JPS5847026A - 芳香族スルフイド重合体の製造方法 - Google Patents
芳香族スルフイド重合体の製造方法Info
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- JPS5847026A JPS5847026A JP56144989A JP14498981A JPS5847026A JP S5847026 A JPS5847026 A JP S5847026A JP 56144989 A JP56144989 A JP 56144989A JP 14498981 A JP14498981 A JP 14498981A JP S5847026 A JPS5847026 A JP S5847026A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は硫黄源として単体硫黄を用いる芳香族スルフィ
ド重合体の製造方法に関するものである。 ｌ！に絆しくは、単体硫黄、２又はそれ以上のハロゲン
置換基な有するポリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤
としてギ酸のアルカリ金ｒｊ４塩さらに生成する炭酸ガ
ス捕集剤として力性アルカリとを特定の割合で有機溶媒
中に同時に共存させ反祇させることす特徴とする芳香族
スルフィド重合体の製造方法に関するものである。 近年、機械部品や電子機器部品としてますます耐熱性の
高い熱可塑性樹脂が必要とされてきている芳香族スルフ
ィド重合体はその要求に応じることのできる樹脂の一つ
である。 芳香族スルフィド重合体の製帝方法において硫黄原料、
として最も安価な硫黄なそのまま主原料として使用する
製造方法としては次のようなものが開示されている。 すなわち■単体硫黄、ジクロルペンゼ／及び無機１基（
主としてＮ（ｌｃＯ８）とな無溶媒で同時に溶融反応さ
せる方法（米国特許第２５１５１８８号、米国特許第２
５５８９４１号）並びに■単体硫黄、ジクロルベンゼン
及び無機塩基（主としてＮσ２ＣＯＩ ）を極性溶媒中
で反応させる方法（米国特許第５８７８１７６号）等が
ある。 これらの方法はいずれも上式で表わされるように化学量
論的に過剰酸素
ド重合体の製造方法に関するものである。 ｌ！に絆しくは、単体硫黄、２又はそれ以上のハロゲン
置換基な有するポリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤
としてギ酸のアルカリ金ｒｊ４塩さらに生成する炭酸ガ
ス捕集剤として力性アルカリとを特定の割合で有機溶媒
中に同時に共存させ反祇させることす特徴とする芳香族
スルフィド重合体の製造方法に関するものである。 近年、機械部品や電子機器部品としてますます耐熱性の
高い熱可塑性樹脂が必要とされてきている芳香族スルフ
ィド重合体はその要求に応じることのできる樹脂の一つ
である。 芳香族スルフィド重合体の製帝方法において硫黄原料、
として最も安価な硫黄なそのまま主原料として使用する
製造方法としては次のようなものが開示されている。 すなわち■単体硫黄、ジクロルペンゼ／及び無機１基（
主としてＮ（ｌｃＯ８）とな無溶媒で同時に溶融反応さ
せる方法（米国特許第２５１５１８８号、米国特許第２
５５８９４１号）並びに■単体硫黄、ジクロルベンゼン
及び無機塩基（主としてＮσ２ＣＯＩ ）を極性溶媒中
で反応させる方法（米国特許第５８７８１７６号）等が
ある。 これらの方法はいずれも上式で表わされるように化学量
論的に過剰酸素
〔０〕が生成することＫなる。
（ここでＸ 、 Ａｒ及びＭはそれぞれハロゲン原子、
芳香族環及びアルカリ金属を表わすものとする。） この過剰酸素（０）は単体硫黄１重合体の末端部もしく
は内部に結合した硫黄原子あるいは又重合体もしくは溶
媒分子に結合している水素原子などと副反応し、例えば
酸化反応、水素引抜反応、縮合環化反応など、さらには
それに伴な５２次的反応などを併発し、その結果として
円滑な重合反応を阻害したり、重合物のピッチ状化、炭
化をもたらすものと考えられる。 したがって従来の製造方法によれば、この過剰酸素の存
在が正常な重合反応を阻害するため第１に重合収率が低
（顧打ちになり、且つ低分子量のものしか得られないこ
と、第２に場合によっては重合物のピッチ状化や炭化が
起り易いことなど問題がある。その結果として物性上の
見地から実用性のある芳香族スルフィド重合体が得られ
難かった。 発明者らはこの従来法の欠点を解決する手段としてこの
過剰酸素な適量な還元剤を共存させることによって除去
してから重合反Ｇｋ行なうことによって重合反応を著し
く迅速円滑に進行させることができることを発見したの
である。 そごで本発明者らは先ず単体硫黄、ボリノ１０ゲン置換
芳香族化合物及び還元剤としてギ酸アルカリ金属塩を有
機溶媒中に同時に共存させて反応させることによって正
