JPS58463B2 - イオン交換膜の新規製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン膜にアクリル酸または／およびメ
タクリル酸をグラフト重合させたイオン交換膜の製造方
法に係るものであり、その特徴は１５０μｍ以下のポリ
エチレン膜に１〜３０Ｍｒａｄの電離性放射線を真空中
または不活性ガス中で照射したのち、これに１５〜２０
重量％に調製したアクリル酸または／およびメタクリル
酸の水溶液を１５〜５０℃において反応させることによ
りグラフト重合体を得、これを２〜１０重量％の苛性カ
リ水溶液にて処理することから成る一連の工程によって
、特に電気抵抗の小さいイオン交換膜を取得できる点に
ある。

イオン交換膜は電気分解や電気透析などを行なう際に不
可欠な隔膜として重要なものであり、現在、主としてス
チレンージビニルベンゼンマタはスチレン−ブタジェン
共重合体のスルホン化物が用いられているが、機械的強
度、耐化学薬品性が充分でないため、使用し得る分野が
限定されている。

一方、化学的に極めて安定で耐薬品性に優れたポリエチ
レンを基体として用い、これにアクリル酸またはメタク
リル酸をグラフト重合することによって電解基を導入し
たイオン交換膜を得る方法が公知である。

しかし、ポリエチレンは極度に疎水性であり、通常の方
法では、その内部まで均一に電解基を導入することが困
難であることなどにより、充分に電気抵抗の低いイオン
交換膜を作ることは不可能であった。

本発明者らは、優れた透過力を有する電離性放射線を利
用して、ポリエチレンに対するアクリル酸または／およ
びメタクリル酸のグラフト重合反応を極めて広範囲且つ
詳細に研究し、多くの工程における限られた条件の組合
せによってはじめて極めて低い電気抵抗のイオン交換基
を得ることに成功し、本発明を完成した。

本発明によって、製膜加工の容易なポリエチレンを原料
とし、１５０μｍ以下の任意の厚みの、化学的安定性お
よび機械的強度の優れた、しかも電気抵抗の低いイオン
交換膜の製造が可能となった。

本発明は電離性放射線を用いるものであるが、電離性放
射線のポリエチレン膜への照射工程と、アクリル酸また
は／およびメタクリル酸のグラフト反応工程とが切り離
された前照射法であるため、照射方法は簡単であり、ア
クリル酸およびメタクリル酸の単独重合によるモノマー
の無益な消費も容易に抑制することができ、さらに、原
料とするポリエチレン膜の厚みが１５０μｍ以下である
ため、取扱いの容易な低エネルギー電子線の利用が可能
であるなど多くの利点を有する。

本発明を実施するにあたって、原料となるポリエチレン
は低密度および高密度ポリエチレンのいずれでもよく、
前者ではグラフト重合の初速度は大きいが、最終的に到
達するグラフト率は後者のそれより若干低くなる。

ポリエチレン膜の膜厚は１５０μｍ以下のものが用いら
れる。

膜厚が１５０μｍ以上では、膜厚方向へのグラフト分布
が不均一となり、比電気抵抗５０Ω・α以下のイオン交
換膜を得るのが比較的困難となる。

ポリエチレン膜に照射される電離性放射線の線量は１〜
３０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。

照射線量が１Ｍｒａｄ以下になると、グラフト重合速度
および最終到達グラフト輛が低下し、また３０Ｍｒａｄ
以上では、最終到達グラフト率は３０Ｍｒａｄの場合と
殆んど変らず顕著な効果は認められない。

照射は真空中または窒素ガスなどの不活性ガス中で行な
われる。

空気中で照射した場合は、膜の表面層では照射により生
成したラジカルが酸素と反応してパーオキサイドとなり
、これが加熱されることによってグラフト反応を開始せ
しめ、一方、膜の中心層では、結晶中に捕捉されたラジ
カルがグラフト反応を開始せしめるが、パーオキサイド
と捕捉ラジカルの開始反応に対する温度依存性が異なる
ため、膜厚方向でのグラフト反応が不均一となり、均質
なグラフト分布を有した膜が得られ難い。

膜の照射温度は、照射により生成したラジカルの失活を
防止するため４０℃以下が適している。

グラフト反応に用いるアクリル酸または／およびメタク
リル酸水溶液の単量体濃度は１５〜５０重量％の範囲が
適している。

本グラフト反応は膜の表面から起り、グラフトした部分
が親水性となり単量体水溶液に膨潤することによって、
単量体が拡散し遂次膜の中心層へとグラフト反応が進行
する。

