JPS5865764A - 車輛の保護用組成物 - Google Patents
車輛の保護用組成物Info
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- JPS5865764A JPS5865764A JP16385681A JP16385681A JPS5865764A JP S5865764 A JPS5865764 A JP S5865764A JP 16385681 A JP16385681 A JP 16385681A JP 16385681 A JP16385681 A JP 16385681A JP S5865764 A JPS5865764 A JP S5865764A
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- JP
- Japan
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- resin
- catalyst
- composition
- isocyanate
- blocked isocyanate
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、車輌に塗布して砂利や岩塩等による擦傷など
より車輌を保護する組成物に関するものである。
より車輌を保護する組成物に関するものである。
車輌の車体床裏あるいはホイルハウス部などに防錆、防
音等を目的とする保護用組成物として、従来からコール
タール、アスファルト等の瀝青物、瀝青物の改質剤、充
填剤、例えばアスベスト等の繊維質充填剤、粉質充填剤
及び有機溶剤を含有してなる組成物が用いられてきた。
音等を目的とする保護用組成物として、従来からコール
タール、アスファルト等の瀝青物、瀝青物の改質剤、充
填剤、例えばアスベスト等の繊維質充填剤、粉質充填剤
及び有機溶剤を含有してなる組成物が用いられてきた。
しかしながら、この種の塗料に使用されている瀝青質や
アスベスト等は発ガン性を有すると言う問題かあり、そ
の改善か要望されてきた。
アスベスト等は発ガン性を有すると言う問題かあり、そ
の改善か要望されてきた。
一方車輌、特に自動車に対する耐久性の向1−の要望は
強いものがあり、さらに北米、北欧などにおいては冬期
に岩塩が大計に道路にに散布され、高速で走る車がまき
込むこれらの岩塩や砂利、飛び石に起因する擦傷及び擦
傷部における錆の発生が大きな問題となっている。従っ
てこれらの岩塩や砂利、飛び石に対する耐チッピング性
、特に低温域における耐チッピング性。
強いものがあり、さらに北米、北欧などにおいては冬期
に岩塩が大計に道路にに散布され、高速で走る車がまき
込むこれらの岩塩や砂利、飛び石に起因する擦傷及び擦
傷部における錆の発生が大きな問題となっている。従っ
てこれらの岩塩や砂利、飛び石に対する耐チッピング性
、特に低温域における耐チッピング性。
密着性や折り曲げ加工性の優れた車体の床裏。
ホイルハウス部用組成物の開発が望まれてきたしかし従
来の瀝青系の保護用組成物では、常流では耐チッピング
性が劣るため、耐チッピング性に優れた保護用組成物と
して、塩化ビニールのゾルタイプ樹脂の吹付材や合成ゴ
ムラテックスをベースとした吹付剤等か既に提供されて
いる。しかしなから、塩化ビニールのゾルタイプの吹付
剤や合成ゴムラテックスベースの吹付剤は耐チッピング
性において塗装膜厚を600〜700 以上塗布しない
と効果か十分でなく、又特に低湿時における耐チッピン
グ性、密着性、折り曲げ加工性が不十分で改善が望まれ
ていた。これらを解決する手段として特開昭52−51
418.特開昭55−34219のように保護用組成物
としてニトリルゴム、ポリフタジエンゴム、石油系樹脂
等を用いる吹付剤が提案されている。しかしなから、こ
れらの樹脂を用いた場合においても、耐チッピング性か
十分で、かつ又耐寒付着性、防錆力をもたせるには70
0μ〜1000)を程度の塗装膜厚か必要であった。
来の瀝青系の保護用組成物では、常流では耐チッピング
性が劣るため、耐チッピング性に優れた保護用組成物と
して、塩化ビニールのゾルタイプ樹脂の吹付材や合成ゴ
ムラテックスをベースとした吹付剤等か既に提供されて
いる。しかしなから、塩化ビニールのゾルタイプの吹付
剤や合成ゴムラテックスベースの吹付剤は耐チッピング
性において塗装膜厚を600〜700 以上塗布しない
と効果か十分でなく、又特に低湿時における耐チッピン
グ性、密着性、折り曲げ加工性が不十分で改善が望まれ
ていた。これらを解決する手段として特開昭52−51
418.特開昭55−34219のように保護用組成物
としてニトリルゴム、ポリフタジエンゴム、石油系樹脂
等を用いる吹付剤が提案されている。しかしなから、こ
れらの樹脂を用いた場合においても、耐チッピング性か
十分で、かつ又耐寒付着性、防錆力をもたせるには70
0μ〜1000)を程度の塗装膜厚か必要であった。
一方、エネルギー節約の見地から、車輌を軽量化させる
要望が強く、車輌の塗装分野に於ても出来るだけ薄膜化
させることが♀まれており、車輌の床裏、ホイルハウス
部の保護用組成物も同様である。
要望が強く、車輌の塗装分野に於ても出来るだけ薄膜化
させることが♀まれており、車輌の床裏、ホイルハウス
部の保護用組成物も同様である。
かかる現況に鑑み本発明者らは鋭意研究の結果、車輌の
床裏、ホイルハウス部の保護用組成物として塗装膜厚か
500μ以下の膜厚で、耐チッピング性、防錆性、密着
性及び低湿時の密着性、折り曲げ加T性、耐チッピング
性の優れた性能を有する車輌保護用組成物を発明するに
至った。これは、従来の車輌の床裏、ホイルハウス部に
使用されていた保護用組成物が持っていた問題点を改善
し、時代の要望である省エネルギーの見地から従来より
薄膜化を可能にした車輌保護用組成物で、従来にない新
しい技術である。
床裏、ホイルハウス部の保護用組成物として塗装膜厚か
500μ以下の膜厚で、耐チッピング性、防錆性、密着
性及び低湿時の密着性、折り曲げ加T性、耐チッピング
性の優れた性能を有する車輌保護用組成物を発明するに
至った。これは、従来の車輌の床裏、ホイルハウス部に
使用されていた保護用組成物が持っていた問題点を改善
し、時代の要望である省エネルギーの見地から従来より
薄膜化を可能にした車輌保護用組成物で、従来にない新
しい技術である。
すなわち本発明は、無機顔料、有機顔料、充填剤、添加
剤及び有機溶媒を含有してなる車輌の保護用組成物にお
いて、 (1)ヒドロキシル価が30以)高3(]0以下である
ポリオール樹脂(A) 但)有効イソシアネート基含有%が1重@%以り、15
重岨%以下であるブロックイソシアネート含有樹脂(E
) (ホ) ブロックイソシアネート解離用触媒(0)を1
゜記(A) 、 CB)樹脂に対する固型分比で、0.