常な重合反応を円滑に進行させ、芳香族スルフィド重合
体な合成する方法を開発した。 ％・Ｓ＋ｘ・Ｘ−Ａｙ−Ｘ＋２ａＨｃＯＯＭ４ ＋Ａｒ
−８＋３＋ ２ ＷＭＸ ＋ ａｕｔｏ ＋ ｎｃＯｔ
＋ ａｃＯさらに発明者らはこの方法において生成す
るＣｏｗが重台末期に重什収率の増加な若干さまたげる
ことを知り力性アルカリを適量共存させることによりそ
の影響を制御し得ることに成功した。 その重合の主メカニズムは次のようなものと推定される
。 ％−８＋ ｎ−Ｘ−ＡＴ−Ｘ ＋ ２ ｆ＆−ＨＣｏｏ
Ｍ ＋ ２３ ・ＭＯＨ→ ＋Ａｒ−８％＋ ２ｓ・Ｍ
Ｘ＋ ２ｒＬ−ＨｚＯ＋ ａ・ＭｔｃＯｉ＋ ｎ・ｃ。 このように過剰酸素は水として除去でき、一方生成する
ＣＯ２は炭酸１として除去できる。またこの微量の水は
生成する炭酸塩と結合するものと考えられる。 また更に発明者らは上式で生成するＣＯＫ等モルの力性
アルカリな加えることＫよってギ酸アルカリ金属塩（Ｈ
ＣＯＯＭ）とすることＫよってリサイクル使用すること
によりギ酸アルカリ金属塩の使用量を半分に減らすこと
ができることを発見した。 ； 本発明はこれらの発見に基づくものであり、その
重合メカニズムは次のようなものであると推定される。 ｓｓ ＋ ５Ｘ−Ａｙ −Ｘ ＋ ｓＨｃＯＯＭ ＋
５ ｎＭＯＨ−＊ （−Ａｙ−８＋ｓ＋ ２ ｓＭＸ
＋２ ａＨｚＯ＋ ｎＭ２ｃＯａ以上のようにギ酸ア
ルカリ金属塩１グラム当量に対し約３グラム当量の力性
アル刀りな併用することにより過剰酸素及び生成ＣＯ２
による有害な副反応は防止され、しかもギ酸アルカリ金
属を減少させて芳香族スルフィド重合体を効率よく製造
することが可能となった。又生成する水も小食なので殆
んど反応を阻害することがない・ 尚、硫黄原料としてＮａｚＳ・９Ｈ１０を使用する芳香
族スイフイド重合体の製造方法も知られて。 いるが（米国特許第５５５４１２９号、米国特許第３９
１９１７７号等）、この方法ではＮａ２ｆ３＊９Ｈ２０
に含まれる結晶水の除去をしなければならないとい５問
題点がある。 以下本発明の詳細な説明する。 本発明の重合方法の原料の一つである単体硫黄としては
斜方晶系硫黄、単斜晶系信黄又は無定形硫黄のいずれで
も同様に使用することができる。 本発明において反応出発物質として使用できるポリハロ
ゲン化芳香族化合物は次式で表わされる。 （Ａ） （Ｂ）ＸはＣＩ 、
Ｂｙ 、 Ｉ又はＦ、特にＣＩ及びＢｙより成る群から
選ばれたハロゲン。 Ｙは−Ｒ，−ＯＲ及び−Ｃｏｏ）ｉ（ＲはＨ，アルキル
、シクロアルキル、アリール、アラルキルよりなる群か
ら選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。 ！ 奪 に アルキル、アリール、アラルキルより成る群から選ばれ
たもの）より成る群から選ばれたもの。 式（Ａ）中でｍ及びルはそれぞれ２ｒＦｌｔ≦ｂ。 ０≦ル≦４の整数。 式（Ｂ）中でα及びｂはそれぞれ２≦α≦８゜０≦ｂ≦
６の整数う 式（Ｃ）中でｃ、ｄ、ｇ及びｆはそれぞれ１≦Ｃ９ｄ≦
５．０≦−１ｆ≦４の整数。 式（Ｄ）中で！、Ａ、を及びＪｏはそれぞれ１≦ｌ。 ム≦５，０≦１．ノ゛≦４の整数。 上の一般式の化合物で好ましいものは２個ないし３個の
ハロゲン原子を含むものであり、特に好ましいものは２
個のハロゲン原子な含むものである。 本発明の方法で使用できる上記の一般式のポリハロゲン
置換芳香族化合物の一例として次のようなものがある。 １．４−’）ｌロルベンゼン、１．３−ジクロルベンゼ
ン、２，５−ジクロルトルエン、１．４−シフロムベン
ゼンｅ１ｅＳｇ５−トリクロルベンゼン、１．４−ジク
ロルナフタリン、１−メトキ／−２，５−ジクロルベン
ゼン、４．４’−ジクロルビフェニル、 ３．５−ジク
ロル安Ｍ、香Ｍ、ｐ。 ｐ’ −−、； ｌロルジフェニルエーテル、３．５’
−シｙロルジフェニルスル７オン、３．３’−ジクロル
ジフェニルスルフオキシド、３．３’−ジクロルジフェ
ニルスルフォンなどが用いられ、なかでも１゜４−ジク
ロルベンゼン、１．３−ジクロルベンゼン、１，３．５
−トリクロルベンゼン、５．３’−ジクロルジフェニル
スルフォンは好適に使用される。 本発明の特徴である反応時に共存させて過剰酸素除去剤
として使用される還元剤としてのギ酸アルカリ金属１！
（ＨＣＯＯＭとして表わす）は通常ＣＯとＭＯＷ（力
性アル１カリ）と反応させることによって工業的に生産
される中性の無機塩である。ＨＣＯＯＭで表わされる化
学式の中のＭＫ相当するアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ又はＲＡが使用できる。経済的見地からＮａが最
も好ましい。 尚ギ酸ア、ルカリ金ｌｊｌ塩のかわりにＲ−ＣＯＯＭ（
Ｒ；アルキル基又はアリール基）で表わされ本発明の方
法において反応時に生成する炭酸ガスな捕集するために
力性アルカリが使用され特ＫＬｉ、Ｎα、Ｋ又はＲｈの
