JPS59109523A - 芳香族スルフイド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は著しく高分子ｈ［の芳香族スルフィド重合体の
製造方法に関するものである。

さらに詳しく言えば、硫黄源としてのＳ　。

脱ハロゲン化剤としてのアルカリ金楓イオン及びアルカ
リ土類金属イオンからＪ′ｌＩ！ばれた１種又は１種以
上の金属イオン、１種又は１種以上のＳ　以外の無機陰
イオンがランダムにイオン結合した実質的に無水の無定
形ガラス状化合物と微量の添加水分及びジハロゲン化芳
香族化合物を溶媒中に共存させて、１００〜２５０°Ｃ
で加熱することにより著しく高分子量で、フィルム。

繊維等に成形容易な芳香族スルフィド重合体を得る方法
に関するものである。

近年、電子機器部材、自動車機器部材などとしてますま
す高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。芳
香族スルフィド重合体もその要求に応え得る樹脂として
の性質を有しているが、この樹脂は高結晶性であり、且
つ分子数の充分高いものが得られ難いという事情がある
ためにフィルム、シート、繊維などに成形加工するのが
極めて難かしいということや、その成形物が極めて脆弱
であるという大きな問題点があった。本発明はこれらの
問題点を解決すべく顕著に高分子量の線状の芳香族スル
フィド重合体を製造する方法を提供するものである。

芳香族スルフィド重合体の製造方法としては、従来次の
ようなものが知られている。

（１）、単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基（例えば
Ｎａ２ＣＯ，）とを無溶媒で溶融反応させる方法（米国
特許第２５１３１８８号、同第２５３８９４１号など）
。

（２）、硫化アルカリ金属塩、特にＮａ、Ｓ・９Ｈ，０
を極性溶媒中で加熱してＮａ、Ｓ・９１−１，０の結晶
水を脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する方
法（米国特許第６３５４１２９号など）。

（３）、　、１記の（２）法において極性溶媒中にカル
ボン酸塩を共存させて加熱してＮａ、Ｓ・９Ｈ７０の結
晶水を１悦水し、ジクロルベンゼンを加えテ加熱重合さ
せる方法（米国特許第３９１９１７７号。

同第４０８９８４７号など）。

等がある。

しかしながら上記（１１の方法では生成重合体の分子量
が低すぎて実用性のある線状芳香族スルフィド重合体を
得るのは困難である、 （２）の方法では（１）よりも分子量の若干高いものが
得られるが、それでも実用性のある細状芳香族スルフィ
ド重合体として充分な分子量のものを得るのが困難であ
る。

（３）の方法は（２）の方法における生成重合体の分子
量の低い欠点を改良するために提案された方法であり、
これによって生成重合体の分子量は相当改良されること
にはなった。しかしながらこの方法でも強靭なフィルム
、シー）　ｅ　ｌ’ｌＷ維ｆｔ。

どを容易に加工製造するには未だ充分とはいえない。

上記の（２）又は（３）の方法において分子量を充分高
めるのが難しい一つの理由は、］Ｆｔの共存水の量が生
成重合体の分子種、の増減に極めて大きな影響を及ぼす
のにも拘らず、原料であるＮα２Ｓ・９Ｈ２０から溶媒
中に入り込む大月の水を溶媒中で加熱して留去する方法
を抹用しているために完全な脱水が困難であり、またそ
の脱水量のコントロールも困難であるというところにあ
るものと推論される。

さらに（３）の方法の四顯点は多量の水溶性有機酸塩、
特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させるために、重
合後の処理排水に多量の有機酸が混入することになり、
公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれを除害す
るためには多大の費用を必要とすることである。

本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して強靭なフィ
ルム、シート、織細などの成形物に加工するに好適な飛
躍的に高分子量の芳香族スルフィド重合体を製造する方
法であって公害間順の実質的にない方法を提゛供するも
のである。

発明者等は高分子量の芳香族スルフィド重合体を得るべ
く鋭意検討を重ねた末に、重合反応においてカチオン種
に脱ハロゲン化剤としてのアルカリ金属イオン又は土類
アルカリ金属イオン、並びにアニオン種に硫黄源として
のＳ　だけでなくＳ　以外の無機陰イオンをも一諸にＩ
Ｎ成要素とする実質的に無水の無定形ガラス状化合物を
ジハロゲン置換芳香族化合物と反応させることによって
、顕著に高分子量で、フィルム。

繊維等に成形容易な芳香族スルフィド重合体が得られる
事実を見出した。

り金属イオンとアルカリ土類金属イオンから選ばれた一
種又は一種以上の金ＪＲイオンとをイオン結合した実質
的に無水の無定形ガラス状化合物並びにジハロゲン置換
化合物を微量の添加水分の共存下に有機溶媒中において
１００〜２５０℃に加熱することを特徴とする新規な芳
香族スルフィド重合体の製造方法に関するものである。

無定形ガラス状化合物でＳ　以外の無機陰イオン種とし
てＣＯ，、Ｃ１、１３ｒ　　を用いたもの本発明の重合
方法の特徴についてさらに詳述する。Ｓ　だけでなく、
他種の陰イオンをも化学４１４成要素としてランダムに
イオン結合している無定形ガラス状固体を使用するので
、次のような優れた効果がある。即、■中１合反応性の
面からは、重合反応の進行に伴なうカラス状固体粒子表
面層のＳ　の消費により系内に放出されて来るＳ　を含
有しない無、殿極微粉体（前記の構造の場合はＮａｃｌ
　、　Ｎ（ＺＢｒ及びＮｆｆ２ＣＯ，）の保砕コロイド
的作用により生成ポリマー粒子の合一の防止及びそれに
よる重合生長反応の促進。

