴を通ら
ずに、□直接定層を夜に通して処理した時にムラ状の汚
れが発生しない稈１１に深必ものがよい。　　　　　　
　　　　□内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は
表面潜ｉ象型・・ロゲン化磁乳ｍ＋＋よりも小さい平均
粒子サイズを巾するもので、’７　’、　ｏ　−ｏ、ｏ
　ｓμ７７１の平均粒子サイズを持つものが好ましく、
’−ｔ〜０゜７μ７７２の平均粒子サイズを持つものが
より好ま□しく、０．ｊμ／７２以ドの′甑のが特に好
′ましく、良い結果を与える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場汗は同体
積の球の直径で表わすこと。 とする。・　　　□・ また、内部のか・ぶった・・ロ□ゲン化銀乳剤としては
、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等
のいずれでもよい。　　　　　　・本発明のハロゲン化
銀写真感光材料のＲ＆光性ノ・ロゲン化銀と内部のかぶ
ったノ・白ゲン化銀との含有比率は訳用される乳剤型（
例えば、）・、ロゲ／組成）、使用される感光材料の種
類もしくは用途、使用される乳剤のコントラストなどに
よって変えることができるが、好ましくは／θ０：／か
ら／：１００であり、特にｉｏ’、ｉからｉ：ｉ：ｏが
好ましい。　　　　　　・ 本発明の感光材料は支持体上のいずれかの構成要素に次
□の一般式で表わされる化合物も併用することでよ・り
感度を上げるなどの写真時性を改良することかでする。 　、　　　　　。 、ｘ−Ｆ−８−Ｂ 〔式中、Ａ、、　Ｈは同一でも５′４なっでいてもよく
、アルギル基、／″ラルキル基アリール基、ヘテロＨ。 １ ４４７ノ、（、−！、／こ（・よ−Ｃ−１も（］Ｇはア
ルキル基、アリール基、ｒジルキル法、ヘテロ環基、ま
たは゛アミノ基を表イｐす）を衣ね−Ｃｏ　〕 などを挙げることができる。 本発明に係る写真１−」科の層４１７成に関しては、い
くつかの実施態様が考えられる。代表的なものを以Ｆに
示す。　（ｊｌ：）感光性ハロゲン化銀粒子Ｊ−，−よ
び本発明の仕付１勿を少なくとも７種を含汀せ（〜め／
こ内部かぶり粒子金回−塗布組成物（乳剤少中に沈ｆ」
させ、これを支持体上に塗イ［１せい）る、ｉ′（４成
、（２）先ず支持体りに同化合物の少なくとも／　イＭ
（を吸着せ１−めた内部かぶり粒−子全含４に−ｆる乳
１１ｊ層金塗布し２、さらにこの上に感光性ハロゲン化
銀粒子を會勺する乳剤１噌を塗設する構成、■先ずイ゛
１←ス光性ハ【」ゲノ化銀粒子、同化汁物の少なくとも
’＋！％および内部かぶり粒子を同一塗布組成物（乳ｆ
ｊｌｌ　ｌ中に含汀させ、これを支持体上に塗布し、さ
らにこの上に感光性ハロゲン化銀粒子゛を３゛竹すイ）
乳剤層を塗設する構成、■感光性ハロゲン化・銀粒子お
よび同化片動の少なくとも７種を含む内部カブリ粒イ几
削を同一塗布組成物（乳剤）中に含有さ！た支持体上に
塗布しさらにこの上に感光１・」ミハロゲン化銀拉トお
よび同化汗′吻の少なくとも／偵を含む内部カプリ粒−
ト乳剤をド・聾とは異なった組成で含Ｍすり乳剤を所設
する構成、（５′）１１１記［Ｆ］〜■の構成物才たは
これらより不発明の化合物を除去１万ζ構成物にス１し
本発明の化合物を現像液中に添加する構［戊などを挙げ
ることができる。 本発明の・・■］ゲン化訊写真感元材料の保護層は、親
水性コロイドからンよる＋ｌであり、（重用される親水
性コロイドとしては前述したものが用いｂ）しる。 また、１′、■さ１．に層は、Ｑｉ、層であっても車１
５４となっていてもよい。 本発明のハロゲン化尿写真感光制科の孔ｒ１１層又ｌ１
【護層中に、好ましくは、保ギ秦層中にはマット剤及び
／又はＦ　ｉ’Ｒ削などｒ添加してもよい。マット剤の
１列とし、では、丙当な粒子（イうｌＦｂ’　、　Ｊ〜
ｊμのものまたは、保護１脅の厚味の２倍以−上、特に