01市量%以−L、5重@%以下 (6)及びヒドロキシル基に対する有効インシアネート
基の配合比が当量比で (A):(B)−50: 100〜100〜50である
混合物を含有することを特徴とする車輌の保護用組成物
を提供するものである。
剤及び有機溶媒を含有してなる車輌の保護用組成物にお
いて、 (1)ヒドロキシル価が30以)高3(]0以下である
ポリオール樹脂(A) 但)有効イソシアネート基含有%が1重@%以り、15
重岨%以下であるブロックイソシアネート含有樹脂(E
) (ホ) ブロックイソシアネート解離用触媒(0)を1
゜記(A) 、 CB)樹脂に対する固型分比で、0.
01市量%以−L、5重@%以下 (6)及びヒドロキシル基に対する有効インシアネート
基の配合比が当量比で (A):(B)−50: 100〜100〜50である
混合物を含有することを特徴とする車輌の保護用組成物
を提供するものである。
更に本発明品である該組成物を、車輌の床裏面、ホイル
ハウス部及び周辺丁部に50μ以1−1500μ以下の
範囲で塗膜を形成させると実用ト有用な保護膜となりつ
る。
ハウス部及び周辺丁部に50μ以1−1500μ以下の
範囲で塗膜を形成させると実用ト有用な保護膜となりつ
る。
本発明におけるヒドロキシル価とけ、ポリオール樹脂1
gを中和するに相当する水酸化カリウムのミリグラム数
を言う。ざらにポリオール樹脂(A)とは、ヒドロキシ
ル価が30 以上、 300以下の水酸基を持った樹脂
を言い、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオール
。
gを中和するに相当する水酸化カリウムのミリグラム数
を言う。ざらにポリオール樹脂(A)とは、ヒドロキシ
ル価が30 以上、 300以下の水酸基を持った樹脂
を言い、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオール
。
アルキッド樹脂、油脂類等が挙げられ、これらの1種を
単独でも2種以上を併用しても使用することが出来る。
単独でも2種以上を併用しても使用することが出来る。
これらのうち最も好ましくはポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオールである。その理由として、本発
明の保護用組成物の要求性能として、塗装面不揮発分が
出来るだけ高固型分である事が好ましい。この種の組成
物には耐チッピング性、耐水劣化後の耐チッピング性、
耐寒折り曲げ性、密着性、耐衝撃性等か要求され、エポ
キシポリオールは、その特性1−耐寒折り曲げ性が悪い
傾向が有り、ア・・クリルポリオールは塗装面不揮発分
が低く、耐チッピング性か悪い傾向にあり、又アルキッ
ド樹脂、油脂類は耐水劣化後の耐チッピング性かやや悪
くなる傾向にある。
ポリエーテルポリオールである。その理由として、本発
明の保護用組成物の要求性能として、塗装面不揮発分が
出来るだけ高固型分である事が好ましい。この種の組成
物には耐チッピング性、耐水劣化後の耐チッピング性、
耐寒折り曲げ性、密着性、耐衝撃性等か要求され、エポ
キシポリオールは、その特性1−耐寒折り曲げ性が悪い
傾向が有り、ア・・クリルポリオールは塗装面不揮発分
が低く、耐チッピング性か悪い傾向にあり、又アルキッ
ド樹脂、油脂類は耐水劣化後の耐チッピング性かやや悪
くなる傾向にある。
本発明で言うポリエステルポリオールとは、多価カルボ
ン酸と多価アルコール類をカルボキシル基に対してヒド
ロキシル基が当量的に過剰の割合で150°C〜250
°Cの温度条件下で加熱縮合することによって得られる
樹脂を言う。
ン酸と多価アルコール類をカルボキシル基に対してヒド
ロキシル基が当量的に過剰の割合で150°C〜250
°Cの温度条件下で加熱縮合することによって得られる
樹脂を言う。
多価カルボン酸としては、1分子中に少くとも1個以上
のカルボキシル基を有する化合物で、芳香族多価カルボ
ン酸、飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸及び脂環
族多価カルボン酸等がありいずれも使用する事が出来る
。芳香族多価カルボン酸として、例えば7タル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸1.トリジリット酸等が使用で
きる。飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸としては
、例えばコ゛ハク醗、アゼライン酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、セパチン酸、マレイン酸、フマール酸等がある
。飽和又は不飽和の脂環族多価カルボン酸としては、例
えばヘキサハイドロフタル酸1.メチルヘキサハイドロ
無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、メチルテ
トラハイドロ無水フタル酸等か好ましく使用できる。又
1分子中に1個以−Fのカルボキシル基を有し、かつ同
一分子中に少くとも1個以−Lのヒドロキシル基を有す
るオキシカルボン酸モ多価カルボンとして用いることも
出来る。
のカルボキシル基を有する化合物で、芳香族多価カルボ
ン酸、飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸及び脂環
族多価カルボン酸等がありいずれも使用する事が出来る
。芳香族多価カルボン酸として、例えば7タル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸1.トリジリット酸等が使用で
きる。飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸としては
、例えばコ゛ハク醗、アゼライン酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、セパチン酸、マレイン酸、フマール酸等がある
。飽和又は不飽和の脂環族多価カルボン酸としては、例
えばヘキサハイドロフタル酸1.メチルヘキサハイドロ
無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、メチルテ
トラハイドロ無水フタル酸等か好ましく使用できる。又
1分子中に1個以−Fのカルボキシル基を有し、かつ同
一分子中に少くとも1個以−Lのヒドロキシル基を有す
るオキシカルボン酸モ多価カルボンとして用いることも
出来る。
オキシカルボン酸として、例えばヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキシステアリン酸、酒石酸等がある。
ヒドロキシステアリン酸、酒石酸等がある。
多価アルコール類としては、1分子中に少くとも2個以
Fのヒドロキシル基を有する化合物で、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、−トリメチルベンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
水添ビスフェノールA、グリセリン、トリーre チ。
Fのヒドロキシル基を有する化合物で、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、−トリメチルベンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