アルカリ金属の水酸化物が好ましい。Ｃα、 Ｍ！ 、
Ｂα等のアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物もあ
る程度の効果が関められるが原料硫黄と反応して不溶性
塩を生成する等の有害な副反応を併発するおそれがあり
好ましくない。 本発明の重合反応の媒体としては単体硫黄。 ポリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤であるギ酸のア
ルカリ金属塩並びにｉｌｌガス捕集のための力性アルカ
リを完全に又は部分的に溶解し得るものであって、しか
も活性水素を有しない有機溶媒が用いられる。活性水素
な有する溶媒はそのもの自身が重合を阻害したり又は活
性水素の反応により生じたものが２次的に有害反応、を
惹起したりするおそれがある。 本発明に使用できる有機溶媒としてはＨＭ ＰＡ（ヘキ
サメチル燐酸トリアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルビロリ
ドン）、ＴＭＵ（テトラメチル尿素）、ＤＭＡ （ジメ
チルアセトアミド）などのアミド類、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテルなどのエーテル化ポリエチレ
ングリコール、テトラメチレンスルホキシドなどのスル
ホキシドなどがあげられる。なかでもＨＭＰＡ又はＮＭ
Ｐは化学的安定性が高く特に好ましい。 本発明の重合方法における反応系に使用する有機溶媒は
、単体硫黄１（ダラム当景）に対して０．０２〜５ノの
範囲内が望ましい。 これよりも溶媒が過多であるならば反応物質の濃度が低
くなり過ぎて反応速度の著しい減少をもたらすことにな
り経済上の見地からは好ましくない。 一方溶媒がこの範囲よりも過少であるならば硫黄やギ酸
塩や力性アルカリの溶解が不充分となり反応の円滑な進
行が著しく遅延されるおそれがある。 本発明の方法において単体硫黄、ポリノ１０ゲン置換芳
香族化合物、還元剤であるギ酸アルカリ金１１塩、炭酸
ガス捕集剤である力性アルカリの相互の仕込比はダラム
当量で単体硫黄１に対してポリハロゲン置換芳香族化合
物０．８〜１，２好ましくは０．９〜１．１．ギ酸アル
カリ金属塩Ｑ、８〜１５、好ましくはＱ、９〜ｔ２．力
性アルカリ１．６〜２．５好ましくは１．４〜ｔ７の割
合で使用される（但しギ酸アルカリ金属＃Ａ１モル？２
グラム当量として計算するものとする）。 これら相互の範囲から逸脱すると過剰反応原料成分が正
常な重合反応な阻害するおそれがある。カ性アルカリｉ
ｋナギ酸アルカリ金ＸｔＪＩの約５倍グラム当量使用す
ることＫより単体硫黄に対してギ酸アルカリ金属塩な減
らすことができることは本発明の大きな特徴である。 特に単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物、ギ酸ア
ルカリ金属塩、力性アルカリがダラム当量で１ ｓ Ｑ
、９〜ｔ１：α９〜１．２ ＋ １４〜ｔ７で用いられ
る最も円滑な重合反応が行なわれ好ましい。 これら４者はこの割谷で上述の有機溶媒中に共存させて
反応させることが必要である。これら反応原料な同時に
共存させて反応させることによって反応が極めて迅速且
つ円滑に進行する。 重合反応温度は１００〜３００℃の範囲内が望ましい。 １００℃以下では反応速度は著しく減少して経済的見地
から好ましくなく、また３００℃以上では溶媒１重合体
などが異常な副反応な起すおそれがある。特に１５０〜
２８０℃の範囲が円滑な反応に好ましい。 本発明の方法においては反叫はパッチ式、上２バッチ式
、連続式などの通常の重合方式が採用できる。またバッ
チ式において全反応原料成分な同組成比で数回に分割し
てチャージする分割チャージ方式を行うことができる。 “ＩＦ！！に本発明の方法においては還元剤として無水
物を使用できる。したがってＮａＳ・９Ｈ宜０ ’に使
用する場合のような脱水工程を全く必要としないので連
続重合方式や上記の分割チャージ方式を採用するのに極
めて好適である。分割チヤージ方式は反応熱のコントロ
ールに特に有効な手段である。また脱水に要するエネル
ギーも時間も不要であるなど、大きな重合方式上のメリ
ットがある。 重合体の回収は通常反応終了後、反応混合物に水、エー
テル、ハロゲン化炭化水素、芳香族もしくは脂肪族炭化
水素などの沈降剤？添加して重合体及び無機塩などを沈
降させ、ｆ別し、水洗、乾燥することによって行うこと
ができる。 ポリハロゲン化芳香族化合物の適当な選択。 鳩組合せによって分校をもった重合体や２種以上の異な
る反応単位を含む共重合体な得ることができる。 例えば反応原料のポリハロゲン化芳香族化合物として、
ジクロルベンゼン及び若干量のトリクロルベンゼンを組
合せて使用すれば分校をもったフェニン／スルフィド重
合体な得ることがテｌ；ｙｂ＊ｐ−ジクロルベンゼンと