Ｓ　の反応系への溶出速度コントロール作用による過激
な副反応（分枝反応など）の防止にょるポリマーの線状
構造の維持、系中のフリーの水分の吸脱着に−よる水分
のコントロールによる加水分解反応の防止、■ハンドリ
ングと安定性の面からは、塩中のＳ　以外の帷酸化性イ
オン− Ｃ２″″、Ｃ０８など）の共存にょるＳ　を含む塩の難
燃化、安全化効果、空気中の呆分、　ＣＯ，の攻！＋８
に対する化学的安定化効果、■環境汚染の面からは無機
イオンからなる塩を使用することにより、有機酸塩使用
の場合に惹起されるような排水汚染がなく、その処理コ
ストがセーブできること、■物性の面からは、生成ポリ
マー粒子の広表面積による酸化処理（後処理）の均一性
。

生成ポリマーが線状かつ高分子量であることによる加工
時の高曳糸性及びその結果としての易加工性（フィルム
、シート、繊維、パルプ、ボトル等への易成形性）など
の効果が大きいことがあげられる。

Ｓ　だけでなく他種の陰イオンをランダムにイオン結合
した無定形ガラス状化合物を用いることによって、この
ように多くの効果が得られるのである。

本発明において、硫黄源及び脱ハロゲン化剤として使用
する無定形ガラス状化合物の中に陰イオン種としてＳ　
と共に結合させるべき他の陰イオン種としては無機陰イ
オンであって還元性も酸化性も太き・〈ないものが望ま
しい。特に、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ　　、　Ｉ
−など）、炭酸イオン（ｃ’ｏ、）硫酸イオン（ＳＯ４
）、亜硫酸イオン（８０１）、リン酸イオン（Ｊ）０４
　。

− ■’０４．　ＰＯ５−、Ｐｔ０ｙ　　、　ＰｓＯ＋ｏ　
　など）、ホウ酸イオン（ＢＯ２、Ｂ４ｂｙ　　など）
、などの１種又は１種以上が好ましい。なかでもＣ０Ｂ
２−は特に高分子量の芳香族スルフィド重合体を与える
ので好ましい。Ｓ　以外の陰イオンは重合反応の進行に
伴ないＳ　を含まない塩として、反応系中に放出される
が、無機塩であるために有機塩のような排水汚染を惹起
しない。

本発明において硫黄源及び脱ハロゲン化剤として使用す
る無定形ガラス状化合物としては、前記のごとくその構
成要素のうちアニオン棟としてはＳ　及び１種又は１種
以上の８　以外の無機陰イオンを必須構成要素とする。

また七〇Ｈｔｊ成要素のうちカチオン種としてアルカリ
金属＋＋＋ イオン（Ｌｔ　　、Ｎｔｚ　　、Ｋ　など）及びアルカ
リ土類金属イオン（Ｃα　１Ｍｑ　　など）から選ばれ
る少くとも１捗又は１種以上の金属イオンを必須構成要
素とする。

無定形ガラス状化合物は、物理化学的な電気的中性であ
り、従って次式の関係を満たすものでなければならない
。

ここでアニオン種の必須構成要素であるＢ２−とＳト以
外の無機陰イオンとの１竹成比は５２−ＨＢ２−″以外
の無機陰イオン＝　１　：　０．３〜１０　（ＩＩ当緘
／Ｉ当ｊｉ）の範囲であることが好ましい。Ｓ　以外の
無機陰イオンの比率がこの範ｖ■１よりも小さい場合は
、複墳化による分子量増大作用は不充分となり、生成重
合体の分子量はあまり高くならない。また逆にＳト以外
の無機陰イオンの比率がこの範囲よりも大きい場合は、
Ｂ２−の含率が低くなり、その結果大礒の無定形ガラス
状化合物が重合に必要となり、経済的見地から好ましく
ない。Ｓ２°−とＢ２−以外の無＋４１１ａイオンとの
構成比が特にＢ２−：Ｓ！−以外の無限陰イオン＝に０
７〜５（？当世／？当量）の範囲が最も為分子量の重合
体を経済的に得ることができるので好ましい。

尚、米国特許第り、９１９．１７７号、同第４．０８９
．８４７号において原料中の微量不純物を無害化する目
的で、炭酸ソーダ等を含む同当量程度のアルカリを添加
する方法が開示されているが、この場合は必須要素であ
る多相の有機酸塩に添加する炭酸塩の量は極微量（本発
明の１００分の１程度）であるので、本発明の効果は全
く得られない。

また前述のように重合反応系において無定形ガラス状化
合物中の水分は大部分ガラス状化合物内に化学結合され
ていると考えられるが、多量に存在すると化合物の構造
を乱し、且加水分解等によって生成重合体の分子量を低
１させる弊害が大きい。従って無定形ガラス状化合物は
実質的に無水のものが唄ましい。ここに実質的に無水と
はＳ　１ｙ−当量当り０．５モル以下程度であることを
意味する。

本発明の実質的に無水の無定形ガラス状化合物は原理的
に次のような方法で得ることができる。即ち所定量のＳ
　及び多量のＳ　以外の無機陰イオン並びに所定量のア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ば
れた少くとも１種又は１種以上の金属イオンが均一に水
に溶解した状態を経由して層、速脱水又は急速冷却によ
り析出、固化させ、さらに絶乾（殆ど完全な乾燥）する
ことによって、これらのイオンがランダムにイオン結合
した実質的に無水の無定形ガラス状の固体を得ることが
できる。