≠倍以上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分、１（住ビニルＩＦ汁体のごとき
有ｆ造化行物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユーム
バリウノ−などのごとき無：層化合物などが好ましく用
いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故ＩＱ防止
に役立つ曲、特に映画用フィルムの撮影時もＬ＝　＜　
＆よ映写時のカメラ適合性Ｑこ関係する摩擦時性の改良
Ｊｔ二ｉ−７効であり、具体的なし０としては流１山・
ξラフ１）、・）６級脂肪ｔ１りのエステル類などのご
ときワックス類、ポリフッ素化炭化水素類もしくはその
誘導体、ポリアルキルポリンロギザン、ボリアリールポ
リシロキサン、ポリアルギルアリールポリシロキサン、
もしくはそれらのアルキレンオキサイドｆ＝ｔ　ｈａ誘
導体のコトキシリコーン類などが好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他（ｌこ、必
装に応じて、アンチハし／−ジョン層、中間層、フィル
タ一層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロー日パ層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤には特開昭６６
３−７ｉ　０２！号、同ｊ３−７６０２１、号や同！　
ｊ−７７＆　／り号に記載された如キビニルスルホニル
化合物；活性ハロゲンを１１する硬膜剤；ジオキサン誘
導体；オキシ澱粉の如きオキシポリザラカライド等が含
まれる。 −写真ハロゲン化銀乳剤層には池の冷加吻、符に写真乳
剤に有用なもの、例えば潤ｍ剤、増感剤、光吸収染料、
町塑剤等金添加することができる。 更に本発明においては、ハロてン化銀、乳剤、中にヨウ
素イオン全放出する化合物（例尽ばヨウ化カリウムなど
）を含有せしめることがで、１又ヨウ素イオンを含有す
る現１象液を用いて所望の画像を得ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジ、ニージョン防止、ハレーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい
。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル？科、メロシアニン染料、シアニン
求料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤グどが包含される４汁に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例えば英
国特許６ｒｓ、、≠７ｊ号、米国特許λ、ｌ、７６．３
１４号、同コ、♂３り。 ａｏｉ号、同λ、ざｉｒ、ｚ、ｔ、ｔｔ号、同３，０１
７ｔμ４７号、同Ｊ　、”ｉ／　Ｉグ、、３０２号、同
３１≠≠よ、コ３・７号、西独特許出願（・０Ｌ８）７
゜り／　４Ａ、　３　、ｔ　２号、特開昭ｙ、ｏ−≠７
・ｔ−２弘号、同！０−７／：３コ号：等に記載されて
いるポリマーを用−ることができる。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性、
界面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオ
キシアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン
類も含・む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国
特許λ、　Ｊ　Ｏ，０。 １．３／号、米国特許２．．２７’／　、、ｇ　２２号
、米国特許コ、、２７／　、４．２弘号、米国特許コ、
、２７Ｊ。 ７−２７号、米国特許２．７１ｒ７，４０１７号、米国