講−ジクロルベンゼンｔｉ１．＜Ｉｔｔｐ、ｙ−ジクロ
ルシフエルスルフォンとを組合せて使用すれば、＋Ｓ−
単単位ｉｋ１含んだ共重合物を得ることができる。 本発明の方法によって得られる重合体はこの技術でよ〈
知られている成形技術によって各種・の有用な物品に成
形できる。適当な成型方法には射出成形、加圧成形、押
出成形１回転成形およびこれらに類似の成型方法が含ま
れる。 これらの成形物は成形後にキユアリングすることにより
、より耐熱性の高い成形物にすることができる。 本発明の重合体にカーボン薫、炭酸カルシウム粉末、シ
リカ粉末、ＩＩＩ化チクチタン粉末粉末状充填材又は炭
素繊維、ガラス繊維、アスベスト°、ポリアラ２ド繊維
などの繊維状充填剤を充填した使用することができる。 また本発明の重合体にポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリア
セタール、ポリイ電ド、ボリア電ド、ポリエステル、ポ
リδチレン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種又は二種以上
を混合して使用することもできる。 実施例１〜７ 重合反応装置は電磁慎拌装置の付（・た内容積３００厘
１Ｏ８ＵＳ３０４製のオートクレーブを使用シた。重合
はオートクレーブに溶媒及び各種試薬なそれぞれ所定量
仕込み、オートクレーブ内をＮ！ガスで完全に置換し、
攪拌しながら所定の温度に加熱して反応を行った。 反応終了後オートクレーブを冷却し反応液Ｉｋ＊出し水
を加えて重合体な沈降させ、ｅ別し、得られたケーキを
熱水で６回及びアセト／で１回洗浄し、７０℃で１回乾
燥して重合体を回収した。重合収率はこの回収量につ−
・て硫黄の仕込量を基準にして算出した。 上記の重合方法に基づき原料組成２反応条件な変え【重
合を行った結果を第１表にまとめて示した（実施例１〜
７）。 但しジクロルベンゼンＩｋＤｃＢ 、）ジクロルベンゼ
ンなＴＣＢ 、Ｎ−メデルビロリドン＝ｋＮＭＰ。 ヘキサメチルリン酸トリアミドｔＨＭＰＡと略記した。 またポリハロゲン化芳香族化合物のダラム当量数は１モ
ル／ハロゲン置換基数を１グラム当量として計算した数
値である。 比較例１〜４ 実施例１に対応する比較例１〜４を第２表に一括して示
す。 実験条件は仕込組成を除くほか実施例１の条件によった
。 比較例１はギ酸堪不存在の場合であり、分解反応が併発
し収率も実施例１に比較して低い。比較例２及び３は力
性アルカリが無添加、か又は添加量が不充分の場合であ
り、いずれも収率が低い。比較例４は還元性塩であるギ
酸塩の代りに還元力のない塩であるＣＨｉ・ｃｏｏＮａ
を使用した場合であり、収率が低い。 手続補正書 昭和５７年１月２１日 昭和５６年 特 許 願第１４４９８９号２、発明の名
称 芳香族スルフィド重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 ４、代理人 東京都千代田区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室電話
２１６−２５８８ （３２９７） 弁理士 足 立 卓 夫
。 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日６・
補正の対象 明細書中発明の詳細な説明の欄２補正
の内容 （１）、明細書第７頁第２行「５グラム」とあるをｒｔ
ｓグラム」と訂正します。 １２＞、同第１５員第１５行「５倍グラム」とあるを「
１５倍グラム」と訂正します。 以 上
芳香族環及びアルカリ金属を表わすものとする。） この過剰酸素（０）は単体硫黄１重合体の末端部もしく
は内部に結合した硫黄原子あるいは又重合体もしくは溶
媒分子に結合している水素原子などと副反応し、例えば
酸化反応、水素引抜反応、縮合環化反応など、さらには
それに伴な５２次的反応などを併発し、その結果として
円滑な重合反応を阻害したり、重合物のピッチ状化、炭
化をもたらすものと考えられる。 したがって従来の製造方法によれば、この過剰酸素の存
在が正常な重合反応を阻害するため第１に重合収率が低
（顧打ちになり、且つ低分子量のものしか得られないこ
と、第２に場合によっては重合物のピッチ状化や炭化が
起り易いことなど問題がある。その結果として物性上の
見地から実用性のある芳香族スルフィド重合体が得られ
難かった。 発明者らはこの従来法の欠点を解決する手段としてこの
過剰酸素な適量な還元剤を共存させることによって除去
してから重合反Ｇｋ行なうことによって重合反応を著し
く迅速円滑に進行させることができることを発見したの
である。 そごで本発明者らは先ず単体硫黄、ボリノ１０ゲン置換
芳香族化合物及び還元剤としてギ酸アルカリ金属塩を有
機溶媒中に同時に共存させて反応させることによって正
常な重合反応を円滑に進行させ、芳香族スルフィド重合