水添ビスフェノールA、グリセリン、トリーre チ。
−ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエスリト
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げ
られる。
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げ
られる。
本発明で言うポリエーテルポリオールとは、例えばポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン”グ
リフール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシ
プロピレントリオール、オリオキシブ・ロピレンクオー
ドロールアルいはエチレン、プロピレンのブロックある
いはランダムに共電したポリエーテルポリオール、又は
これらのポリオールに一部アクリルをグラフトしたポリ
マーポリオール等が挙げられる。
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン”グ
リフール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシ
プロピレントリオール、オリオキシブ・ロピレンクオー
ドロールアルいはエチレン、プロピレンのブロックある
いはランダムに共電したポリエーテルポリオール、又は
これらのポリオールに一部アクリルをグラフトしたポリ
マーポリオール等が挙げられる。
本発明のポリオール樹脂(A)のヒドロキシル価け30
以り、400以下であるが、更に好ましくけ50以E+
200以下である。ヒドロキシル価が30より低い時
は、有効イソシアネートと反応するヒドロキシル基の量
が少いため架橋密度が十分でなく耐チッピング性、耐水
劣化後の耐チッピング性、密着性等が悪い。又ヒドロキ
シル価か300より多い時は、硬化塗膜の耐衝撃性、耐
寒折り曲げ加工性が劣るため保護塗。
以り、400以下であるが、更に好ましくけ50以E+
200以下である。ヒドロキシル価が30より低い時
は、有効イソシアネートと反応するヒドロキシル基の量
が少いため架橋密度が十分でなく耐チッピング性、耐水
劣化後の耐チッピング性、密着性等が悪い。又ヒドロキ
シル価か300より多い時は、硬化塗膜の耐衝撃性、耐
寒折り曲げ加工性が劣るため保護塗。
料用組成物として使用出来ない。
本発明で言うポリオール樹脂(A)は、数平均分子量が
通常1000〜200001i1度の範囲にあることが
望ましく、そのうち特に1500〜10000の範囲に
あるものが最適である。
通常1000〜200001i1度の範囲にあることが
望ましく、そのうち特に1500〜10000の範囲に
あるものが最適である。
次に本発明で言う有効イソシアネート基含有%が1*量
%以上、15重@%以下であるブーツクイソシアネート
含有樹脂(B)とは、例えばトリレンジイソシアネート
、メタフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート。
%以上、15重@%以下であるブーツクイソシアネート
含有樹脂(B)とは、例えばトリレンジイソシアネート
、メタフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート。
キシリレンジイソシアネート、ヘキサ、メチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
ギシルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルプロ
パレジ1イソシアネート、トリメチルペンタンジイソシ
アネート等の芳□香族、脂肪族又は脂環族多価イソシア
ネートやこれらの多価イソシアネートの重合体あるいけ
これらの多価イソシアネートと多価アルコールの付′加
物(多価イソシアネートを多価アルコールに対して過剰
当量にて反応させた付加物)等の多価イソシアネート基
を活性水素を有する化合物と反応させ、常温で活性イソ
・シアネート基を消失せしめることによって合成された
ものを言う。上記多価アルコールとしては、例えばポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシ樹脂等の樹脂、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオ
ール類、トリゾチロールプロパン、トリノチロールエタ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール
、フォードロール等を言う。又」−記活性水素を有する
化合物として、例えばツタ/−ル、エタノール等の脂肪
族アルコール、フェノール、ヘンジレアルコール、シク
ロヘキサ、−ルjj−Im状アルコール、メチルエチル
ケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキ
シム類。
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
ギシルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルプロ
パレジ1イソシアネート、トリメチルペンタンジイソシ
アネート等の芳□香族、脂肪族又は脂環族多価イソシア
ネートやこれらの多価イソシアネートの重合体あるいけ
これらの多価イソシアネートと多価アルコールの付′加
物(多価イソシアネートを多価アルコールに対して過剰
当量にて反応させた付加物)等の多価イソシアネート基
を活性水素を有する化合物と反応させ、常温で活性イソ
・シアネート基を消失せしめることによって合成された
ものを言う。上記多価アルコールとしては、例えばポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシ樹脂等の樹脂、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオ
ール類、トリゾチロールプロパン、トリノチロールエタ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール
、フォードロール等を言う。又」−記活性水素を有する
化合物として、例えばツタ/−ル、エタノール等の脂肪
族アルコール、フェノール、ヘンジレアルコール、シク
ロヘキサ、−ルjj−Im状アルコール、メチルエチル
ケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキ
シム類。
−カプロラクタム、β−プロピオラクタム類のラクタム
類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
エチル等の活性メチレン類等を言う。これらの活性水素
を有する化合物は、上記イソシアネートと当量比で1.
0〜1.1の割合で活性水素の過剰の状態で反応させる
ことが好ましい。
類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
エチル等の活性メチレン類等を言う。これらの活性水素
を有する化合物は、上記イソシアネートと当量比で1.
