JPS5843408B2 - エマルジヨンソセイブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合の反応操作が容易で、得られたエマル
ジョンは、粘度安定性や塗付性が良（、低粘度から高粘
度に至る適度の粘度のものを得ることができ、加熱や加
橋剤の添加によって耐水性や耐熱性のすぐれた塗膜にす
ることができる酢酸ビニルよりも疎水性のビニルまたは
アクリル系のポリマーエマルジョンの製法に関するもの
である。

先に発明者らはα−オレフィンと無水マレイン酸の共重
合体を塩基性物質で水溶化したものは酢酸ビニルエマル
ジョンのすぐれた乳化安定剤であり、しかもエマルジョ
ンの安定性や物性の改善に寄与することを発見し、「ポ
リ酢酸ビニルエマルジョン組成物」として特許を出願し
た（特願昭４８−１０４９１２号）。

本発明者らは更に研究を進め、インブチレンと無水マレ
イン酸共の重合体（以下、Ａと略称）に塩基性物質をカ
ルボキシル基に対し０．３ ｉ量以上加えて水溶化した
ものを乳化安定剤として、各種モノマー及びコーモノマ
ーの乳化重合を行った結果、スチレンやアルキルメタク
リレートなどの疎水性モノマーでも簡単な乳化重合操作
で安定なエマルジョンが得られ、しかも上記のすぐれた
塗膜を得ることができることが判明し本発明の完成に至
った。

従来疎水性モノマーの乳化重合には、ノニオン系やアニ
オン系の界面活性剤が乳化剤として使用されているが、
乳化剤の選択、重合条件が難しいので安定なエマルジョ
ンを得るためには、予めモノマーを乳化剤の一部で乳化
しておき、これを反応系に滴下重合する方法が行なわれ
ているが、反応の操作が複雑となり、得られたエマルジ
ョンは一般に低粘度である。

高粘度のエマルジョンを得るためには、ポリマーエマル
ジョンにセルロース誘導体などの水溶性高分子を加えた
り、予めカルボキシル基を含む成分を共重合して、後か
ら塩基性物質を加えエマルジョン粒子の表面を可溶化す
ることで増粘させたり、あるいは、ポリマーエマルジョ
ンに可溶性で疎水性の溶剤を加えて増粘させる方法が採
られていたが、手数がかかりこれらの添加剤によってポ
リマーエマルジョンの物性が変化することは避けられな
かった。

しかも、極めて疎水性モノマーのポリマーエマルジョン
に対してはこれらの手段を採っても親水性モノマーのポ
リマーエマルジョンに比較してその増粘効果は低いもの
であった。

本発明においては、Ａに対して塩基性物質をカルボキシ
ル基に対し０．３当量以上加えて水溶化したものを乳化
安定剤として使用した場合、モノマーの水溶化度に全く
影響することな（、モノマー滴下法で容易に乳化重合で
き、安定なポリマーエマルジョンを得ることができる。

しかも、Ａの重合度や添加量によって任意の粘度のエマ
ルジョンを得ることができるものである。

またこの方法で得られたエマルジョンは低温流動性など
の物理的安定性が良く、起泡性が少いなどの塗付性も良
い。

また架橋剤を加えたり、架橋性のモノマーを共重合する
ことによって乳化安定剤のＡを架橋できるのですぐれた
耐水、耐熱性の塗膜を得ることができるものである。

本発明で使用するイソブチレンと無水マレイン酸の共重
合体、すなわち、Ａはイソブチレンと無水マレイン酸と
を常法の重合法によって得られるものであり、これに相
当するものとしてはイソパンの商品名１掬クラレより市
販されているインブチレン刊味水マレイン酸共重合体で
ある。

Ａを水溶化するために加えられる塩基性物質とシテ苛性
アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム、アンモニ
ヤ、有機アミン、酢酸アルカリ、酢酸アンモニウムなど
がある。

水沫では特に苛性アルカリとアンモニアが好ましい。

これらの添加量はカルボキシル基に対し０．３当量以上
が必要である。

０．３当量以下ではＡを完全に水溶化することができず
、また塩基性物質の添加量を多くすればＡの水溶化は容
易にできるが、水溶液のＰＨは高くなって乳化重合性が
悪くなってくる。