体な合成する方法を開発した。 ％・Ｓ＋ｘ・Ｘ−Ａｙ−Ｘ＋２ａＨｃＯＯＭ４ ＋Ａｒ
−８＋３＋ ２ ＷＭＸ ＋ ａｕｔｏ ＋ ｎｃＯｔ
＋ ａｃＯさらに発明者らはこの方法において生成す
るＣｏｗが重台末期に重什収率の増加な若干さまたげる
ことを知り力性アルカリを適量共存させることによりそ
の影響を制御し得ることに成功した。 その重合の主メカニズムは次のようなものと推定される
。 ％−８＋ ｎ−Ｘ−ＡＴ−Ｘ ＋ ２ ｆ＆−ＨＣｏｏ
Ｍ ＋ ２３ ・ＭＯＨ→ ＋Ａｒ−８％＋ ２ｓ・Ｍ
Ｘ＋ ２ｒＬ−ＨｚＯ＋ ａ・ＭｔｃＯｉ＋ ｎ・ｃ。 このように過剰酸素は水として除去でき、一方生成する
ＣＯ２は炭酸１として除去できる。またこの微量の水は
生成する炭酸塩と結合するものと考えられる。 また更に発明者らは上式で生成するＣＯＫ等モルの力性
アルカリな加えることＫよってギ酸アルカリ金属塩（Ｈ
ＣＯＯＭ）とすることＫよってリサイクル使用すること
によりギ酸アルカリ金属塩の使用量を半分に減らすこと
ができることを発見した。 ； 本発明はこれらの発見に基づくものであり、その
重合メカニズムは次のようなものであると推定される。 ｓｓ ＋ ５Ｘ−Ａｙ −Ｘ ＋ ｓＨｃＯＯＭ ＋
５ ｎＭＯＨ−＊ （−Ａｙ−８＋ｓ＋ ２ ｓＭＸ
＋２ ａＨｚＯ＋ ｎＭ２ｃＯａ以上のようにギ酸ア
ルカリ金属塩１グラム当量に対し約３グラム当量の力性
アル刀りな併用することにより過剰酸素及び生成ＣＯ２
による有害な副反応は防止され、しかもギ酸アルカリ金
属を減少させて芳香族スルフィド重合体を効率よく製造
することが可能となった。又生成する水も小食なので殆
んど反応を阻害することがない・ 尚、硫黄原料としてＮａｚＳ・９Ｈ１０を使用する芳香
族スイフイド重合体の製造方法も知られて。 いるが（米国特許第５５５４１２９号、米国特許第３９
１９１７７号等）、この方法ではＮａ２ｆ３＊９Ｈ２０
に含まれる結晶水の除去をしなければならないとい５問
題点がある。 以下本発明の詳細な説明する。 本発明の重合方法の原料の一つである単体硫黄としては
斜方晶系硫黄、単斜晶系信黄又は無定形硫黄のいずれで
も同様に使用することができる。 本発明において反応出発物質として使用できるポリハロ
ゲン化芳香族化合物は次式で表わされる。 （Ａ） （Ｂ）ＸはＣＩ 、
Ｂｙ 、 Ｉ又はＦ、特にＣＩ及びＢｙより成る群から
選ばれたハロゲン。 Ｙは−Ｒ，−ＯＲ及び−Ｃｏｏ）ｉ（ＲはＨ，アルキル
、シクロアルキル、アリール、アラルキルよりなる群か
ら選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。 ！ 奪 に アルキル、アリール、アラルキルより成る群から選ばれ
たもの）より成る群から選ばれたもの。 式（Ａ）中でｍ及びルはそれぞれ２ｒＦｌｔ≦ｂ。 ０≦ル≦４の整数。 式（Ｂ）中でα及びｂはそれぞれ２≦α≦８゜０≦ｂ≦
６の整数う 式（Ｃ）中でｃ、ｄ、ｇ及びｆはそれぞれ１≦Ｃ９ｄ≦
５．０≦−１ｆ≦４の整数。 式（Ｄ）中で！、Ａ、を及びＪｏはそれぞれ１≦ｌ。 ム≦５，０≦１．ノ゛≦４の整数。 上の一般式の化合物で好ましいものは２個ないし３個の
ハロゲン原子を含むものであり、特に好ましいものは２
個のハロゲン原子な含むものである。 本発明の方法で使用できる上記の一般式のポリハロゲン
置換芳香族化合物の一例として次のようなものがある。 １．４−’）ｌロルベンゼン、１．３−ジクロルベンゼ
ン、２，５−ジクロルトルエン、１．４−シフロムベン
ゼンｅ１ｅＳｇ５−トリクロルベンゼン、１．４−ジク
ロルナフタリン、１−メトキ／−２，５−ジクロルベン
ゼン、４．４’−ジクロルビフェニル、 ３．５−ジク
ロル安Ｍ、香Ｍ、ｐ。 ｐ’ −−、； ｌロルジフェニルエーテル、３．５’
−シｙロルジフェニルスル７オン、３．３’−ジクロル
ジフェニルスルフオキシド、３．３’−ジクロルジフェ
ニルスルフォンなどが用いられ、なかでも１゜４−ジク
ロルベンゼン、１．３−ジクロルベンゼン、１，３．５
−トリクロルベンゼン、５．３’−ジクロルジフェニル
スルフォンは好適に使用される。 本発明の特徴である反応時に共存させて過剰酸素除去剤
として使用される還元剤としてのギ酸アルカリ金属１！
（ＨＣＯＯＭとして表わす）は通常ＣＯとＭＯＷ（力
性アル１カリ）と反応させることによって工業的に生産
される中性の無機塩である。ＨＣＯＯＭで表わされる化
学式の中のＭＫ相当するアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ又はＲＡが使用できる。経済的見地からＮａが最
も好ましい。 尚ギ酸ア、ルカリ金ｌｊｌ塩のかわりにＲ−ＣＯＯＭ（
Ｒ；アルキル基又はアリール基）で表わされ本発明の方
法において反応時に生成する炭酸ガスな捕集するために
力性アルカリが使用され特ＫＬｉ、Ｎα、Ｋ又はＲｈの
アルカリ金属の水酸化物が好ましい。Ｃα、 Ｍ！ 、