0〜1.1の割合で活性水素の過剰の状態で反応させる
ことが好ましい。
本発明で言う(B)の有効イソシアネート基含有%とは
、上記芳香族、脂肪族又は脂環族多価イソシアネートや
これらの多価イソシアネートの重合体あるいはこれらの
多価イソシアネートと多価アルコールの付加体のイソシ
アネート基の含有重鼠をL記イソシアネート重合体付I
Jn物の全重量とこれらと反応させた活性水素含有化合
物の重置を加えた重量で割った値の百分率である。本発
明では、上記の有効イソシアネート基含有%が1重量%
以上、15重量%以下であるが、更に好まL〈は3重量
%以り、12重重量以下である。有効イソシアネート基
含有%が1重量%より低い時は、架橋が十分でないため
に耐チッピング性等が悪く保護用組成物として使用出来
ない。又有効イソシアネート基含有%が一15装置%よ
り高い時は、硬化塗膜が硬くなり耐衝撃性、低温時の折
り曲げ加工性等が悪く保護用組成物として使用出来ない
。
、上記芳香族、脂肪族又は脂環族多価イソシアネートや
これらの多価イソシアネートの重合体あるいはこれらの
多価イソシアネートと多価アルコールの付加体のイソシ
アネート基の含有重鼠をL記イソシアネート重合体付I
Jn物の全重量とこれらと反応させた活性水素含有化合
物の重置を加えた重量で割った値の百分率である。本発
明では、上記の有効イソシアネート基含有%が1重量%
以上、15重量%以下であるが、更に好まL〈は3重量
%以り、12重重量以下である。有効イソシアネート基
含有%が1重量%より低い時は、架橋が十分でないため
に耐チッピング性等が悪く保護用組成物として使用出来
ない。又有効イソシアネート基含有%が一15装置%よ
り高い時は、硬化塗膜が硬くなり耐衝撃性、低温時の折
り曲げ加工性等が悪く保護用組成物として使用出来ない
。
本発明で言うブロックイソシアネート解離用触媒(0)
とは、通常用いられるスズ化合物、ビスマス化合物、チ
タン化合物などの各種金属の有機あるいは無機化合物及
び第6級アミン等を言う。各種金属の有機あるいけ無機
化合物として、例えばオクテン酸スズ、塩化スズ、=酸
化スズブチル、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズシラウリレート、ビス(2−エチルヘキシル)スズオ
キシド、ジブチルジブトキシスズ、三塩化ビスマス、オ
クテン酸ビスマス、テトラキシ(2−エチルヘキシル)
チタネート、テトラブトキシチタン等が挙げられる。第
5級アミン化合物として、例えばトリエチレンジアミン
、ペンタメチルジエチレントリアミン、1゜4−ジアザ
ビシクロ(2,2,2)オクタン。
とは、通常用いられるスズ化合物、ビスマス化合物、チ
タン化合物などの各種金属の有機あるいは無機化合物及
び第6級アミン等を言う。各種金属の有機あるいけ無機
化合物として、例えばオクテン酸スズ、塩化スズ、=酸
化スズブチル、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズシラウリレート、ビス(2−エチルヘキシル)スズオ
キシド、ジブチルジブトキシスズ、三塩化ビスマス、オ
クテン酸ビスマス、テトラキシ(2−エチルヘキシル)
チタネート、テトラブトキシチタン等が挙げられる。第
5級アミン化合物として、例えばトリエチレンジアミン
、ペンタメチルジエチレントリアミン、1゜4−ジアザ
ビシクロ(2,2,2)オクタン。
N、N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルジ
シクロヘキシルアミン、N、N、N”。
シクロヘキシルアミン、N、N、N”。
N’−テトラゾチルプロピレンジアミン、N、NNl
、 Nl−テトラゾチルへキシルジアミン、1.8−ジ
アザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7及びこれ
らのフェノール塩、オレイン酸、オクチル酸、2−エチ
ルヘキサン酸等の高級脂肪酸塩等の3級アミン化合物、
N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン等のモル
ホリン系化合物、N、N−ジメチルエタ/−ルア/ ミン、N、N−ジエチルエ4ノールアミン等のアルカノ
ールアミン化合物等が挙げられる。本発明ではL配合に
有機又は無機化合物のうち、有機又は無機のスズ化合物
及び1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセ
ン−7又はこれらのフェノール塩、オレイン酸、2−エ
チルヘキサン酸、オクチル酸等の高級脂肪酸塩力特に好
ましく、上記化合物の単独又は併用して使用することも
出来る。
、 Nl−テトラゾチルへキシルジアミン、1.8−ジ
アザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7及びこれ
らのフェノール塩、オレイン酸、オクチル酸、2−エチ
ルヘキサン酸等の高級脂肪酸塩等の3級アミン化合物、
N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン等のモル
ホリン系化合物、N、N−ジメチルエタ/−ルア/ ミン、N、N−ジエチルエ4ノールアミン等のアルカノ
ールアミン化合物等が挙げられる。本発明ではL配合に
有機又は無機化合物のうち、有機又は無機のスズ化合物
及び1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセ
ン−7又はこれらのフェノール塩、オレイン酸、2−エ
チルヘキサン酸、オクチル酸等の高級脂肪酸塩力特に好
ましく、上記化合物の単独又は併用して使用することも
出来る。
本発明におけるブロックイソシアネート解離用触媒(0
)の使用量は、上記(A) 、 (B)樹脂に対する固
型分比で0.01重量%以上、5重置%以丁であるが、
特に好ましい範囲としては0.2取計%以上、4重遺%
以下である。M無用触媒(0)が0601重@%重量少
い時は、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応が十
分でなく、耐チツピング性、耐水劣化後のチッピング性