従って塩基性物質の添加量はカルボキシル基に対し０．
３当量以上、好ましくは０．３〜０．５当量である。

Ａの重合度は水溶液粘度と密接な関係にあり、乳化重合
で得られるエマルジョンの粘度に大きく影響するもので
あるが、本発明では特に規定しない。

またＡの濃度もエマルジョンの粘度やその物性に犬きく
影響する。

一般にＡの濃度はエマルジョンの２重量％以上、好まし
くは３重量％以上である。

２重量％以下では安定なエマルジョンを得ることが困難
となってくる。

本発明では一般に使用されている乳化安定剤を併用する
こともできる。

即ち、乳化剤として各種界面活性剤、保護コロイドとし
てセルロース系誘導体やポリビニルアルコールなどの水
溶性高分子がある。

これらの添加量はＡに対し５０重量％以下が好ましい。

５０重量％以上添加すると不安定なエマルジョンを与え
たりエマルジョンの物性を低下したり塗膜の耐水性など
の性能を低下させるので好ましくない。

本発明に使用されるモノマーはビニル系およびアクリル
系モノマーであり、特に酢酸ビニルよりも疎水性のモノ
マーに対し効果的である。

酢酸ビニルよりも疎水性のアクリル系モノマーとはアル
キルメタクリレートやアルキルアクリレートあるいは、
これらが各種官能基をもった誘導体化合物である。

本発明のエマルジョン組成物を得るための重合方法は、
ＡまたはＡおよび一般の乳化安定剤の水溶液中に重合開
始剤を加えてモノマーを滴下重合させる最も一般的な重
合方法を採用することができるので、反応操作が非常に
簡単である。

またモノマーの種類によっては加圧重合などの特殊な重
合方法を採用することもできる。

重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
が特に好ましい。

本発明のエマルジョン濃度は２５〜６５％の範囲内で、
用途に応じて適宜変化させられる。

また必要に応じて、乳化重合中やその前後に添加剤を加
えることができる。

これらの添加剤として可塑剤、溶剤、充填剤や顔料など
があり、場合によっては他の方法で製造されたラテック
スなどを添加することもできる。

このようにして得られたエマルジョン組成物は加熱また
は架橋剤の添加によってエマルジョンの塗膜の耐水性や
耐熱性を著しく向上することができる。

架橋剤としてＡのカルボキシル基と反応する多価金属化
合物やエポキシ化合物がある。

かくして本発明のエマルジョン組成物は、塗料、防水剤
、ワックスなどの広い用途に経済的に供給できるもので
ある。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例 １ イソブチレンと無水マレイン酸共重合体（■りラレ製イ
ソパン０６）にアンモニヤをカルボキシル基に対して０
．４当量加えて水溶化した水溶液（イソパン濃度−１０
，５％）２４Ｍ’に過硫酸カリウム０．１’を開始剤と
して加え各種モノマーを組合せたもの計１５０１の混合
物を滴下重合させ※る。

８０〜８５℃で約４時間で反応は完結する。４られたエ
マルジョンをガラス板上に均一に塗付し１７０℃２０分
加熱焼付した塗膜の性能は第１表の通りであった。

比較に用いたボンドＣＺ １０１はスチレンとアクリル
酸エステルに官能基を共重合した極めて耐水性のすぐれ
たエマルジョンである。

実施例 ２ イソブチレン−ＩＫ水ママレイン酸共重合体イソパン０
４）にアンモニヤをカルボキシル基に対し０．４当量に
なるように加えて水溶化した水溶液（イソパン濃度２５
％）４０１に一般の乳化剤としてホリオキシエチレンノ
ニルフエニールエーテル（第一工業製薬■製ノイゲンＥ
Ａ１７０）とポリオキシエチレンアリルエーテルをスル
ホン化してソーダ塩にしたもの（第一工業製薬■製ハイ
テノールＳ）を固形分換算で４：１に混合したものを第
２表に記した量だけ加えた水溶液に更に水１７０２を加
えて過硫酸カリウム１グを開始剤としてメタクリル酸メ
チル４０グ、アクリル酸ブチル８０１、メタクリル酸３
ヒドロキシプロピル１０ｆＩの混合モノマーを滴下重合
し各種エマルジョンを得た。

これらのエマルジョンをガラス板に塗付し、１７０℃、
１０分加熱焼付した結果は第２表の通りであった。

この結果から、乳化剤の添加量はイソブチレンニ糠水マ
レイン酸共重合体に対して５０重量％以以下下ないと塗
膜の耐水性は著しく悪くなってくることが判る。

実施例 ３ インブチレン−無水マレイン酸共重合体（イソパン０４
）と苛性ソーダをカルボキシル基に対して０．４当量加
えて水溶化した水溶液（インパン濃度−２０％）４００
Ｓ’に過硫酸カリウム１．３１を用いてメタクリル酸メ
チル４５ｆ、アクリル酸ブチル７５２の混合モノマーを
滴下重合する。

