JPS5842218B2 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低毒性で優れた耐熱性と機械的性質を有し、
かつ５！、形加工性の優れた難燃性ポリアミド組成物に
関するものである。

ポリアミド、特にナイロン６６やナイロン６は優れた耐
熱性と機械的性質とを有し、電気部品や機械部品をはじ
め巾広い分野で成形材料として使われている。

ところが、電気部品分野では最近ＵＬ規格の改正により
、成形材料に対してより高度な難燃性が要求されるよう
になってきている。

また一方、衛生上の法規制も強化され、製品の毒性につ
いても、より低毒性のものが要求されるようになってき
ている。

このような事情に対し、従来ポリアミドの難燃剤として
用いられでいたハロゲン系難燃剤には毒性の問題がある
。

一方、比較的低毒性のポリアミド用難燃剤としては、メ
ラミンやシアヌール酸が知られている（前者については
特公昭４７−１７１４号および米国特許第３６６０３４
４号、後者については特開昭５１−３９７５０号参照）
。

ところが、メラミンは難燃効果は犬であるもの＼、昇華
性を有するため、メラミンを配合したポリアミド組成物
を溶融成形する際、メラミンが昇華して成型金型に付着
し金型を汚染する、いわゆるモールドデポジット現象が
起り、さらに該組成物成形品を放置しておくと、成形品
表面にメラミンが浮き出てくる、いわゆるブリードアウ
ト現象が起き、成形品の外観を著しく損ねる等、成形加
工性の点で大きな問題がある。

またシアヌール酸も高温安定性に欠け、シアヌール酸と
ポリアミドとを溶融混練するに際に発泡したり、シアヌ
ール酸含有ポリアミド組成物を溶融成形すると、成形品
に気泡が混入するので実用性がない。

ポリアミドにメラミンとシアヌール酸の両者を混合した
ポリアミド組成物も知られているが（特開昭５１−５４
６５５号参照）、該組成物も成形時のモールドデポジッ
トや成形品のフリートアウトを防ぐことはできなしゝＯ 本発明者らは、このような事情を考慮し鋭意検討したと
ころ、メラミンとシアヌール酸との反応生成物であるメ
ラミンシアヌレートがポリアミドに対し難燃効果がある
ことを見出し、特にナイロン６６とナイロン６との特定
組成比範囲のナイロン６６／６共重合体に、限られた量
のメラミンシアヌレートを配合した場合には、高度の耐
熱性と機械的性質を兼ね備え、成形時のモールドデポジ
ットや、成形品への気泡混入や、成形品のブリードアウ
トがなく、優れた成形加工性を有し、かつ優れた難燃性
を示すポリアミド組代物が得られることを見出し、本発
明に至ったのである。

すなわち、本発明は、ポリアミドとメラミンシアヌレー
トとからなり、該ポリアミドがポリマー成分としてナイ
ロン６６に相当する結合単位９５〜６５重量□、ナイロ
ン６に相当する結合単位５〜３５重量％を含むナイロン
６６／６共重合体であり、メラミンシアヌレート含量が
２〜３０重量％であることを特徴とする難燃性ポリアミ
ド組成物である。

本発明の効果は、優れた耐熱性、機械的性質をほとんど
損なうことなく、高度の難燃性を衛生上の問題を生ずる
心配なく付与することができ、しかも、成形加工性にお
いても、成形時のモールドデポジットや、成形品への気
泡混入や、成形品のブリードアウトがない点にある。

本発明のポリアミドはナイロン６６／６共重合体であり
、ナイロン６６に相当する結合単位９５〜６５重量％、
好ましくは９３〜８５重量％、ナイロン６に相当する結
合単位５〜３５重量％、好ましくは７〜１５重量％とか
らなるものである。

ナイロン６に相当する結合単位が５％未満の場合には、
組成物の成形時に気泡が混入し、成形品外観を著しく損
なうばかりでなく、機械的性質の低下が大きく実用性を
持たない。

また該共重合体がナイロン６に相当する結合単位を３５
％を超えて含む場合には、ナイロン６６／６共重合体自
体の機械的性質が劣り、またメラミンシアヌレートによ
る難燃効果が不充分となり好ましくない。

該ナイロン６６／６共重合体は、工業的にはアジピン酸
とへキサメヂレンジアミンとの塩（ＡＨ塩）とε−カプ
ロラクタムとの共重合によって製造されるのが一盤的で
あるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、ε−
カプロラクタムの代りにεアミノカプロン酸を用いても
よく、またナイロン６６とナイロン６とを溶融混練し、
アミド交換反応により製造したものであってもよい。