特許ｐ、ｒｉｂ、２２０号、米国特許λ、７３ヂ。 ｆり７号及びベルキー特許６ｊ、２．ＩＡＪ号に記載さ
れている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の９色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。 本発明に使用される慣用な増感色素は例えば米国特許３
．Ｊ′−λ、０３２号、同３，６／り、１２７号、同３
．７／ｊ　、１２１号、同３．ｌｒ／ｊ。 ６μ３号、同３．乙／ｓ　、Ａ３２号、同３，６／７．
２り３号、同３，６λｒ、り６弘号、同・３゜７０３．
３７７号、同３．４４４　、≠ｌＯ号、同３　、Ａ、＜
７　、り４ｏ号、同３．６７り、ｌＡ２１号、同３．６
７Ｊ、、ざり７号、同３．７４９．０２１ｒ号、同Ｊ　
、ｊｅｔ　、１００号、同３，４／Ｊ、ｌ５ｌＪ号、同
３，１．／ｊ、ｔ３１号、同３ν４．　／　！　。 ４３５号、同３，７０ｓ、１０り号、同３．ｚ３．２，
５弘り号、同Ｊ　、６７７．７Ａｓ号、同３゜７７０、
≠≠り号、同３．７７０．４Ｃ≠θ号、同３．７６り、
０２．ｆ号、同３．７≠１．０／弘号、同３，７／３，
１．２１＠、同３，３６７、’！−６１号、同３．６２
ｊｆ、ｔ９１号、同２．ｊｆ１６，４゜３λ号、同コ、
３０３，７７６号、特開昭≠ｔ−７１７、ｓ、２ｓ号、
ベルギー特許第４９１，１０７．号などに記載されてい
る。 本発明で用いる増感色素は、通濱のネガ型・・ロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに
、ノ・ロゲイ化鋼乳剤の固有感度を実質的に落さない程
度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１
モル当り増感色素の約／。 ０ＸＩＯ〜約ｊｘｌＯモル、と＜（）−ロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約≠×１０　　。 λ×７０’モルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている町、撓性支持体の片
面゛または両面に極右される。可撓性支持体として有用
なものは、硝−セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレ／、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レ／テレフタレート、ポリカーボネート等の半合成また
は合成高分子から成るフィルム、バライタ層またはα−
オＶノイｙ　、Ｉｆリマ−（（列マーばポリエチレン、
ポリプロピレン、エノ用／２／／ブテン共市、１体）′
）９丘塗布甘／杜はラミネー　トし／く一祇等である。 支持体は染料や顔料を用いて着巳七Σれでもよい。ａｙ
ｔの目的で黒色にし、−（もよい。これらの支持体の表
面は一般に、Ｕ真札ｉ′１１層肴との接・１′を矛よく
するためにト塗処理される。支持ｌト衣ｌｌ１ｌｌはＦ
糸処理のＦ＋ｉＪまたはイ友Ｖこ、コロ犬放屯、紫Ｉｙ
′１４（ｙＪ　１ｉ４ｉ射、火焔逃埋２１を施１〜でも
よい。 ＋元［シ］の勺具１・＆ノ’にＨ科（ｒ（ｌふ・いて、
ｑ真４し１１１１曽その他のｄ　；Ｒ［トコｏ−ｉド層
は公知の柿々の塗４ｊ５法により支持１ト上まプｃは他
の層の上に塗布でき右。、・・−Ｐ布には、デイツブ塗
布法、ローラー（た■法、カーテン塗布法、押出し塗布
法などを用い乙）ことができる。米国ど侍ｆｊ−２．乙
ｇ／、λり≠号、同ノ、７乙／、７り７号、同３．ｊ！
乙、、ｆ２１弓に記載の方法はイｊ利な方法である。 本発明Ｑ」、商感＋ａ−もしくは品コントラストを必要
とする′ノを真感元材相であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線写真感光・１オ料、リ
ス型写＾感光材料、黒白ネガ写に′ε感光材料、カフ−
ネガ４゛（＆光材４；・１、カラーベ−・ｇ−感光（４