したがって、単量体濃度の増加とともにグラフト速度は
大きくなるが、単量体濃度が５０重量％以上では、グラ
フト部分の膨潤性が低下し、膜内部への単量体の拡散が
充分に行なわれなくなり、単量体濃度増加の効果は薄く
なる。

また、単量体濃度が１５重量％以下では、グラフト速度
が小さくなり、生産性の低下を招くので不利である。

単量体水溶液中の溶存酸素は、グラフト反応を妨げるた
め、あらかじめ除去する必要があり、その方法として、
真空中で単量体水溶液を凍結脱気するか、または、窒素
などの不活性ガスを液中に吹き込み酸素の置換が行なわ
れる。

グラフト重合温度は、低い場合は反応速度が低下し、ま
た高い場合には反応速度は大きいがラジカルの失活も起
り易いので、水系では１５〜５０℃の範囲が適している
。

反応時間は、温度にも依存するため、目的とするグラフ
ト率に応じて任意に選択することができる。

また、グラフト反応時あるいは単量体水溶液の貯蔵時の
単量体の単独重合を防止する目的で、単量体水溶液に適
量の第１鉄塩または第２銅塩を添加することもできる。

これらの単独重合禁止剤の添加量は、単量体水溶液に対
し０．０１〜２５重量％の範囲が適当である。

グラフト膜は、水で未反応単量体および単独重合体を抽
出除去したのち、苛性カリ水溶液で処理される。

この処理温度および時間は、室温〜９０℃で５〜１２０
分の範囲が適当であり、上述の一連の工程を経て得られ
た、グラフト率６０％以上の膜は、常に５０Ω・ｃｍ以
下の電気抵抗を示し、安定した性能のイオン交換膜を提
供する。

以下に実施例を列挙するが、これらは本発明の範囲を限
定するものではない。

実施例 １ 膜厚２０μｍの高密度ポリエチレン膜を窒素雰囲気下に
ポリエチレン袋中に封じ、共振変圧器型電子加速器を用
いて、２ＭｅＶ、１ｍＡの照射条件で２０Ｍｒａｄ照射
した。

ついで照射したポリエチレン膜をガラスアンプルに入れ
て、１０−４ｍｍＨｇ減圧下に、あらかじめ窒素ガスを
バブリングして溶存酸素を除去した単量体水溶液（アク
リル酸５０重量％、モール塩０．２５重量％含有）に接
触せしめ、２５℃で５時間保持して反応させた。

反応終了後、ポリエチレン膜を取り出し、水で洗浄し、
未反応単量体および単独重合体を抽出除去したのち乾燥
した。

こうして得られた膜のグラフト率は１２５％であった。

この膜を２．５％苛性カリ水溶液中で９０℃、１２０分
間処理したのち、４０％ＫＯＨ中で測定した比電気抵抗
値は１６Ω・ｃｍであった。

一方、グラフト反応温度を９０℃にした以外の条件は上
記と全く同じにした場合、グラフト反応後多量の単独重
合体の生成が認められ反応系全体がゲル状を呈していた
。

ガラスアンプルを割って内容物を取出し、水洗・抽出を
繰返すことによりグラフト膜のみを回収し、グラフト率
４０％の膜を得た。

上と同様に苛性カリ処理したのち求めた比電気抵抗値は
１００Ω・ｃｍであった。

実施例２〜６、比較実施例１〜４ ポリエチレン膜の種類および膜厚、照射線量および雰囲
気、単量体の種類および濃度、添加剤、グラフト反応の
温度および時間、苛性カリ処理のＫＯＨ濃度、温度およ
び時間と、それぞれ種々変えて、実施例１と同様な方法
で行なったグラフト反応で得られたイオン交換膜の電気
抵抗を第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１５０μｍ以下のポリエチレン膜に１ないし３０Ｍｒ
   ａｄの電離性放射線を真空中または不活性ガス中で照射
   したのち、これに１５ないし５０℃において、アクリル
   酸または／およびメタクリル酸の１５ないし５０重量％
   水溶液を接触させることによって、アクリル酸または／
   およびメタクリル酸をグラフト重合させたのち、２ない
   し１０重量％の苛性カリ水溶液にて処理することを特徴
   とするイオン交換膜の製造方法。