さらに具体的に説明すれば、次のようにして得ることが
できる。

例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた
１種又は１種以上の金属の水酸化物若しくは酸化物の水
溶液にＨ２Ｓ及びｃｏ、　、ｒ−ｘｃｔ等の酸性ガス又
は水溶液を加えることにより、又は多量の８　以外の陰
イオンを含むアルカリ金属塩、アルカリ土類金緘塩若し
くは両番の混合物及びＳのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩若しくは両番の混合物とを水に加えることによ
り、Ｓ　及びＳ　以外の陰イオン、並びにアルカリ金属
イオンとアルカリ土類金属イオンから選ばれた１種又は
１種以上の金属イオンを水に均一に溶解した状態となし
、それから急速加熱蒸発又は急速冷却することによって
、これらのイオンがランダムにイオン結合した含水同体
となし、それから１２０’Ｃ〜９００　’Ｃの温度。

より好ましくは１５０℃〜９００″Ｃの温度で１５０Ｔ
ｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下で、殆ど
恒量に達するまで減圧乾燥することによって実質的に無
水の無定形ガラス状の固体を得ることができる。

実質的に無水の無定形ガラス状化合物と反応すべきジハ
ロゲン化芳香族化合物の仕込量は、硫黄源であるＳ　の
１１当量を含有する無定形ガラス状固体当り０．８〜１
．１１当量の範囲であることが好ましい。この範囲より
も過少であっても過多であっても生成する重合体の分子
量が低いものになるので好ましくない。特に０，９〜１
．０？当量の範囲内が高分子量の線状重合体を得るのに
好ましい。Ｓ　が若干過剰の方が好ましいことも、米国
特許第５．５５４．１２９号、同第３．９１９．１７７
号、同第４．０８９．８４７号の方法と顕著に異なる点
である。

本発明において使用できるジハロゲン置換芳香族化合物
は次式で表わされるようなものである。

−ＸはＣ１、Ｂｒ　、　Ｉ又はＦ、特ニｃｌ及びＢｒヨ
り成る群から選ばれたハロゲン。

・Ｙは一几、−０几及び−ＣＯＯＨ（几はＨ，アルキル
、シクロアルキル、アリール、アラルキルより成る群か
ら選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。

■丸“ ・Ｖは一〇　−、−Ｃ−、−８−、−８（Ｊ　−、−８
（Ｊ２−ｘｆ　　　Ｂ、’ 及び−８ｉ　−（Ｒ’及び■ζはＨ、アルキル、シＲ′ ロアルキル、アリール、アラルキルより成る群から選ば
れたもの）より成る群から選ばれたもの。

９式（５）中でｍ及びルはそれぞれｍ＝２．０≦ル≦４
の整数。

・式（ハ）中でα及びｂはそれぞれα＝２．０≦ｂ≦６
の整数。

・式（Ｑ中でｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれｃ−４−ｄ＝
２．Ｏ≦ｅ、ｆ≦４の整数。

１式（ｌ中でｇ、ん、を及び〕ｔ、１それぞれｇ＋ｈ＝
２，０≦２．ノ゛≦４の整数。

上記の一般式のジノ）ロゲン置換芳香族化合物の例とし
て次のようなものかある。

ｐ−ジクロルベンゼン、ｎＬ−ジクロルベンゼｙ、２．
５−ジクロルトルエン、ｐ−シフロムベンゼン、１，４
−ジク％ナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロル
ベンゼン、４．４’−ジクロルビフェニル、６．５−ジ
クロル安息香酸＊ｐ。

Ｒ′−ジクロルジフェニルエーテル、３．３’−ジクロ
ルジフェニルスルフォン、３．ｓ’−シクロルジフェニ
ルスルフオキンド、　３　、３’−ジクロルジフェニル
スルフィドなどが用いられ、なかでもｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルペンセン。

３．３′−ジクロルジフェニルスルフィドハ特に好適に
使用される。

本発明では無定形ガラス状化合物及びジハロゲン置換化
合物に微量の添加水分を共存せしめることが必要である
。添加水分の［ｉは８　１７当量を含有する無定形ガラ
ス化合物当り０．０３〜１モルの範囲好ましくは０．０
５〜０．５モルの１１４７．囲が用いられる。添加水分
は溶媒和した水分として存在するものと考えられ、生長
反応を促進するが、他方多蟻に存在すると加水分ｉＱ’
ｎなどにより重合度低下を促進する。従って添加水分の
［バは重要であり正確に計酸した水分を上記の範囲で使
用することにより迅速に高分子量生成物を得ることがで
きる。

本発明の重合反応に使用する溶々（（としては、高温で
アルカリに対して安定なものであって、しかも活性水素
を有しないイ〕機溶媚が用いられる。活性水素を有する
溶媒ｔよそのもの自身が重合を阻害したり、又は活性水
素の反応により生じたものが２次的に有害反応を惹起し
たりするおそれがある。

本発明に使用できる有機溶媒としてはＩｉＭＩ）Ａ（ヘ
キサメチル燐酸トリアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロ
リドン）、ＴＭＵ（テトラメチル尿素）、　ｌ）ＭＡ　
（ジメチル゛アセトアミド）などのアミド類、ポリエチ
レングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル化ポ
リエチレングリコール。

テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類、イ
ソ吉草酸アルカリなどの低融点カルボン酸塩類などがあ
げられる。なかでもＨＭＰＡ又はＮＭＰは化学的安定性
が高く特に好捷しい。

また使用する有機溶媒の尾はＳ　を１？当μ含有する無
定形ガラス状化合物当り０．０５〜５１の範囲内がｉｔ
しい。これより溶媒が過少であれば反応系の粘度が高く
なりすぎて均一な重合反応が１ｑまれて好ましくない。

逆にこれより溶媒が過多であれば、得られる重合体の量
に比して使用する溶媒量が膨大になり、経済的な見地か
ら好着しくない。

重合反応温度は１００〜２５０’Ｃの範囲内が用いられ
る。１００°Ｃ以下では反応速腹が極度に低く、経済的
見地から好ましくない。逆に２５０’Ｃ以上では実質的
に無水の無定形ガラス状化合物によって過度の脱ノ・ロ
ゲン化反応等の異常反応が起り、重合体や溶媒の分解が
活発になるおそれがあり好ましくない。重合反応は定温
で行なわせることもできるが、また段階的〆”’ｈ　ｉ
’ＩＥ続的に昇温しながら行なわせることもできる。

本発明の重合方法においては、重合方式としてバッチ式
１回分式、連続式などの當法の６種の重合方式が採用で
きる。

重合の際における雰囲気としては非順化性雰囲気である
ことが望ましい。重合反応のスタート時にＮ２．アルゴ
ンなどの不活性ガスで県内を置換しておくことが好まし
い。

失し、次いで缶残固形物を水、ケトン知、アルコール類
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類な
どの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、それから希酸又Ｆ
ｉＮｌ−ｂｃｔ！などの塩の添加による中和、水洗、Ｐ
別、乾燥をすることによって行なうことができる。また
別法としては反応終−ｒ後に反応混合物に水、エーテル
類。

ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
などの浴剤を沈降剤として添加して重合体、無機塩等の
固体状生成物を沈降させ、それをｒ別、洗浄、乾燥する
ことによって行なうこともできる。

いずれの方法にしても分子量増加剤として有機酸塩を使
用しないので、洗浄水に溶解して放出されるべき有機酸
による汚染間顧は生じない。

ジハロゲン化芳香族化合物の適当な選択組合せによって
分枝をもった重合体や２種以上の異なる反応単位を含む
共重合体を得ることができる。例えば反応原料のジハロ
ゲン櫛：換芳査族化合物としてのジクロルベンゼンに若
干阻の６又はそれ以上のハロゲン置換芳香族化合物、例
えばトリクロルゼンゼンを組合せて使用すれば、分枝を
もったフェニレンスルフィド重合体を得ることができる
。ｌＰ−ジクロルベンゼンとｍ　−ジクロルベンゼン若
しくはｐ　、　ｐ’−ジクロルジフェニルスルフォンと
を組合せて使用すれば、単位りんだ共重合物を得ること
ができる。

本発明の方法によって得られる重合体は従来の芳香族ス
ルフィド重合体に比して飛躍的に高分子量であって且つ
線状重合体であるために、重合物粉末その１まのもので
も、また２００〜４００°Ｃで若干の酸化処理をほどこ
した非常に高溶融粘度のもの（例えば３６０°Ｃにおけ
る溶融粘度が１０’ｐｏｉｒｅ以上のもの）でも曳糸性
の優れたものとなり、強靭な耐熱性フィルム、シート。

繊維等に極めて容易に成形加工できるというきわ立った
特徴を有している。さらにまた射出成形、押出成形２回
転成形などによって種々のモールドｌ吻に加工すること
ができ、これは肉厚のものであってもクラックが極めて
入り難い。

更に本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシウム粉末
、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の゛粉末状充填材、又
は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアミド繊維
などの繊維状充填剤を充填して使用することができる。

本発明はまたポリカーボネート、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセタール
、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ＡＢ８などの合成樹脂の一種又は一種以上を混合し
て使用することもできる。

以下本発明の実施例について述べる。

実施例１〜２０ 無定形ガラス状化合物の調製 （−）、ＮａＯＨ８００，０モルを６０１の熱水に溶解
し、それにＣ０２ガス２００．０モル、次いでＩ（２８
ガス２００．０　モＡｆ吹キ込ンテＳ２−．　ＣＯ；　
ＩＩＩＵＮ謔を溶解して溶液となした。それをロータリ
ーエバポレーターでフラッシュ蒸発すせて急速凝固させ
、はぼ６４モルの水を含んだ含水固体となし、次に真空
乾燥器で２２５”Ｃ、３Ｔｏｒτで恒量に達するまで（
約１日間）減圧乾燥して無定形ガラス状化合物絶乾物ａ
　（Ｓ２７　ＣＯＸ／Ｎａ”＝　１　：　１　：　２　
（ｆ当量比）を得た。含水量は５２−１１−当量当り０
．０５モル以下であった。

（ｂ）、ＫＯＨ又はＬｉ０Ｉ４・Ｈ２０をそ才りぞれ８
０，０モルづつ６Ｅの熱水に溶解し、それぞｈｏ　２ガ
ス２０，０モ会、次いでＨ２Ｓガス２０．０モルを吠き
込んでＳ’　、　ＣＯ＋’”：１ｐびにＩ（＋又はＬＬ
＋を溶解してそれぞれの溶液となした。各々を（ａ）と
同様の方法で処理して、無定形ガラス状化合物ｈ１（Ｓ
’　／　Ｃ０１／に＋＝　１　：　１　：２　（Ｓ’　
当量比）　及Ｕ　ｂ２（Ｓ２−／ＣＯＩ　／Ｌｉ＋＝１
：１２（ｆｉｌ−当量比）を得た。含水量はそれぞれＳ
２−１　ｐ当量当り０．０５モル以下であった。