科などに用いられる。 −また、未現像の・・ロゲン化銀を浴解１５、・・Ｌ１
ゲン化銀？′１．剤層に近接１．た受１３！層」二に沈
澱せ１７めることによつでポジ１＃ｌ１２作る拡散転万
感光材柑、カラー拡散転１７４！心丸祠科などは−もＩ
小感ることがでへる。 本発明の感光材料の写真処理には、１９すえばリーリー
チーディスク【コージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ１）ｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　　／　７乙−弓＄　−２１□　３
（７ｊｉ　（ＲＬ）−／７乙１７３　）ｐこ記載さ７”
ｔているような、公知の方法及び公知の・ｔυ理液のい
ずれをも、、ａ用−ｊ−にとができる。この１７．Ａ処
理は、［１的に応じで１，１′（已（・Ｉ＋ｊ像全像域
形成）−８Ｋ処理（黒白ｌＪ真処佳）、あるいは色素像
を形成する写真処理（カラ一一−ｑ、〆（処理）のいず
れであってもよい。処理温間は佐辿ｉｇパｃからｊＯ’
Ｃの間に選ばれるが、／に　°（゛より低い己度または
ｊＯ０Ｃを越える説；Ｕとしてもよい。 例えば、黒白−７ｊ真処理する場合にＩ−＋１いる現像
液は、翔られている現１′４；主薬をよむことが−でき
る。 ５損′！Ｌ薬と−Ｃ（：１、／−ヒト［１キシベ／ぞ／
ぢ１（たとえば・為イド「１キ２ノン）、３−ピニラソ
゛リドン項（／ヒとえば／−、ノー１−ニル＝−３−ビ
ラゾリド／′）、アミノフェノール□、１０たとえばＮ
−メチル−ｐ　−アミノフェノール）などを、単独もし
、くは組合せて用いることができる６、本発明の１感光
４″」科のｑ真／、！ｙル理には、ニドす頬昭！；　３
−／　、５’　！ｒ≠ｇ９号に記載のハロゲン化訊７容
剤としてイミダゾ−ル・鳩ケλむ現１象液にで処ｔｌ　
−ｆ　７ｓこともできる。−土た１、′行ｉｊ愚昭、り
乙−７３６２６７号に記載の７・ロゲン化機浴Ｑｌｌと
イ／ダゾ−ルもし７くは（・リアゾールなどの＜ｉ％　
／Ｊ［］削とを、３−む現１゛幻佐にて処理することが
でさる。現像液（こは一般にこの他公知の保恒へ’１、
アＡ２カリへり、ｐｉｔ緩衝ｌ−′ｉ１１、カプリ防止
へＩｙと才含み、さらに必沙に応ｂｒｇ哨助Ａｌｌ、色
調へ１１、現像促曲ｈ１１、昇面活性＾’Ｌ消泡削、硬
水１次化剤、硬膜剤、精神１・］与剤ｌどを；Ｘんでも
よい。 本発明の４八７い１１１には、いわゆな〕１リス４１’
、１７．　、、ｌの現像処理を適用することができる。 ［−リス型」現像処理とは線画像の写真的再現、あるい
ζ′よ・・−フトー／画像の網点による写ｆｉヨ的（り
現のためｅこ、通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬
とシフ、低い即硫酸・イオン濃度のドで、現像Ｉ員程を
伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳１ｆｆｉ
＆；ｊ、メース／著１−７オトグラフイツ、り・プロセ
シング・ケミストリー」（／り乙乙年）／６３−　／乙
Ｓページにｄ己１」さされている）。 現）家処５１ｊの特殊なｊし式として、現像主薬を惑−
バ。 相１ト中、７ｔとえば乳剤層中に含み、感光４」本Ｆ全
アルカリ水ｍ故中で処理し２て現１ｆ金行ケね仕る方ｒ
表を用いてもよい。現像主薬のうり疎水性のものはりサ
ー′）−アイスクロージャ／Ａ′？社（ＲＩＪ−／＋４
２．２に）米１而！持許第２，７３９．ｇ９θν（、莢
１ｊｊｊｎｌｚｉ−第１１３、．２．＋３号又は西独国
Ｍ＋、’−Ｆｕｎ　／　３μ７　、７　Ｉ！１３−号な
どに記載０４ハ々の）ｊ法で・４４へ１１層中に含ませ
ることができる。このような現１４コ処理は、チオシア
ノ酸塩による銀基安定化ソｆ隈里と１（１合せてもよい
。 定溝液としては一般に用いられる肘１代のものを用イる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸４のほか、定着剤としての効果力１９．０られている