なお、本発明におけるポリマー成分比は、共重合体主鎖
中のＡＨ塩に基づく部分と、ε−カプロラクタムに基づ
く部分との重量ぞであり、すなわち、共重合にあずかっ
た各モノマーの重量％を、共重合時に脱水される水の量
を考慮に入れて換算したものである。

本発明のメラミンシアヌレートとは、メラミン〔構造式
（Ｉ）参照〕とシアヌール酸との反応生成物である。

なお、シアヌール酸には構造式（Ｉｆ）に示すような二
つの互変異性体が考えられ、化学的にはふつうエノール
型をシアヌール酸、ケト型をインシアヌール酸と呼ぶが
、本発明で用いるシアヌール酸という名称は、エノール
型だけを意味する化学的な名称ではなく、エノール型と
ケト型の両方を意味する一般的な名称である。

すなわち、本発明でいうシアヌール酸とは、エノール型
のシアヌール酸あるいはケト型のイソシアヌール酸であ
る。

メラミンとシアヌール酸との反応は、通常水を介して起
る。

メラミンは水にわずかに溶けて、その水溶液は弱アルカ
リ性を示し、シアヌール酸も水にわずかに溶けて、その
水溶液は弱酸性を示すが、メラミン水溶液とシアヌール
酸水溶液とを、メラミンとシアヌール酸が等モルになる
よう混合すると、直ちに反応してメラミンシアヌレート
が白色沈澱物として生成し、上澄み液は中性となる。

この反応は（Ｉ）式に示される如く、塩基であるメラミ
ンと酸であるシアヌール酸とが中和反応し、中和塩であ
るメラミンシアヌレートが生成したとも考えられる。

Ｃ３Ｎ６Ｈ６＋Ｃ３Ｎ３０３Ｈ３→ＣａＮａＨａ・Ｃ３
Ｎ３０３Ｈ３（メラミン）（シアヌーノ１４） （メ
ラミンシアヌレート）（Ｉ）この反応によって生じた白
色沈澱物が単なるメラミンとシアヌール酸との混合物で
はなく、別の化合物であることを証明する事実としては
、（１）メラミンの水に対する溶解度は２．５ ｇ／ｌ
００ ＆水（８０℃）、ジアヌール酸の水に対する溶
解度は２．５ ｇ／ｌ ００．９水（８０°Ｃ）である
のに対し、メラミンシアヌレートである白色沈澱物の水
への溶解度は０．００１／１００ｇ水（８０℃）以下で
あること、（２）反応原料のメラミンとシアヌール酸と
のモル比をかえても、生成する白色沈澱物の元素分析値
は常にＣ６Ｎ９０３）ＴＱ、すなわち、ＣａＮａＨａ・
Ｃ３Ｎ３０３Ｈ３であること、（３）白色沈澱物の赤外
吸収スペクトルを測定すると、メラミン、シアヌール酸
、あるいはメラミンとシアヌール酸との混合物とは、全
く異なった吸収スペクトルになること（第１〜４図参照
）等が挙げられる。

本発明のメラミンシアヌレートは、その製造方法につい
て特に限定されるものではない。

通常はメラミン水溶液とシアヌール酸水溶液を混合して
生成したメラミンシアヌレートをポリアミドに添加する
方法がとられる。

ポリアミドにメラミンとシアヌール酸とを配合して、三
者を混合しながらメラミンシアヌレートを製造する方法
は、実際にはメラミンシアヌレートを生成させることが
困難なので好ましくない。

本発明の目的のために用いられるメラミンシアヌレート
は、必ずしも、完全に純粋な物である必要はすく、極め
て少量の未反応物や不純物等を含有していても使用可能
である。

またメラミンシアヌレートの形状は、平均粒径２００μ
以下の微粉末が好ましい。

平均粒径が２００μを超えると、ポリアミドへの均一分
散が困難になり、ポリアミド組成物の機械的性質の低下
が著しい。

本発明ポリアミド組成物において、メラミンシアヌレー
ト含量は２〜３０重量％であり、好ましくは４〜１５重
量％である。

２重量％未満では難燃性が不充分となり、３０重量％を
超えて含まれる場合には成形流動性が悪くなり、機械的
性質も低下するので実用性に欠ける。

また本発明における難燃性ポリアミド組成物は、本発明
の効果を損なわない限り、染顔料、滑剤、可塑剤、安定
剤、耐電防止剤、その他慣用の添加物を含むことができ
る。

本発明において、メラミンシアヌレートをポリアミドに
混合するための方法については、特に制限はなく、通常
ポリマーに粉末状添加物を混合する際に用いられる方法
が適用可能である。