（Ｃ）、水酸化す）　ＩＪウム４０．０モルを６／ｉ水
に溶解し、それにＮａＣｌ　、　ＮａＢｒ　、　Ｎｏ２
ＳＯｓ、　Ｎ（Ｚ８ＰＯ４、Ｎ（７４ＨＰＯ４、ＮａＰ
Ｏｉ　、　Ｎ’Ｍａ、Ｐ’：’Ｕｙ’。

及びＮａ２Ｂ４Ｏ７をそれぞ５２０．ＯＳ’当艮づつぇ
ヵ。Ｌアエ１．□７．西４，８．。、。、７゜を吹きこ
んでＮＩＺ＋、Ｓ２−及びそれぞれの無機イオンを溶解
して溶液とし７た。これを（α）と同様の方法で処理し
て□それぞれの無定形ガラス状化合物絶縁物Ｃを得たつ Ｃｗ　（８’　／　Ｃ１−／Ｎｔａ”＝　１　’：　０
．５　：　１．５　Ｆ！当量比）Ｃ２（Ｓ’　／Ｂｒ　
／Ｎａ＋＝　　ｌ　　　　　　　　　）ＣＭ　（Ｓ２／
８０ニー／Ｎｌ　＝　　、　　　　ｒ　　　　　）Ｃａ
　（Ｓ２７ＰＯ’　／Ｎａ＋＝　　’　　　　ｔｔ　　
　　　）Ｃ６（Ｓ　／ＩＩＰＯ、ＱＱａ＝　１７０．５
　：　１５９−当量比）Ｃ６（Ｓ２ンＰＯｇ　／Ｎａ”
”　　　　　　　　　　）ｔ　−４＋− Ｃ７（Ｓ　／Ｐ２Ｏ７／Ｎα−“　　　　）２−　　　
６−　　＋ユ Ｃ＠（８／ＰｉＯ＋ｏ　／Ｎａ　　　　　　　　　　　
　）Ｃｗ　（Ｓ’ンＢ４０Ｆ’ンＮ：＝　　　　　　　
　　　＞含水量は５１１１量当り０４０５モル以下であ
った。

（ｄ）、水酸化ナトリウム６０．０モル、水酸化カリウ
ム１６．０モル及び水酸化カルシウム２０モルを６１の
熱水に溶解し、それにＣＯ２２０，０モル、次いでＨ４
Ｓガス２０．０モルを吹込んでＮα＋、　Ｋ＋、　Ｃａ
！＋、　８２−及びＣ０Ｚ−を溶解して溶液とした。次
に（α）と同様の方法で処理して無定形ガラス状化合物
絶乾物ｄを得た。

８２−／Ｃｏ：　／Ｎｒ；”　／に＋／Ｃａ”＝ｌ１１
５：０．４：０．１（ｆＩ−当量比）含水量はＳ２−１
　Ｆ！−当量当り０．０５モル以下であった。

（ｅ）、ＮａＨ８・２　Ｈｔｏ　２０．０モル、　Ｎａ
ＯＨ２０，０モル、　ＮａＣ１１０，０モル及びＮａＢ
ｒ１０．０モルを６１：の熱水に溶解してＮ謔、ｓ’、
ｃｚ−及びＢｒ−を溶解して溶液となした。そ１１．を
（α）と同様の方法でその無定形ガラス状化合物絶乾物
ｅ　（Ｓ’／　Ｃ１−／Ｂｒ　／Ｎａ”　＝　１　：　
０．２５＋　０．２５　：　１．５　（？当量比）を得
た。含水ａは５２１１ｉ１−当量当り０．０５モル以下
であった。

の、Ｎａ２Ｂ　・９Ｈ２０２０，０モルを１．５１の熱
水に溶かし、それにＮａｘＣＯｓ　４０．０モル又はＮ
ａｚｃＯｉ　８．０モルをそれぞれ加え、Ｎ２気流下１
８０°Ｃまで加熱溶解し、溶液状となした。

次に（ａ）と同様の方法でそれぞれ無定形ガラス状化合
物絶乾物ｆ　＋　（Ｓ２／　Ｃ（ｈ２／＆ｚ＋＝１：２
１１当邦、比））及Ｕｆ２Ｃ８’−／ＣＯｓ’　／Ｎｔ
ｉ！　＝　１　：　０．４　：　１．４　（Ｐ当量比）
）を得た。含水量は８２１Ｆ！−当量当り０．０５モル
以下であった。

重　　　合 攪拌Ｒ伺きステンレス製２０１！オートクレーブに所定
量の溶媒を仕込み、それに厳密に計量した水及び所定量
のジノ・ロゲン置換芳香族化合物を加え溶解した。無定
形ガラス状固体製造例で調整した各種の無定形ガラス状
固体の粉砕物の所定量を当該溶液に加えた。オートクレ
ーブをＮｖ置換後、密閉して１００°Ｃで３０分間攪拌
して無定形ガラス状固体の粉砕物を均一に分散させた後
、重合温度まで昇温して重合を行なった。