有、嘘１Ｄｉｔ黄比合１勿を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム４を陰んで
もよい。 実ノ＠　ｌｙｌ　／ （１）　　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製通線のアンモ
ニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化カリウ
ムとから、平均粒住ｉ、３μの沃臭化銀乳剤（Ａｙｌ・
λモルチ）７調製し、塩化霊ｒ設およびチオ化ｊｉｆｆ
す［・リウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感を
行ない、辿濱の沈澱法により洗浄し、安定＋’ｉｌｌと
してｔ−ヒドロキシ−６−メチル−／　、Ｊ　、Ｊａ　
、７−チトラザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀ル
ｌｊ　Ａを得た。 （２）内部かぶり乳剤の調＄μ ３３６（：に保った。２ｗｔ％ゼラチン水溶液に臭化カ
リウムと硝１俊銀水溶液を同時添加し−Ｃ美１ヒ銀乳剤
を調製する方法Ｖこおいて添加時間を変えることにより
、個々のナイスの臭化銀コア粒子を作、製した□。温度
を７５０・Ｃに上げ、硝酸銀と水酸化ナトリウ、ムを加
えてｉｓ分間熟成するごとにより、それ等のコア粒子の
表面を化学的にかぶらせた後、酢酸と臭化カリウムを加
えてｐＨとｐＡｙをもとに戻し、温度をｒ′ｊ０Ｃに下
げた。続いて臭化銀と硝酸銀水浴液をどれも平均籾径が
０．３７０μになるような時間同時添加し、かぶりを生
じたコア粒子上にシェルを沈積させた。それ等を通常の
沈澱法により洗浄し、ゼラチン溶ｌ夜に再分散して次の
ような内部かぶ・り乳剤・Ｂ−’／〜Ｂ−乙を得た。 （３）比較試料／〜７０作製 前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとゼラチン水溶液の保護
層とをｆ引き加工したポリエステルベース上に順次塗布
し比軟試料ｌを作製した。このときの乳剤Ａの塗布銀量
はλ、’Ｏｆ／ｍ２であり、また、：保設層もゼラチン
塗布量は７．３ダ／η１２　　′であり、乳剤層のゼラ
チン塗布量はλ、λｙ／η１２であづた。次に同じ感光
１生ハロゲン化銀乳剤Ａと内部かぶり乳剤Ｂ−／、Ｂ−
，４とをそれぞｔＬ混合した乳剤；脅とゼラチン水溶液
の保画層とを同じベース上に順次塗布し、比較試料２〜
７を作製した。 このときの乳剤Ａの塗布銀量はすべてコ、ｏｇ／７７２
　　％内部かぶり乳剤Ｂ−／〜Ｂ日の潰イ６味量はそれ
ぞれ２．０　！／／　ｎｔ　２であり、また麻穫層のゼ
ラチン塗布量は／、３Ｑ／ｍ２であり、屍剤層のゼラチ
ン塗布−１はコ、乙ｙ／７ｎ２であｍ＝）だ□。　　′
　　□（４）本発明試料ｒ−１ｉｏの作製　　　　　□
内部かぶり乳１；１ｌｉｊ−≠、Ｈ−ｓ、Ｂ−（、に：
本発明１ソ０示化合物／をハロゲン化銀１モル当たりｌ
。 ７×１０　　モルずつ、あらかじめ添加した。次に、こ
のようにして得られた乳剤と前記感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａとを混合した乳１１１１　ｊ−と、ゼラチン水浴液
の保護層とを同じベース上に順次塗布して本発明試料１
−１０を作製した。そのときの乳剤Ａの塗布ｉ量はすべ
てコ、、□ｙ　７ｍ２、内部がぶり乳剤Ｂ−弘〜Ｂ、−
４の塗布銀量はそれぞれ、２、ｏｆｆ／ｍ２であり、ま
た保護層のゼラチン塗布量ｉｊ：／　、３Ｑ　７ｍ　２
であり乳剤層のゼラチン塗布量はλ、ｔｙ’ｉηｚ２で
あった。 （５）作製された試、斜前、／Ｔ１０の、試料片を光で
ウェッジ娼光したのち、Ｆ記処方の現像液により３ｓ　
０Ｃ，，２’ｓ秒間男像し、次いで停止、足着、水洗、
乾燥してかりセンシトメトリーを行った。 （現像竺処方）　　　　　　　　。 、　、水酸、化カリウム　　　　　、、　、２り、／り