８０＊〜９０℃で３時間反応して手マルジョンを得た。

これに４８％苛性ソーダ水溶液をカルボキシル基に対し
０．８当量になるまで追加して更に水酸化カルシウム１
２０１を加えて接着用エマルジョンを得た。

このものの粘度は１１５００ＣＰＳで接着力試験を行っ
た結果、第３表の通りであった。

試験方法の説明 （圧縮剪断接着力） （１）常 態；ＪＩＳ、に６８０４法に基く棒材
／樺材の接着力（２）耐 水、（１）の試験片を
３０℃の水に３時間浸漬した直後の接着力 （３）耐 熱 水；（１）の試験片を６０℃の温水に３
時間２０℃の冷水に１５分浸漬した直後の接着力 （４）煮沸くり返し；（１）の試験片を沸騰水中に４時
間浸漬したのち、６０℃で２０時間乾燥し再び沸騰水中
に４時間、２０℃冷水に１５分浸漬した直後の接着力（
５）耐 熱、（１）の試験片を６０℃に１時間放
置し直ちに接着力を測定 （初期接着力） 厚さ１ｃＩｒＬ、長さ３ ｃｒｒＬ、幅２．５ＣｒｆＬ
のラワン材の両面に厚さ３％、長さ３．５Ｃ７７１、幅
２．５（］のラワン合板を貼り合せ２．５ｋｇ１ｃｒ！
で圧縮し所定時間経過後、ショツパー試験機でラワン材
合板面の２．５ｃＩｒＬ幅の割裂接着力で測定 （比較に用いたエマルジョン） ボンドＣＨ１３５速乾性酢酸ビニルエマルジョンボンド
ＴＳＩＩＯフェノール変性酢酸ビニルエマルジョン、専
用硬化剤５％添加 実施例 ４ イソブチレン−１ｊ＋水マレイン酸共重合体（イソパン
０４）にアンモニアをカルボキシル基に対して０．４当
量加えて水溶化した水溶液（イソパン濃度−２０％）１
２５Ｐに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（花王石鹸製ネオペレックス０５）又はポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（三洋化成製ノニポール
４００）を各各１１’併用し、これにアクリル酸ブチル
１００グ、過硫酸アンモニウム１．５１及びイオン交換
水を４０１’添加し、内温か８０℃まで上昇したならば
残りのアクリル酸ブチル４００１を１時間で連続添加す
る。

その間、内温は８０℃に保持すると共に１０％過硫酸ア
ンモニウム溶液８ＣＣを４回に分けて添加する。

アクリル酸ブチル添加終了後約１０分間８０℃を保持し
て重合を終了する。

重合終了後は冷却しアンモニア水でＰＨを５から６に調
製しておく。

これらエマルジョンの粘度及び接着性をイソパンを使用
しないエマルジョンと比較して第４表に示す。

試験方法の説明 （ｉ）エマルジョン粘度；ＢＬ型粘度計使用、３０℃、
６０ＲＰＭで測定 （ｉｉ）凍結安定性；−１５℃の冷蔵庫に１６時間放置
後常温にもどした場合の復元状態 ○・・・・・・元通りのエマルジョンに復元×・・・・
・・ブロッキングしエマルジョンに復元しない帥 アル
ミ板への接着性； ○アセモノ処理して表面の汚れを除いたアルミ板上にエ
マルジョンを流延し１００℃で乾燥する。

Ｏその後、布切れを置いて再びその上からエマルジョン
を流延し１００℃で乾燥する。

０＠１．７ＣＩＩＬに切断し、オートグラフで９０度方
向への剥離強度を測定する。

（引張速度−１０ｃｍ／ｍｉｎ、２０℃、６５％ＲＨ）
第４表から明らかなように、イソパンを使用したエマル
ジョン、特にイソパン／ダニポール併用の場合はエマル
ジョン粘度が低（、凍結安定性及びアルミ板に対する接
着性が優れている。

実施例 ５ インブチレン−無水マレイン酸共重合体（イソパン１０
）にアンモニヤをカルボキシル基に対し０．４当量にな
るように加えて水溶化した水溶液（イソパン濃度＝１５
％）３３０５’にアクリル酸ブチル７１を過硫酸カリウ
ム０１５２を用いて、※７６〜７７℃で１時間で滴下重
合し更に９０℃、１時間で反応を完結した。

このエマルジョンをアンモニヤでＰＨ７に調整して炭酸
カルシウムをエマルジョンに対し３３重量％、小麦粉６
７重量％、水を４０重量％加えて粘度３５０００ＣＰＳ
のエマルジョン組成物を得た。

この組成物でツキ板の接着試験を行った結果第５表の通
りであった。

なお、ツキ板は厚さ０．４Ｘのカバ材で合板はラワン合
板（タイプＩ）を使用した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ インブチレンと無水マレイン酸の共重合体に塩基性
   物質な該共重合体のカルボキシル基に対し０．３当量以
   上加えて水溶化したものを乳化安定剤として用いて、酢
   酸ビニルよりも疎水性のビニル系モノマーまたはアクリ
   ル系モノマーを乳化重合することを特徴とするエマルジ
   ョン組成物の製法。