Ｂα等のアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物もあ
る程度の効果が関められるが原料硫黄と反応して不溶性
塩を生成する等の有害な副反応を併発するおそれがあり
好ましくない。 本発明の重合反応の媒体としては単体硫黄。 ポリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤であるギ酸のア
ルカリ金属塩並びにｉｌｌガス捕集のための力性アルカ
リを完全に又は部分的に溶解し得るものであって、しか
も活性水素を有しない有機溶媒が用いられる。活性水素
な有する溶媒はそのもの自身が重合を阻害したり又は活
性水素の反応により生じたものが２次的に有害反応、を
惹起したりするおそれがある。 本発明に使用できる有機溶媒としてはＨＭ ＰＡ（ヘキ
サメチル燐酸トリアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルビロリ
ドン）、ＴＭＵ（テトラメチル尿素）、ＤＭＡ （ジメ
チルアセトアミド）などのアミド類、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテルなどのエーテル化ポリエチレ
ングリコール、テトラメチレンスルホキシドなどのスル
ホキシドなどがあげられる。なかでもＨＭＰＡ又はＮＭ
Ｐは化学的安定性が高く特に好ましい。 本発明の重合方法における反応系に使用する有機溶媒は
、単体硫黄１（ダラム当景）に対して０．０２〜５ノの
範囲内が望ましい。 これよりも溶媒が過多であるならば反応物質の濃度が低
くなり過ぎて反応速度の著しい減少をもたらすことにな
り経済上の見地からは好ましくない。 一方溶媒がこの範囲よりも過少であるならば硫黄やギ酸
塩や力性アルカリの溶解が不充分となり反応の円滑な進
行が著しく遅延されるおそれがある。 本発明の方法において単体硫黄、ポリノ１０ゲン置換芳
香族化合物、還元剤であるギ酸アルカリ金１１塩、炭酸
ガス捕集剤である力性アルカリの相互の仕込比はダラム
当量で単体硫黄１に対してポリハロゲン置換芳香族化合
物０．８〜１，２好ましくは０．９〜１．１．ギ酸アル
カリ金属塩Ｑ、８〜１５、好ましくはＱ、９〜ｔ２．力
性アルカリ１．６〜２．５好ましくは１．４〜ｔ７の割
合で使用される（但しギ酸アルカリ金属＃Ａ１モル？２
グラム当量として計算するものとする）。 これら相互の範囲から逸脱すると過剰反応原料成分が正
常な重合反応な阻害するおそれがある。カ性アルカリｉ
ｋナギ酸アルカリ金ＸｔＪＩの約５倍グラム当量使用す
ることＫより単体硫黄に対してギ酸アルカリ金属塩な減
らすことができることは本発明の大きな特徴である。 特に単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物、ギ酸ア
ルカリ金属塩、力性アルカリがダラム当量で１ ｓ Ｑ
、９〜ｔ１：α９〜１．２ ＋ １４〜ｔ７で用いられ
る最も円滑な重合反応が行なわれ好ましい。 これら４者はこの割谷で上述の有機溶媒中に共存させて
反応させることが必要である。これら反応原料な同時に
共存させて反応させることによって反応が極めて迅速且
つ円滑に進行する。 重合反応温度は１００〜３００℃の範囲内が望ましい。 １００℃以下では反応速度は著しく減少して経済的見地
から好ましくなく、また３００℃以上では溶媒１重合体
などが異常な副反応な起すおそれがある。特に１５０〜
２８０℃の範囲が円滑な反応に好ましい。 本発明の方法においては反叫はパッチ式、上２バッチ式
、連続式などの通常の重合方式が採用できる。またバッ
チ式において全反応原料成分な同組成比で数回に分割し
てチャージする分割チャージ方式を行うことができる。 “ＩＦ！！に本発明の方法においては還元剤として無水
物を使用できる。したがってＮａＳ・９Ｈ宜０ ’に使
用する場合のような脱水工程を全く必要としないので連
続重合方式や上記の分割チャージ方式を採用するのに極
めて好適である。分割チヤージ方式は反応熱のコントロ
ールに特に有効な手段である。また脱水に要するエネル
ギーも時間も不要であるなど、大きな重合方式上のメリ
ットがある。 重合体の回収は通常反応終了後、反応混合物に水、エー
テル、ハロゲン化炭化水素、芳香族もしくは脂肪族炭化
水素などの沈降剤？添加して重合体及び無機塩などを沈
降させ、ｆ別し、水洗、乾燥することによって行うこと
ができる。 ポリハロゲン化芳香族化合物の適当な選択。 鳩組合せによって分校をもった重合体や２種以上の異な
る反応単位を含む共重合体な得ることができる。 例えば反応原料のポリハロゲン化芳香族化合物として、
ジクロルベンゼン及び若干量のトリクロルベンゼンを組
合せて使用すれば分校をもったフェニン／スルフィド重
合体な得ることがテｌ；ｙｂ＊ｐ−ジクロルベンゼンと
講−ジクロルベンゼンｔｉ１．＜Ｉｔｔｐ、ｙ−ジクロ