重合終了後、冷却して取出し、ロータリーエバポレータ
で１１０〜１．１５０’Ｃに加温しながら減圧蒸発させ
て溶媒を留去した後、アセトンで洗浄しｒ過した。ｒ別
【７たケーキを水に分散させ希１−１ｃｌ！を加えて中
和した後、１別した。さらに熱水で洗浄、濾過を６回繰
返して精製した。それから７０°Ｃで１晩乾ｔｒｔ−、
して芳香族スルフィド重合体を得た。

得られた重合体の溶融粘度は高化式フローテスターを用
いて測定した（　３００’Ｃ、５０に、９荷重）。

これらの結果を第１表に示す。

比較例１〜９ 無定形ガラス状化合物の調整 （ｑ）、Ｎａ（，１ｉ　４０．０モルを４１の熱水に溶
解し、それにＣ）１　ｓ　Ｃ０ＯＮαを２０，０モル添
加して溶解し、更にＩ＝ｈＳ　２０．０モル吹きこんで
Ｎａ＋。

Ｓ２−及びＣト１ｘＣＯＯ−を溶解して溶液となした。

それを（ａ）と同様の方法で処理してその無定形ガラス
状化合物絶乾物、５ｌ（８／ＣＨｓＣＯＯ−／　Ｎａ”
　＝　１　：　０．５　：　１．５　（Ｐ当量比））を
得た。含水量はＳ’１５１−当量当り０，０５モル以下
であった。

（Ａ）、ＮａＯＨ４６，０モルを６１の熱水に溶解し、
それにＣＯ２ガス３０モル、次いで［（２Ｓガス２０．
０モルを吹き込んでＮａ＋、８２−及びＣＯｉ”−を溶
解して溶液となした。それを（ａ）と同様の方法で処理
してその無定形ガラス状化合物絶乾物Ａ　（８”−／Ｃ
０ＢＩ／Ｎａ”　＝　１　：　０．１５：１．１５（Ｐ
当量比））を得た。含水量、は５２−１Ｌｉ−当量当り
０．０５モル以下であった。

（ｉ）、Ｎα０Ｈ８０，０モルを６１！の熱水に溶解し
、それにｋｉｔｓガス４０．０モルを吠込んでＮａ＋及
びｓ２−を溶解して溶液となした。それを（ｃｔ）と同
様の方法で処理して無定形ガラス状化合物絶乾物ｔ（Ｓ
／Ｎａ−１，１（ｙ−当量比））を得た。含水量はＳ’
１ｙ−当量当り０，０５モル以下であった。

０）、Ｎα０Ｈ８０，０モルを６１の熱水に溶解し、そ
れにＣ０２ガス２０．０モル、次いでｌ−１２８ガス２
０．０モルを吹込んでＮａ　、Ｓ　及びＣＯｉ”−を溶
解して溶液とした。それをロータリーエバポレータでフ
ラッシュ蒸発させて急速凝固させ、更に減圧下で１２０
’Ｃで加熱を５時間継続して含水無定形ガラス状化合物
ノ（８２−／Ｃ０１２−／Ｎａ、＋＝　１　　：　１　
：　２　（ｌｉ’当量比））を得た。含水６２−見当量
当り１．７モルで多かった。

重合 上述の無定形ガラス状化合物の比較例で調整した！、ｈ
・、ｉ及びノ及び実施例のαを用いて実施列と同じ方法
で重合を行なった。その結果を一括して第２表に示す。

比較例１は単純塩であってＳ２−以外の陰イオンを含ま
ないものを用いた場合、比較例２は無定形ガラス状固体
に含ませたＳ２−以外の陰イオンの月が過少の場合、比
較例３は無定形ガラス状固体が８２−以外の陰イオンと
して有機酸イオン（ＣＩ（ｓｃＯＯ−）を含むものの場
合、比較例４は単純塩とＮａＣ１粉末を重合系中で単に
混ぜ合げた場合である。いずれも得られた重合体の溶融
粘度は実施例１又は４のそれに比較して顕著に低い。

比較例５及び６はそれぞれＳ９．に対するジハロゲン置
換芳香族化合物の鎗が過剰又は低い。

比較例７及び８はそれぞれ系中への添加水が過剰又は不
足の場合であり、比較例９は無定形ガラス状化合物が実
質的に無水物ではなく含水物の場合であり、いずれも得
られた重合体の溶融粘度は実施例１のそれに比較して顕
著に低い。

比較例１０ 実施例と同じ装置を用いてＮＭＰｌＭを仕込み、それに
硫化ナトリウム９水塩１５．０モル、酢酸ナトリウム６
水ｍ１５．ｏモル及び炭酸ナトリウム１０水塩０．７５
モルを加えてＮ２気流下で１６０〜２００℃、２時間加
熱して添加含水塩中の水を蒸発させて低減した。それに
ＮＭＰ　２１に溶かしたｐ−ＤＣ８１５，３モルを後添
加し、それから２５０°Ｃに昇温して６５時間維持して
重合反応を行なった。実施例１と同じように後処理して
重合体を製造した。生成ポリマーの溶融粘度は１１０　
ｐｏｉｓｅであり、実施例１と比較して顕著に低かった
。

手続補正書 昭和５８年１２月１６日 特許庁　　　長　　　官　　　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第２１８７８４号２、発明の名
称 芳香族スルフィド重合体の！２１！造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　出　願　人 クレハカガクコウギョウ （１１υ）呉羽比学工業株へづλ陸 ４、代理人 東京都千代ＩＩＩ区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室
Ｚ補正の内容 ＋１）、明１ｉｉＩｆｌ　？！’中特許請求の範囲を別
紙の通り訂正します。