氷酢酸　　　　　　　　　　　ｉｏ、りｔｙ亜硫酸カリ
ウム″　　　　　　≠弘、、２ｏｙ、重炭酸ナトリウム
　　　　　　　　７．３０９　　。 ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　／　　、００ｆ
ジエチレン′グリ」−ル　　　′　ｌ♂パ乙門エチレン
ジアミ／四酢酸　　　　／、ｌ、７ｊ７ｊ−メチルベン
ゾトリアゾール　０．０乙ｙＪ−二トローインダゾール
　　　　θ、ｚｔ　ｇハイドＹ】λノン　　　　　　　
３θ、θＯｙ／−フェニルー３−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／　
　、３ｒＯｆ／グルタルアルデヒド　　　　　　　グ、
７３ｆメタｊｆ’ｔ　１＋１ス仙酸丈トリウム　　　／
コ、２θ９水を加えて／４に仕上げる。 イ１られた結果を衣／に示ｒ０ 表１か咬明らかなように、本発明の添加剤のない比較試
料２〜７においてはシェル厚が約ｏ、。 ｉｊμ以下でないと所望の効果（高感、高コノトラスト
、高ＤｍＪを生じない。またそのようなシェル厚ではか
ぶりは高く、０．０／、２μ程度になると著しくかぶり
が発生する。一方、本発明の試料ｇ−ｉｏにおいては（
高感度、高コントラスト、１冑Ｄｍ）であ勺、かつかぶ
りも非常に低く本発明の効果が顕著である。 実施例コ （１）本発明試料／／−／１の作製 実施例１に記載の内部かぶり乳剤Ｂ−ｓに別々に本発明
例示化合物コ、３、グ、ｊおよび７をハｏ’ｊン化銀ｉ
モル当ｆｌす／、７×１０−３モル、まえもって添加し
た。次に、このようにして得られた乳剤と実施例１に記
載の感光性ハロゲン化銀乳剤へとを混合した乳剤層とゼ
ラチン水溶液の保護層とを、下引き加害したポリエ、ス
テルベース上に順次塗布し、本発明試料／／〜／Ｓを作
製した。 そのとき乳剤Ａの塗布銀量はすべてコ、Ｏｆ／ｍ２、乳
剤Ｂ−ｓの塗布鐵址はすべて一、Ｏｆ／ｎｔ２であり、
また保護１−のゼラチン塗布量は／、Ｊダ／ｍ　であり
乳剤層のゼラチン塗布針はコ、乙ダ／ｍ　であった。 （２１比較試料／Ａ　、／７の作製 同口内部□かぶり乳剤Ｂ−ｓに本発明の化合物の代シに
下記の比較化合物 比較化は物イ。 Ｈ 比較化合物口。 Ｎ　＝　Ｎ １ をハロゲン化銀１モル当たり７．７Ｘ１０　　　モルそ
れぞれ棟えもって添加した・続いて・それらの乳剤に同
じ感光性）・ロゲン化銀乳剤Ａを混合した乳剤層とゼラ
チン水溶液の保ｄ層とを同じベース上に順次塗布し、比
較試料７６及θ１７を作製した。そのとき乳剤Ａの塗布
銀ｆはそｎぞれλ。 ｏｙ／ｍ”、乳剤Ｂ−ｓの塗布銀量はそれぞｉｚ　Ｊ　
。 Ｏｆ　／　ｍ２であり、また保護層のゼラチン塗布量は
／、３ｆ／ｍ２であり、乳剤層のゼラチン塗布量はλ、
乙ｆ　／　７７２　　であった。 （３）　　このようにして作製した本発明試料ｌ／〜ｌ
ｊ、比較試料／ｌ、／７、実施例／で作製した比較試料
／、＆および本発明試料りを実施例１に記載の方法と同
じ処理をし、セノシトメトリーを行った。 結果を表λに示す。 ３１３ −表２か＋１−、明ｔ〜）かなように本発明の化合′吻
を重加した本発明試料り〜／ｊはシェル厚が；１〈でも
、十分な所望の幼果（、ｉｌｉ感度、旨コノ［・ラスｌ
’　、ｌＲ１１月１１　）　？ｔ　’Ｆ　＋：、かつか
ぶりも低い。一方、比較化片’Ｆｌ　（またはＵｊ　４
：添加した比較試叫／乙、／７に訃いでは、全く所望の
効果（旨感ル、商コントラスト、高１）ｍ）を生じない
ことから、本発明に１重用され−Ｓ豚、υ１ｊ削は、少
なくとも／−９のメルカプト基金ｊ４　Ｌ、、−Ｕおり
、かつアリ゛イ／ｊ゛／母核の化合物が好まＬ２いこと
がイ万う）る。 実施例 （１）比較試料／ｇの１′１・、！ソ ーＦ輛１りＩＪ　／　Ｑこ記載の１１部かぶりわシトＨ
−ｊ　ｉｚ：本番＋、ｌ］ｊｐｌ示化計吻／含・ハロゲ
ン化蕨１モル当ノ′ｃ子）７゜７×１０　　七ルあらか
じめ添（用し／ζつ１′友にこの乳＋１１１と実施１５
ＩＪ　／に記ｌ１ｉｉ４の感毘ｊ゛１：ハロゲン化鎌乳