ルシフエルスルフォンとを組合せて使用すれば、＋Ｓ−
単単位ｉｋ１含んだ共重合物を得ることができる。 本発明の方法によって得られる重合体はこの技術でよ〈
知られている成形技術によって各種・の有用な物品に成
形できる。適当な成型方法には射出成形、加圧成形、押
出成形１回転成形およびこれらに類似の成型方法が含ま
れる。 これらの成形物は成形後にキユアリングすることにより
、より耐熱性の高い成形物にすることができる。 本発明の重合体にカーボン薫、炭酸カルシウム粉末、シ
リカ粉末、ＩＩＩ化チクチタン粉末粉末状充填材又は炭
素繊維、ガラス繊維、アスベスト°、ポリアラ２ド繊維
などの繊維状充填剤を充填した使用することができる。 また本発明の重合体にポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリア
セタール、ポリイ電ド、ボリア電ド、ポリエステル、ポ
リδチレン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種又は二種以上
を混合して使用することもできる。 実施例１〜７ 重合反応装置は電磁慎拌装置の付（・た内容積３００厘
１Ｏ８ＵＳ３０４製のオートクレーブを使用シた。重合
はオートクレーブに溶媒及び各種試薬なそれぞれ所定量
仕込み、オートクレーブ内をＮ！ガスで完全に置換し、
攪拌しながら所定の温度に加熱して反応を行った。 反応終了後オートクレーブを冷却し反応液Ｉｋ＊出し水
を加えて重合体な沈降させ、ｅ別し、得られたケーキを
熱水で６回及びアセト／で１回洗浄し、７０℃で１回乾
燥して重合体を回収した。重合収率はこの回収量につ−
・て硫黄の仕込量を基準にして算出した。 上記の重合方法に基づき原料組成２反応条件な変え【重
合を行った結果を第１表にまとめて示した（実施例１〜
７）。 但しジクロルベンゼンＩｋＤｃＢ 、）ジクロルベンゼ
ンなＴＣＢ 、Ｎ−メデルビロリドン＝ｋＮＭＰ。 ヘキサメチルリン酸トリアミドｔＨＭＰＡと略記した。 またポリハロゲン化芳香族化合物のダラム当量数は１モ
ル／ハロゲン置換基数を１グラム当量として計算した数
値である。 比較例１〜４ 実施例１に対応する比較例１〜４を第２表に一括して示
す。 実験条件は仕込組成を除くほか実施例１の条件によった
。 比較例１はギ酸堪不存在の場合であり、分解反応が併発
し収率も実施例１に比較して低い。比較例２及び３は力
性アルカリが無添加、か又は添加量が不充分の場合であ
り、いずれも収率が低い。比較例４は還元性塩であるギ
酸塩の代りに還元力のない塩であるＣＨｉ・ｃｏｏＮａ
を使用した場合であり、収率が低い。 手続補正書 昭和５７年１月２１日 昭和５６年 特 許 願第１４４９８９号２、発明の名
称 芳香族スルフィド重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 ４、代理人 東京都千代田区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室電話
２１６−２５８８ （３２９７） 弁理士 足 立 卓 夫
。 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日６・
補正の対象 明細書中発明の詳細な説明の欄２補正
の内容 （１）、明細書第７頁第２行「５グラム」とあるをｒｔ
ｓグラム」と訂正します。 １２＞、同第１５員第１５行「５倍グラム」とあるを「
１５倍グラム」と訂正します。 以 上
Claims (5)
- （１）、単体硫黄、ボリノ・ロゲン置換芳香族化合物、
ギ酸のアルカリ金属塩及び力性アルカリな、１１０．８
〜ｔ２ ： ０．８〜１５ ： １５〜２．５（ダラム
当量比）の比率で有機溶媒中に同時に共存させ、１００
〜３００℃の温度で反応させることな特徴とする芳香族
スルフィド重合体の製造方法。 - （２）、単体硫黄、ボリノ・ロゲン置換芳香族化合物、
ギ酸のアルカリ金属塩及び力性アルカリを、１：Ｑ、９
〜１．１：０．９〜ｔ２ ： ｉ、４〜ｔ７（ダラム当
量比）の比率で且つ１５０〜２８０℃の温度で反応させ
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族スルフィド重合体
の製造方法。 - （３）、有機溶媒を単体硫黄１グラム当量あたり１１０
２〜５ノ使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の芳香族スルフィド重合体の製造方法。 - （４）、ギ酸のアルカリ金ｓ塩としてギ酸ナトリウムを
使用する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに
記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法う - （５）、力性アルカリとして力性ソーダな使用する特許