１２）、同下記箇所に「無機陰イオン」とあるを１無機
塩な形成する陰イオン」とｉｆＪ正しまず。

第４頁第３行、第７貞Ｆかも４行、第８自第４行、第８
貴第１２〜１６行、第１０画下から６行、第１１頁下か
ら６行、第１２頁第９イＩ、第１２貴第１０行、第１２
貝第１２何、第１２０下から５１■、第１２貞最下イｊ
、第１３貴第１何、第１４貞第４〜５行 （３）、同下記箇所に「陰イオン」とあるな「無機下か
ら２行、第１５貞第３行 （４）、同第６百第８４ｉ〜最下行「しかしながら・・
・・・・・・・・・・・・・・・・あるものと推論され
る。」とあるを下記の通り訂正します。

［しかし、なからこの方法でも強靭なフィルム、シート
、繊維などを硬造するのに十分な分子量の重合体を再現
性よく経済的に製造することは発明者の知る限りでは相
当難かしい。

上記の（２）又は（３）の方法において再現性よく茜分
子量の重合体を得るのがｇｌｆｉかしい主な理由は、原
料の一つである含水Ｎα２８　（含水ＮａＨＥとＮζＯ
Ｈとの反応生成物を含む）の水分を除くために、重付溶
媒中で物理的に加熱留去する方法を用いているので、■
十分な脱水が困難であり残存水分域のコントロールが困
難であること、■水分留出に際し金ｇ硫化物中の８分が
Ｈ２Ｓ等の形で同伴され８分の存在量が変動すること、
■水分が相当址残存している状態では金絹儲化物が反応
缶を侵食し、溶出した重金属イオンが生成高分子の高分
子量化を阻害することなどであろうと推論される。Ｊ （５）、同第８頁第２行「事夾を見出した。Ｊとある次
に行をかえて下記を挿入します。

［尚、本発明とおける無定形ガラス状化合物とは数棟の
イオン成分のコンプレックステアつて、これらのイオン
成分が一度／１［状態において均一に混会した後、凝固
して同体状イオンコンプレックスになったものをいう。

］＋（３）、同第８頁の化学構造図を下記の通りａＪ正
します。

［ 」 （力、同第１０真下から２行「望ましい。」とある次に
下記を挿入、します。

［無機塩を形成する陰イオンとはアルカリを形成する陰
イオン０１じ等を含まないことを意味する。本発明の無
機塩を形成する陰イオンとしては」 ２＋　　　　２＋ （８）、同第１１頁下から３何ｒ（Ｃａ　１Ｍダ　など
月とあるをｒ　（ｃａ”＊　ｙｉｇ　”Ｌ　ｓａ’＋な
ど）ｊと訂正します。

（９）、同第１６貞最下行［１１１当蹴当り０，５モ／
ｌ／以下程度］とあるを［１ｇ当（社）当りの含水量が
１．０モル程度を越えないもの」と訂正します。

（ＩＬ同第１８貞第７〜１５行［，３’−ジクロル・・
・・・・・・・・・・・・・好適に使用される。］とあ
るを下記の通□り訂正します。

ｒ４．４’−ジクロルジフェニルスルフォン。

４　、４’−ジクロルジフェニルスルフオキシド。

４．４′−ジクロルジフェニルスルフォン、４゜４−ジ
クロルベンゾフェノン＋　ｐ　＊　Ｐ−’／クロルジフ
ェニルなどが用いられ、なかでもＰ−ジクロルベンゼン
、ｎＬ−ジクロルベンゼン、４．４−ジクロルジフェニ
ルスルフォンは特に好適に使用される。」 ａυ、同第２４頁第３行「実緒例１〜２０」とあるを「
実施例に２１」と訂正します。

ａ４、同第２６貞第９行「水酸化カルシウム」とあるな
「水酸化バリウム」とｉＪ正します。

（ｌ飄同第２６頁第１２行および第１６行に「ＣａＪと
あるを「Ｂα　」と訂正しまず。

（【似同第２７真下から４行［モル以丁であった。］と
ある次に行を変えて下記を挿入しまず。

［（ｆ）、Ｎα２Ｓ・９ｆ１２０２０．０モルを１．５
１の熱水に浴かし、これにＣａαハ２０．０モルを加え
Ｎｚ’Ａ流下１８０℃まで加熱＠解し溶液状とした。

次Ｋ（α）と同様の方法で無定形ガラス状化付物絶乾物
、！ｌ’　ＣＳ”／ＣＯ？−／Ｎ♂／Ｃ♂−１：１：１
：ｊｃｌ当蛋比）〕ン母た。含水量はＳ　　１．ｇ当量
当り００５モル以下であった。」 ０９、同第２９貝第１表を別紙の通り訂正しまず。

以　　上 特許請求の範囲 （１）、Ｓ２−　＊　Ｓ２−以外の無機塩を形成する陰
イオン並びにアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イ
オンから選ばれた１株又は１棟以上の金属イオンとをイ
オン結合した実實的に無水の無定形ガラス法化合物並び
にジハロゲン直換芳香族化合物を微量の添加水分の共存
下で有機溶媒中において１００〜２５０℃に加熱するこ
とを特徴とする芳香族スルフィド重合体の製造方法。