剤八とを混Ｌｎ’　ｌ−／たｌ（、剤層と、ゼラチン水
γ谷液の保護層とを、Ｆ引き〕ｌ＋＋−二りまたポリニ
スデルベース上に順次塗布し、比較試料／ｇを作製した
。そのとき乳剤Ａの塗布ｇ　４ｍ：ば、２．０　Ｑ　／
　ｍ　２、乳６１　Ｂ　−、！の堕布根届・は２，０９
部ｍ２でわり、ま／ζ保護層のゼラチン衾布量はｙ、３
Ｑ／ｍ　　ｒあり、乳剤１蓄のゼラヂ／塗布縫はコ、６
ｙ／ｍ　２であった。 （２）　　この比較試料ｌ♂および実施）、ｊｊｌ　／
にて作製１〜だ比較試料３〜７と本発明試料ｔ・〜１０
をＰ′匹光を与えずに、実施例／に記載の現ｊ１　ＫＬ
にＮａ２Ｓ２Ｏ３を７　ｙ　ｌ　−ｇ　ｍ加した現像般
で３Ｊ−Ｃ，−２３秒（Ｅ４）（６浬し、次いで定着、
水洗、乾・勲してからかぶり濃度を（１１］戻しムラ状
の汚れの評価を行つ〆ζ。 結果を炎３に示す。 ／ 、、、、′／ ／ 一方、比較試料３〜７、／ざ及び本発明の試料ざ〜７”
’ｏ　＊””′実施例／に記載の方法と同じ方法で露光
後、自動□現像＠′（富士フィルム（イ）１９、ｌ（、
Ｎ自動現像繊）を用い、まだ現像１としては、実施例１
に記載された″ものを用い□て３ｓ　０ｃ、’ｘｓ秒で
現１象し、次いキ定着、羨洗、乾燥を行ったところ、ム
ラ状の汚尻゛は表３に□おけるかぶり値が少なくなるに
つれて減少し、がぶり□値が２．θ以下になると、ムラ
状の汚れは実質上詰られなくなった。 従って、内部かぶり乳剤（乳剤Ｂ　ｌのシェル厚が厚く
なるにつれてムラ状の汚れは減少した。 本発明試料ｒ、ｌ”ｏにおいては、実質上ムラ状の汚れ
は見られなくなシ２、同時に実施例／に示した如く高感
度、高コントラス）、晶ｊ）ｍであり、かつかぶりの非
常に低い昌像を得ることができた。 また試料ノに／ｌの結果に示されるように、シェル厚が
薄いと本発明の化合物を添訓しても、ムラ状の汚れはい
つこうに改良されなかった。また試料Ａ６及び７におい
ては、ムラ状の汚れは実質上詰られなくなったが、実施
例／に示した如く所望の感度、最高強度（１）　ｍ　ｊ
　、ガ／マ値を得ることができなかった。 実施例弘 （１）本発明試料／り〜、２０の作製 実施例／に記載の内部かぶり乳７１）　Ｂ　−ｓに本発
明例示化合物／をハロゲン化銀１モル幽たり／。 ７×１０−３モル予め添加した。次にこの乳剤と実施例
／に記載の感光性７・ロゲンイヒ銀乳剤Ａとを混合した
乳剤１韓と、乳剤Ａ単独の党則層および、ゼラチンから
なる［呆彼層とをＦ引き加工したポリエステルベース上
に順次塗布し、本発明試料／７を作製しプζ。また別に
、上記の杏見四しリ示化合物ｌをあらかじめ添ＪＪ（１
シた乳剤と、ｉＩＩ記感光性〕・ロゲン化銀乳１′！ｌ
ｌｌ　Ａとを混合した乳剤に、更に「配化合物ハ’ｔ　
７層４合ハロゲン化銀７モル当たりｆ　ｊＸｌｏ　　モ
ル添加した。 化合物／・ 続いて、こ、のよ、うにして得られた乳質１ｊの乳質ｌ
ｊ　１４と、乳剤Ａ単轄の乳、が１層およびゼラテ／水
溶液の保護層とを下、引き力ｑ工したポリエステに順次
塗布し、本、発明試料２０を作製した。このとき試料／
り、λθにおい）て乳剤、下層の乳質１ｊ、Ｂ　−”７
）　塗布＊ｔＪｊ：　０．　、７　（／　／　ｙｎ　２
、乳剤Ａの塗布銀量は０　、７９　／　７ｎ　２、乳剤
上層の乳剤Ａの（魯布銀蝋は２．θｑ　／　ｍ　”であ
り、まだ保河隻１補のゼ、ラチ７ｍ布量は１．３ｙ／ｍ
２でめり５．２Ｌ　押Ｉ　Ｉ８の一ピラチン塗布址はバ
ー２ｇ／ｍ２であった。 （２）比較試料ノーの作製 実施例１に記載の内部がぶり乳剤Ｂ−ｊと６光性ハロゲ
ン化銀乳剤八とを混合した乳斉１１ｊ１乳斉１１Ａ単独
の乳剤層お」、びゼラチン水溶液の保ｌｉｔム１的とを
Ｆ引きＩＪＩＩ　Ｉし、たポリ３−ス戸ルベース上に＋
１＋α次塗布し、比Ｉｌ佼試料、２／を江・押ｌ−また
。Ｃのときの４１茸１ｌｌＦ層の乳剤Ｈ〜ｊのイｆ布・
全量ば０　、７　ｆ　７７７２　　、Ｈｉｌ　ｉｌＡ　
の　ｒａ　　佑　ｆ＄１１ｉ４　０　　　、　　７　　
Ｑ　　／　７ｎ　　２、　　乳剤　−トｊｆ、４　ノ・