、密着性等が悪くなる傾向にある。解離用触媒(C)が
5重量%より多い時は、コスト的に高価になる事及び保
護用組成物の貯蔵安定性が悪くなるため保護用組成物と
して使用出来ない。
)の使用量は、上記(A) 、 (B)樹脂に対する固
型分比で0.01重量%以上、5重置%以丁であるが、
特に好ましい範囲としては0.2取計%以上、4重遺%
以下である。M無用触媒(0)が0601重@%重量少
い時は、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応が十
分でなく、耐チツピング性、耐水劣化後のチッピング性
、密着性等が悪くなる傾向にある。解離用触媒(C)が
5重量%より多い時は、コスト的に高価になる事及び保
護用組成物の貯蔵安定性が悪くなるため保護用組成物と
して使用出来ない。
次に本発明において、ヒドロキシル基に対する有効イソ
シアネート基の配合割合は、当量比で(A):(B)−
50: 100=I Do : 50であるか、特に好
まL〈は(A):(B)−70: 100〜100 :
70である。本発明において(A) : (B> −
50:100より(A)が少い時は、硬化塗膜か硬くな
る傾向にあり、低湿時の折り曲げ加工性が悪い。又(A
):(B)−100: 50より(A)が多い時は、硬
化架橋が十分でなく、耐チッピング性。
シアネート基の配合割合は、当量比で(A):(B)−
50: 100=I Do : 50であるか、特に好
まL〈は(A):(B)−70: 100〜100 :
70である。本発明において(A) : (B> −
50:100より(A)が少い時は、硬化塗膜か硬くな
る傾向にあり、低湿時の折り曲げ加工性が悪い。又(A
):(B)−100: 50より(A)が多い時は、硬
化架橋が十分でなく、耐チッピング性。
耐水劣化後のチッピング性を低ドせしめる。
本発明の保護用組成物ではト記した(A) 、 (E)
及び(0)成分のほかに、例えば酸化チタン、カーボン
ブラック、ベンガラ、オキサイドイエF−等o無mm料
、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の
有機顔料、クレー、炭醜カルシューム、マイカ、ヒル石
、白1−.パライト、に1石等の充填剤、レベリング向
に剤、ハジキ防IL剤、顔料分散剤、・タレ止め剤等の
添加剤及び稀釈溶媒として、例えば芳香族系溶媒、脂肪
族系溶媒、ケトン類、エステル類、アルコール類等の有
機溶媒等をディスパー等の公知攪拌機及びボールミル、
サンドグラインダー、ロールミル等の公知の分散機によ
って配合してもよい。本発明においてト記した各成分の
ほかに車輌の保護用組成物として本発明の効果を阻害し
ない範囲においてほかの繊維素誘導体9石油樹脂、エポ
キシ樹脂、ノラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂9
合成ゴム、ロジン等の合成樹脂、天然樹脂を添加使用す
ることも出来る。
及び(0)成分のほかに、例えば酸化チタン、カーボン
ブラック、ベンガラ、オキサイドイエF−等o無mm料
、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の
有機顔料、クレー、炭醜カルシューム、マイカ、ヒル石
、白1−.パライト、に1石等の充填剤、レベリング向
に剤、ハジキ防IL剤、顔料分散剤、・タレ止め剤等の
添加剤及び稀釈溶媒として、例えば芳香族系溶媒、脂肪
族系溶媒、ケトン類、エステル類、アルコール類等の有
機溶媒等をディスパー等の公知攪拌機及びボールミル、
サンドグラインダー、ロールミル等の公知の分散機によ
って配合してもよい。本発明においてト記した各成分の
ほかに車輌の保護用組成物として本発明の効果を阻害し
ない範囲においてほかの繊維素誘導体9石油樹脂、エポ
キシ樹脂、ノラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂9
合成ゴム、ロジン等の合成樹脂、天然樹脂を添加使用す
ることも出来る。
叙りの如き成分組成物よりなる車輌の保護用組成物は貯
蔵安定性は極めて安定であり、車輌の車体に塗布して形
成した塗膜は、耐チッピング性、耐水劣化後の耐チッピ
ング性、密着性。
蔵安定性は極めて安定であり、車輌の車体に塗布して形
成した塗膜は、耐チッピング性、耐水劣化後の耐チッピ
ング性、密着性。
耐衝撃性、耐寒折り曲げ性、耐蝕性等のすぐれた保護用
組成物である。
組成物である。
本発明の保護用組成物は、車輌に塗布して砂れきや岩塩
等による擦傷などにより車輌を保護するのに最適なもの
である。塗布部位とLLは、床裏面、ホイルハウス内面
部の如きホイルハウス部及びロッカーパネル部、シルア
ウタ一部、前後のエプロン部等の車輌周辺下部、更にぜ
吊代燃料タンク等を挙げる事が出来る。
等による擦傷などにより車輌を保護するのに最適なもの
である。塗布部位とLLは、床裏面、ホイルハウス内面
部の如きホイルハウス部及びロッカーパネル部、シルア
ウタ一部、前後のエプロン部等の車輌周辺下部、更にぜ
吊代燃料タンク等を挙げる事が出来る。
塗布方法は、該保護用組成物の粘度を1000p8〜2
0000 cps程度に調整した塗料をエアレススプレ
ー塗装、ホットエアレススプレー塗装が一般的であるが
、刷毛塗り、ローラー塗りあるいはヘラ付は塗り等の補
修や複雑な部位にマスキングせずに塗布する際に利用出
来る。。
0000 cps程度に調整した塗料をエアレススプレ
ー塗装、ホットエアレススプレー塗装が一般的であるが
、刷毛塗り、ローラー塗りあるいはヘラ付は塗り等の補
修や複雑な部位にマスキングせずに塗布する際に利用出
来る。。
これらの保護用組成物は、車輌の場合下塗り電着塗料を
電着硬化後の塗膜上に、中塗り塗料硬化塗膜Fユに、又
に塗り塗料硬化塗膜りになどあらゆるL程で用いる事が
出来る。通常、車輌の床裏面やホイルハウス部に主に使
用され、従って電着塗膜にに塗布される場合か一般的で
ある。塗布により形成された保護用被膜は、約100°
C〜170°Cの温度条件で10分〜40分間焼付硬化
せしめることが出来る。本発明では塗布膜厚か50μ以
−1=、50077以下である。塗膜厚が50戸より薄
い時は、耐チツピンゲ性、耐水劣化後の耐チッピング性