（２）、無機塩を形成する陰イオンがＣｃ）ｇ２−　Ｉ
　Ｃｌ−＊　Ｂｒ−ｔ　Ｉ−＊　５０４２−　ｅ　５Ｕ
ａ２−　Ｊ　ＰＯ４Ｉ′−、ｋｌＰＯａ２−＊　ＰＩ３
−　＋　Ｐ２Ｏ７’−＋　ＰｇＯ＋ｏ’−＊　ＢＩ３−
　＋　Ｂ４Ｏ７２−から選ばれた１種又は１種以上であ
る時ｒＦ請求の範囲第１項記載の芳香族スルフィド重合
体の製造方法。

（３）、無機塩を形成する陰イオンがＣＯ＆２−を含む
ことをｌＰｆ徴とする特許請求の範囲第１虫又は第２項
記載の芳香族スルフィド車台体の製造方法。

（４）、アルカリ金属イオンとしてＬＬ、Ｎα　、Ｋ又
はアルカリ土類金１１４イオンとしてＣｃ　。

Ｍｇ２＋、Ｂα２＋を使用する特許１、η求の範囲第１
項乃至第３項のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合
本の製造方法。

（５）、無定形ガラス状化合物中のＳ　、Ｓ　以外の無
機塩を形成する際イオンの割合が１　ｊ　０．５〜１０
（ｇ当ｉｔｔ／ｇ当楢、）の範囲にあるｌ持ｆｌｆ請求
の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の芳香族スル
フィド８に合体の製造方法。

（６）、Ｓ２−として１１当量を含む無定形カラス状化
合物に対しジハロゲン直換芳香族化８物０．８〜１．１
ｇ当壇を使用するｆ時計請求の範囲第１項乃至第５項の
いずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。

（７）、　８２−として１ｇ当量を含む無定形ガラス法
化＆物に対し微量の添加水分０．０１〜１モルを共存さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法
。

１８１、　Ｓ２−として１！ｊ当量な含む無定形ガラス
状化合物に対し有Ｂ、ｌ／１媒０．０５〜５１を特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
の芳香族スルフィド屯ｄ体の製造方法。

（９）、ジハロゲンｇ換芳香族化合物としてジクロルベ
ンゼンを使用する”涛ｉ’Ｆ　ｔｉ＃求のｉｌｉ百囲ａ
！１項乃全第８項のいずれかに記載の芳香族スルフィド
重曾体の製造方法。

Ｑｌ、ジハロゲンＩＩｆ換芳香族比げ吻が小計の３又は
それ以上のハロゲン置換芳香族化合物を含むことを特徴
とする特ｉＴＦ請求の礼１１１第１項乃至第９唄のいず
れかに記載の芳舎族スイフイド重曾体の製造方法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）、Ｓ　、Ｓ　以外の無機陰イオン並びにアルカリ
   金属イオンとアルカリ土類金属イオンから選ばれた１拙
   文Ｆｉ１種以上の金鵬イオンとをイオン結合した実質的
   に無水の無定形ガラス状化合物並びにジハロゲン置換芳
   香族化合物を微量の添加水分の共存下で有機溶媒中にお
   いて１００〜２５０°Ｃに加熱することを＊　微とする
   芳香族スルフィド重合体の製造方法。
2. （２）、無機陰イオンがＣＯｓ”　、　Ｃ１−、Ｂｒ−
   、Ｉ−。 ８０ｊ’　、　８０１−、　ＰＯ／−、ＨＰＯＪ’　、
   　ＰＯｒ　。 Ｐｔ０ｙ’　、　ＰｓＯ＋ｏ’−、ＢＯｒ　、　Ｂ４Ｏ
   ７’−から選ばれた１種又は１種以上である特許請求の
   範囲第１項記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。
3. （３）、無機陰イオンがＣＯｉ　　を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の芳香族スル
   フィド重合体の製造方法。
4. （４）、アルカリ金属イオンとしてＬｉ＋、　Ｎ、ｚ’
   　、　Ｋ＋又はアルカリ土類金屑イオンとしてＣａ”。 Ｍ　Ｐ２＋を使用する特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法
   。 中
5. （５）、無定形ガラス状化合−嶋Ｓ２−　：　Ｓ２−以
   外の無機陰イオンの割合が１　：　０．３〜１０（１当
   量／？当景）の範囲にある特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項のいずれかに記載の芳鉦族スルフィド重合体の製造
   方法。
6. （６）、８２−として１？当量を含む無定形ガラス状化
   合物に対しジハロゲン置換芳香族化合物０．８〜１．１
   ？当量を使用する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。
7. （７）、Ｓ２−として１Ｆ当月、を含む無定形ガラス状
   化合物に対し弾量の添加水分０．０１〜１モルを共存さ
   せることを特徴とする特許請求の範同第１項乃至第６項
   のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法
   。
8. （８）、Ｓ２−とじて１ｙ−当量を含む無定形ガラス状
   化合物に対し有橋溶媒０．０５〜５１を使用する特ｉｊ
   ’Ｆ　ｎＷ求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
   の芳香族スルフィド重合体の製造方法。
9. （９）、ジ・・ロゲ７１ハ、換芳香族化合物としてジク
   ロルベンゼンを使用する特許請求の範囲第１項乃至ｆ、
   ′ｇ８項のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の
   製造方法。 （ＩＯＬジハロゲン置換芳香族化合物が少量の６又はそ
   れ以上のハロゲンｆｌ’（換芳香族化合物を含むことを
   特徴とする伽−−−特許請求の範囲第１項乃至第９項の
   いずれかに記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。