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の芳香族
スルフィド重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144989A JPS5847026A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144989A JPS5847026A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847026A true JPS5847026A (ja) | 1983-03-18 |
Family
ID=15374883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56144989A Pending JPS5847026A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847026A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077209A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリフェニレンスルフィド及びその製造方法 |
| CN1331917C (zh) * | 2003-04-25 | 2007-08-15 | 四川省华拓科技有限责任公司 | 硫磺熔融法合成聚苯硫醚树脂工艺方法 |
| US9809681B2 (en) | 2015-02-19 | 2017-11-07 | Ticona Llc | Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide |
| US9815942B2 (en) | 2015-03-25 | 2017-11-14 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
| US9988494B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-06-05 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| US10106654B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-10-23 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
| US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP56144989A patent/JPS5847026A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1331917C (zh) * | 2003-04-25 | 2007-08-15 | 四川省华拓科技有限责任公司 | 硫磺熔融法合成聚苯硫醚树脂工艺方法 |
| JP2007077209A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリフェニレンスルフィド及びその製造方法 |
| US9809681B2 (en) | 2015-02-19 | 2017-11-07 | Ticona Llc | Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide |
| US9988494B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-06-05 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| US10106654B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-10-23 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| US10882959B2 (en) | 2015-02-19 | 2021-01-05 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| US9815942B2 (en) | 2015-03-25 | 2017-11-14 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
| US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
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