しかし、メラミンシアヌレートの分散を良くするために
は、押出機等によりメラミンシアヌレートをポリマーに
練り込んでおくのが一般的に好ましい。

以下実施例により本発明の効果をさらに具体的に説明す
る。

各実施例における評価項目の測定、評価は次のようにし
て行なった。

Ｏ〕 燃焼性：ＵＬ−９４の垂直燃焼試験を厚さ１／３
２インチの成形試験片について行なった。

（２）成形加工性二モールドデポジットについては５オ
ンス射出成形機で燃焼試験用成形試験片を射出成形する
際、成形中の金型を観察してモールドデポジットの有無
を判断した。

ブリードアウトについては６インチ×１／２インチ×１
／８インチの矩形成形品を用い、１５０℃の熱風オーブ
ンおよび６０℃×９５％相対湿度雰囲気に１０日間放置
して成形品表面の観察を行なった。

■ 機械的性質：引張強伸度についてはＡＳＴＭｌ）−
６３８、アイゾツト衝撃強度（ノツチけ）についてはＡ
Ｓ ＴＭ−Ｄ −２５６にしたがって測定した。

（４）耐熱性：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８にしたがって熱変
形温度を測定した。

実施例 １（メラミンシアヌレートの合成）メラミンｓ
ｏ４ｇ（４モル）を８０℃の水２５１に溶かしたメラミ
ン水溶液とシアヌール酸５１６．９（４モル）を、８０
℃の水２５Ａに溶かしたシアヌール酸水溶液に撹拌しな
がら混合して反応させ、生成した沈澱物を炉別し、次い
で乾燥し粉砕機にかけ、平均粒径５０μの白色粉末９７
０ｇを得た。

この粉末の元素分析を行なったところ、Ｃ２８，３％、
Ｎ４９．２％、０１９．１％、Ｈ３，４％となり、また
赤外吸収スペクトルを測定したところ、第１図に示す吸
収スペクトルが得られ、この白色粉末がメラミンシアヌ
レートであることを確認した。

ナイロン６成分が１０重量％であるナイロン６６／６共
重合体（以下Ｎｙ６６／６＝９０／１０のように略記す
る）ペレット９．２０に！ｇと、前述のように作成した
メラミンシアヌレート０．８０ｋｇとをタンブラ−で混
合した後、４０ｍｍφ押出機を用いて２６０℃で混線押
出し造粒することにより、３關φ×３間の組成物ペレッ
トを得た。

この組成物ペレットを用いて５オンス射出成形機で成形
を行ない、燃焼性、成形加工性、機械的性質、耐熱性の
測定および評価を行なった。

結果を表１に示すが、優れた難燃性、成形加工性、機械
的性質および耐熱性を有していることがわかる。

実施例２〜３、比較例１〜５ 実施例１と同様にしてＮＹ ６６／６＝９０／１０の共
重合体９６重量％とメラミンシアヌレート４重量％のポ
リアミド組成物（実施例２）、および＊＊Ｎ、ｙ ６６
／６ ＝ ９０／１０の共重合体７５重量％とメラミン
シアヌレート２５重量％のポリアミド組成物（実施例３
）を製造し、実施例１と同様の評価を行なった。

また比較のために、メラミンシアヌレート含量１重量袋
のもの（比較例１）と３５重量％のもの（比較例２）、
さらには難燃剤としてメラミン１０重量％のもの（比較
例３）、シアヌール酸１０重量□のもの（比較例４）、
メラミン５重量％とシアヌール酸５重量％とを配合した
もの（比較例５）を製造し、同様の評価をした。

結果を表１に示す。

表１からメラミンとシアヌレートの単なる混合では、成
形加工性が改善されないことがわかる。

実施例４〜５、比較例６〜８ 実施例１と同様にしてナイロン６６／６共重合体の成分
比の異なった数種の共重合体およびナイロン６６を用い
て、メラミンシアヌレート含量８重量％の組成物を作成
した。

その組成比および評価結果を表２に示す。

表２から共重合体のナイロン６に相当する成分が５重量
％未満のもの（比較例６）やナイロン６６のもの（比較
例８）では、成形品に気泡が混入し外観を損ない、また
満足な機械的性質測定用成形試験片が得られない。

またナイロン６に相当する成分が３５％を越える（比較
例７）と、機械的性質や耐熱性が低下して実用性に欠け
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１において得られるメラミンシ
アヌレートの赤外吸収スペクトル、第２図はメラミンと
シアヌール酸との等モル混合物の赤外吸収スペクトル、
第３図はメラミンの赤外吸収スペクトル、第４図はシア
ヌール酸の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミドとメラミンシアヌレートとからなり、該
   ポリアミドがポリマー取分としてナイロン６６に相当す
   る結合単位９５〜６５重量％、ナイロン６に相当する結
   合単位５〜３５重量％を含むナイロン６６／６共重合体
   であり、メラミンシアヌレート含量が２〜３０重量％で
   あることを特徴とする難燃性ポリアミド組成物。