が十分でなく保護用組成物として使用出来ない。又塗膜
厚が500μより厚い時は、本発明の目的の一つである
車輌の@量化の可能性もなくなり、かつ又高価なウレタ
ン樹脂を厚く塗布することはコストの点で問題となり使
用しにくくなる。
電着硬化後の塗膜上に、中塗り塗料硬化塗膜Fユに、又
に塗り塗料硬化塗膜りになどあらゆるL程で用いる事が
出来る。通常、車輌の床裏面やホイルハウス部に主に使
用され、従って電着塗膜にに塗布される場合か一般的で
ある。塗布により形成された保護用被膜は、約100°
C〜170°Cの温度条件で10分〜40分間焼付硬化
せしめることが出来る。本発明では塗布膜厚か50μ以
−1=、50077以下である。塗膜厚が50戸より薄
い時は、耐チツピンゲ性、耐水劣化後の耐チッピング性
が十分でなく保護用組成物として使用出来ない。又塗膜
厚が500μより厚い時は、本発明の目的の一つである
車輌の@量化の可能性もなくなり、かつ又高価なウレタ
ン樹脂を厚く塗布することはコストの点で問題となり使
用しにくくなる。
ここで本発明の実施例、比較例により更に詳しく説明す
る。なお本発明は以丁の実施例のみに限定されるもので
はないことは言うまでもない。実施例、比較例中の部は
重喰部で、%は重壁%である。
る。なお本発明は以丁の実施例のみに限定されるもので
はないことは言うまでもない。実施例、比較例中の部は
重喰部で、%は重壁%である。
実施例1
無水フタル酸190部、アジピン酸384 fal、ト
リジチロールプロ5260部、ネオペンチルグリコール
445部、ジブチルチンオ′キサイド0.5部を攪拌機
、温度計を備えた四ツロフラスコに取り不活性ガスを通
じながら180°C〜240°Cの反応温度で脱水反応
を行い市価が1.5に達した時点で反応を終了し、キジ
ロール125部、セロソルブアセテート125部で稀釈
を行いポリエステルポリオール(A)を得゛り。得られ
た樹脂(A)はヒドロキシル価け80(固型分換算)で
あり、又数平均分子量は1900であった。なおこの数
平均分子量はゲルパーシージョンクロマトグラフ法のポ
リスチレン換算値である。(以下に述べる実施例の数平
均分子量も同様にして測定した。) 次に攪拌機、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ目
フラスコにポリプロピレングリコール(ppo−100
0、数平均分子量1000のジオール)1000部、ト
リゾチロールブロバン134部、2.4−80 TD
l 870部、キジロール429部、セロソルブアセ
テート429部を仕込み不活性ガスを導入しなから60
°C〜80°Cにて反応を行い、イソシアネート基%が
固型分換算で10%になった時点で反応を中止した。(
以後イソシアネート基金0−%ヒドロキシル価は固型分
換算で表示する。)次に別の四ツ目フラスコに、この樹
脂1000部を取り滴下ロートより!チルエチルケトオ
キシム150部を徐々に滴下して60°C〜80°Cで
反応を行った。滴下終了後80°Cまで温度をあげて約
1時間反応を行い、次いでキジロールで固型分60%に
なるように稀釈を行い、ブロックイソシアネート樹脂(
B)を得た。この樹脂(B)の有効イソシアネート%は
8.2%であった。
リジチロールプロ5260部、ネオペンチルグリコール
445部、ジブチルチンオ′キサイド0.5部を攪拌機
、温度計を備えた四ツロフラスコに取り不活性ガスを通
じながら180°C〜240°Cの反応温度で脱水反応
を行い市価が1.5に達した時点で反応を終了し、キジ
ロール125部、セロソルブアセテート125部で稀釈
を行いポリエステルポリオール(A)を得゛り。得られ
た樹脂(A)はヒドロキシル価け80(固型分換算)で
あり、又数平均分子量は1900であった。なおこの数
平均分子量はゲルパーシージョンクロマトグラフ法のポ
リスチレン換算値である。(以下に述べる実施例の数平
均分子量も同様にして測定した。) 次に攪拌機、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ目
フラスコにポリプロピレングリコール(ppo−100
0、数平均分子量1000のジオール)1000部、ト
リゾチロールブロバン134部、2.4−80 TD
l 870部、キジロール429部、セロソルブアセ
テート429部を仕込み不活性ガスを導入しなから60
°C〜80°Cにて反応を行い、イソシアネート基%が
固型分換算で10%になった時点で反応を中止した。(
以後イソシアネート基金0−%ヒドロキシル価は固型分
換算で表示する。)次に別の四ツ目フラスコに、この樹
脂1000部を取り滴下ロートより!チルエチルケトオ
キシム150部を徐々に滴下して60°C〜80°Cで
反応を行った。滴下終了後80°Cまで温度をあげて約
1時間反応を行い、次いでキジロールで固型分60%に
なるように稀釈を行い、ブロックイソシアネート樹脂(
B)を得た。この樹脂(B)の有効イソシアネート%は
8.2%であった。
この樹脂を用いて以下の配合にて保護用組成物を製造し
た。
た。
ポリエステルポリオール(A)A 1
00部ブロックイソシアネート(B)
97.4部触媒5A−106(4) 2
.5部炭酸カルシューム 208部カー
ボンブラック 2部ヒドロキシル基と
イソシアネート基の 100:10Cl配合比 ■ 1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセ
ン−7のオレイン酸塩、 サンアボット(株)製商品 このようにして製造した保護用組成物をキジロールとシ
クロへキサ7ンの割合か重電比で1:1であるシンナー
を用いてB型粘度肝にて4500cps/20°Cにな
るまで稀釈を行った次にエポキシ系カチオン電着塗料を
電着塗装、焼付硬化して下塗り塗膜を形成した鋼板Hに
、上記保護用組成物をエアレス塗装機にて乾燥塗膜が3
50μになるように塗装して140°Cの雲囲気中で2
0分間焼付硬化を行っな。この塗装の性能試験結末は表
−3に示すように非常に良好な結末を示した。
00部ブロックイソシアネート(B)
97.4部触媒5A−106(4) 2
.5部炭酸カルシューム 208部カー
ボンブラック 2部ヒドロキシル基と