ン１、斉りＡｔ７）塗イＩｉ　ｂＪｉ　ｉｆ　ｔま２．
０１７ｍ　　ｃ士＞す、゛また保護層のゼフチノ堕イ［
５−はθ１／、３ｙ／ｎｔ　　であり、乳剤層のゼラブ
ーン塗イｌｉ　ｉ％：　ｉ’まコ、　−２ｙｌ　ｙｙｔ
　２−υうった。 比較試料コ／お」、び本発明試料／？、コθを−１、；
施例／に記４ｊか）〕方法と回じノｊ去で露光後、自動
現像ｆ幾（ＲＮ　１］１助現１μイ凋）を用い、また現
像液と［〜では実施例’　ｋ”−Ｑ己載感れたものを用
いて３ｓ　　Ｃ。 ２Ｊ秒で現像し２、次いでｊＦｉ着、水洗、乾燥定行っ
た。１１もれたｌＩ！Ｊｊ　Ｉ木のヒンジトメトリーを
行った結果を８≠に示す。 またこれ等の試伺Ｖこ′ついてはムラ状の汚れは観察さ
れなかった。以上の結果から明らかなように本発明は試
＋・）　ｉｈｒ、　／り〜−！／のような層構成におい
ても有′、７Ｊである。また、化合（勿畝りのような化
、（１勿ケ併用すると、さ０に好ましい写α性を得心こ
とができる。 実施例 実施例／に記載の試料点６を実施例／に記載のＪｊ法と
同じ方法で露ｊ′Ｌ後実施−ＩＪ／Ｉ７こ記載の現像液
またはそれＶこ＄、元開明１ノリ示化 り／×１０　　”モル添加した現像゛銭金用いで、各々
自！ｗＪＪ現像１４（ＩＬＮ自葡現Ｕ対）−Ｃ３．ｆ　
０Ｃ１２５秒間現像し、次いで疋肩、水洗、乾燥してセ
／シトメトリーを行つｌこ。 結果を表５に示Ｊ０ またこれ等の試料について、はムラ状の汚れ、は観察さ
れなかった。 以」二の結果から、本発明において不発製化合′勿はフ
ィルム中、現１象嵌中を問わず、現像、、さノＬる時に
存在していればよいことがわかる。 特許出願人　Ｋ士写真フィルム株式会社□　　昭和会Ｚ
年７２−月、為？泊 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和（７年特願第２／ρｎｒ２
、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　′　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社生　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」５　補正の内容 明１ａ４の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通
り補正する。 （１１Ｍ’　４Ａシー２の化合物の構造式（２）　　第
１６頁１７の化合物の構造式「 Ｕ　　　　　　　　」 （３）第１６頁１７の化合物の構造式 包）第ｉｔ頁２３の化合物の構造式 （５）第２０負６行目の「エタノール」の後に「に」ｒ
挿入する。 （６）第３７貞／　右目の「できる。」の後に「また、
こ７Ｌらの塗布構成物は、支持体の両面に塗布すること
もできる。」ケ仲人する。 （力　第ｓｉ貞を行目と２行目の間に「美化カリウム７
．００ｙＪケ挿入する。 （８）　　第ｓｉ負タイｊ目の後にｒｐＨｈｌｏ、、ｚ
ｔに調整する３、」を挿入する。 （９）第、りクロ７行目の「（」ケＦｉｌ　ｌ’：亡−
ｔ４］。 ０Ｑ　　第、１４Ｉ−貞ど行「」の「）」う：削篩１之
）。 θＤ　第ｊ弘貞ｉｉ行目のｆ−１１，１７」で１１−ｌ
／〜／、３」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部のかぶったハロゲン化
   銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法において、該内部かぶり乳剤の内部かぶり核の位置
   が粒子表面より０．０．２μ以上の深さであり、かつ少
   なくともｌっのメルカプト基を有するテトラザインデン
   類、少なくとも１つのメルカプトｍを有するプリン類、
   少なくとも７つのメルカプト基を有するトリアザインデ
   ン類、もしくは少なくともｌっのメルカプト基を有する
   ペンタザインデン類の少なくとも一種の化合物の存在ド
   にて現１象することを特徴とする現像処理方法。