イソシアネート基の 100:10Cl配合比 ■ 1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセ
ン−7のオレイン酸塩、 サンアボット(株)製商品 このようにして製造した保護用組成物をキジロールとシ
クロへキサ7ンの割合か重電比で1:1であるシンナー
を用いてB型粘度肝にて4500cps/20°Cにな
るまで稀釈を行った次にエポキシ系カチオン電着塗料を
電着塗装、焼付硬化して下塗り塗膜を形成した鋼板Hに
、上記保護用組成物をエアレス塗装機にて乾燥塗膜が3
50μになるように塗装して140°Cの雲囲気中で2
0分間焼付硬化を行っな。この塗装の性能試験結末は表
−3に示すように非常に良好な結末を示した。
実施例2
アシヒレ111133部、トリメチロールプロパン10
9 MS 、ネオペンチルグリコール206 部、ジエ
チレングリコール210部、ジブチルチンオキサイド0
.5部を攪拌機、温度計、不活性ガス導入管を備えた四
ツ目フラスコに取り実施例1と同様な方法でポリエステ
ルポリオール(0)を得た。得られた樹脂(C)はヒド
ロキシル価け100、数平均分子量2000 、不揮発
分が80%の樹脂であった。
9 MS 、ネオペンチルグリコール206 部、ジエ
チレングリコール210部、ジブチルチンオキサイド0
.5部を攪拌機、温度計、不活性ガス導入管を備えた四
ツ目フラスコに取り実施例1と同様な方法でポリエステ
ルポリオール(0)を得た。得られた樹脂(C)はヒド
ロキシル価け100、数平均分子量2000 、不揮発
分が80%の樹脂であった。
次に攪拌機、fA度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ
目フラスコにオレスターP49−753(三井東圧化学
株製商品、トリメチロールプロパンにトルエンジイソシ
アネートが反応シタプレポリマー、不揮発分75%、イ
ソシアネート基含有電歇%は16%)を1000部取り
滴下ロートよりメチルエチルケトオキシム260部を実
施例1と同様な方法で徐々に滴下して反応を行いブロッ
クイソシアネート樹脂(D)を得た。この樹脂(D)は
イソシアネート基含有%は11.9%、固型分60%で
あった。
目フラスコにオレスターP49−753(三井東圧化学
株製商品、トリメチロールプロパンにトルエンジイソシ
アネートが反応シタプレポリマー、不揮発分75%、イ
ソシアネート基含有電歇%は16%)を1000部取り
滴下ロートよりメチルエチルケトオキシム260部を実
施例1と同様な方法で徐々に滴下して反応を行いブロッ
クイソシアネート樹脂(D)を得た。この樹脂(D)は
イソシアネート基含有%は11.9%、固型分60%で
あった。
これらの樹脂を用いて以下の配合で保護用組成物を製造
した。
した。
ポリエステルポリオール(c) 100部
ブロックイソシアネー)(D) 85.9
部触媒5A−102注 2.6部比較例1
.2.3,4.5 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ目フラ
スコにMDl−OR−200(三片11曹ウレタン株製
商品、イソシアネート基含有%は31%N0OO部、キ
ジロール558部を仕込み滴下ロートよりメチルエチル
ケトオキシム674部を滴下して実施例1と同様な反応
をhいブロックイソシアネート樹脂伊)を得た。
ブロックイソシアネー)(D) 85.9
部触媒5A−102注 2.6部比較例1
.2.3,4.5 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ目フラ
スコにMDl−OR−200(三片11曹ウレタン株製
商品、イソシアネート基含有%は31%N0OO部、キ
ジロール558部を仕込み滴下ロートよりメチルエチル
ケトオキシム674部を滴下して実施例1と同様な反応
をhいブロックイソシアネート樹脂伊)を得た。
この樹脂(F)の有効イソシアネート基%は18.5%
、固型分60%であった。これらの樹脂を用いて表−2
に示すような配合で保護用組成物を製造した。塗膜の性
能試験結果を表−3に示す。
、固型分60%であった。これらの樹脂を用いて表−2
に示すような配合で保護用組成物を製造した。塗膜の性
能試験結果を表−3に示す。
表−2
0)三井日傳ウレタン(へ)製商品、ヒドロキシル価4
20平均分子5t400 塗膜試験方法 密着性(ゴバン目試験); 70X150X0.8Mの電着塗装板に所定の膜厚塗布
した試料に、縦横に2rIIm間隔てそれぞれ10本の
カットを金属面に達するまで入れ、カット部にセロハン
テープをあててから剥離し塗膜の剥離の有無を調べる。
20平均分子5t400 塗膜試験方法 密着性(ゴバン目試験); 70X150X0.8Mの電着塗装板に所定の膜厚塗布
した試料に、縦横に2rIIm間隔てそれぞれ10本の
カットを金属面に達するまで入れ、カット部にセロハン
テープをあててから剥離し塗膜の剥離の有無を調べる。
表は剥離、試i後の密着数で表示した。常態時試験は2
0°Cの雰囲気で行い、渇水劣化試験は4000の温水
に10日間浸漬後、又熱劣化試験は70°0の雰囲気に
10日間保持後に20°0の雰囲気で試験を行った。
0°Cの雰囲気で行い、渇水劣化試験は4000の温水
に10日間浸漬後、又熱劣化試験は70°0の雰囲気に
10日間保持後に20°0の雰囲気で試験を行った。
耐寒屈曲試験;
70 X 150 X O,8画の電着塗装板に所定の
膜厚塗布した試料を、−30°Cの低温槽中に3時間保
持して取り出しな後すばやく試料を塗布面を外側にして
直径25町のマンドレルに沿って一様に180°折り曲
げる。この折り曲げ面をテープ剥離して塗膜のキレン。
膜厚塗布した試料を、−30°Cの低温槽中に3時間保
持して取り出しな後すばやく試料を塗布面を外側にして
直径25町のマンドレルに沿って一様に180°折り曲
げる。この折り曲げ面をテープ剥離して塗膜のキレン。
ワレ、クラック等について調べる。
耐衝撃性;
70X 150X0.8mmの電着塗装板に所定の膜厚
塗布した試料を、J工S K−6830−26に示す
衝撃試験機を用いて90°の角度から1回衝撃を与えて
塗膜のワレ、剥離について調べる。常態時は20°Cの
雰囲気下で、低温時は一30°Cの雰囲気で3時間保持
後直ちに行う。
塗布した試料を、J工S K−6830−26に示す
衝撃試験機を用いて90°の角度から1回衝撃を与えて
塗膜のワレ、剥離について調べる。常態時は20°Cの
雰囲気下で、低温時は一30°Cの雰囲気で3時間保持
後直ちに行う。
耐塩水噴霧試験;
70X 150X0.8rrrnの電着塗装板に所定の
膜厚塗布した試料に、試料の中央に金属に達するまでカ
ットを入れて、塩水噴霧試験機中で240時間保持した
後、カット面をセロテープした時の最大剥離幅を表示す
る。
膜厚塗布した試料に、試料の中央に金属に達するまでカ
ットを入れて、塩水噴霧試験機中で240時間保持した
後、カット面をセロテープした時の最大剥離幅を表示す
る。
耐チツピング試験;
70X150X0.8mmの電着塗装板に所定の膜厚塗
布した試料に、J工5B1181に規定する6種−M−
4形状の黄銅製六角ナツトを3mの高さより管径40m
mの同筒を通して黄銅の落下方向に対して30°の角度
を有する各試料板りに落下せしめ、塗膜のキズが金属面
に達するまでの落下ナツトの重量を表示した。浸水劣化
試験は、40°Cの温水に10間浸漬後の試験結果を示
す。
布した試料に、J工5B1181に規定する6種−M−
4形状の黄銅製六角ナツトを3mの高さより管径40m
mの同筒を通して黄銅の落下方向に対して30°の角度
を有する各試料板りに落下せしめ、塗膜のキズが金属面
に達するまでの落下ナツトの重量を表示した。浸水劣化
試験は、40°Cの温水に10間浸漬後の試験結果を示
す。
塗料安定性試験;
吹付は塗装する際の保護用組成物を20°Cの温度でB
H型粘度計(回転数2 OR,P、MローターN05〜
7)で初期粘度V。を測定する。こみ組成物を45°C
の雰囲気下にて10日間保存した後、20°Cの測定温
度にて粘度V、 を測定する。増粘率は次式により求め
たv、−V。
H型粘度計(回転数2 OR,P、MローターN05〜
7)で初期粘度V。を測定する。こみ組成物を45°C
の雰囲気下にて10日間保存した後、20°Cの測定温
度にて粘度V、 を測定する。増粘率は次式により求め
たv、−V。
増粘率(%)−−X 1[10
0
表−3
以上、表−6から明らかな如く、この発明は密着性、耐
寒屈曲性・、゛、耐耐塩水噴霧性態耐チツピング性向上
させた組成物を提供している。
寒屈曲性・、゛、耐耐塩水噴霧性態耐チツピング性向上
させた組成物を提供している。
特許出願人
アイシン化工株式会社
代表者栗本清二
トヨタ自動車工業株式会社
代表者豊1)章一部
三井東圧化学株式会社
代表者松葉釜 誠−
557−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少くともヘースレジンと触媒を含有する車輌の保護用組
成物において (1) ヒドロキシル価が30以1. 、300以F
であるポリオール樹脂(A) (1)有効イソシアネート基含有%が1重電%以り、1
5重@%以下であるブロックイソシアネート含有樹脂(
B) (ホ) ブロックイソシアネート用解離用触媒(C)を
上記(A) 、 (B)樹脂に対する固形分比で0,0
1重量%以上、5%以下 (3)及びヒドロキシル基に対するイf効インシアネー
ト基の配合割合が当量比で(A) : (B)−50=
100〜100:50である 混合物を含有することを特徴とす、る車輌の床裏及び/
又はその周辺の保護用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16385681A JPS5865764A (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | 車輛の保護用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16385681A JPS5865764A (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | 車輛の保護用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5865764A true JPS5865764A (ja) | 1983-04-19 |
Family
ID=15782048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16385681A Pending JPS5865764A (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | 車輛の保護用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5865764A (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS498589A (ja) * | 1972-05-23 | 1974-01-25 | ||
JPS5271527A (en) * | 1975-07-28 | 1977-06-15 | Grow Chemical Corp | Method of coating with polyurethane and coating composite |
JPS5345333A (en) * | 1976-10-06 | 1978-04-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin compositions for powder coating |
JPS5390335A (en) * | 1977-01-20 | 1978-08-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Powder coating polyester resin composition |
-
1981
- 1981-10-14 JP JP16385681A patent/JPS5865764A/ja active Pending
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