JPS583485B2 - ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系樹脂組成物に関し、特に少線
量の電離性放射線の照射により、架橋することができる
ポリオレフイン系樹脂組成物に関するものである。

従来ポリオレフイン系樹脂に電離性放射線を照射して架
橋することにより、ポリオレフイン系樹脂の寸法安定性
、引張り強さ等の機械的性質、耐熱性等の熱的性質、耐
薬品性等の化学的性質等を改善したり、発泡成型や延伸
成型等の成型適性を付与することが行われているが、ポ
リオレフイン系樹脂を所望の架橋度に架橋するには多線
量の電離性放射線を照射する必要があるため、架橋時の
効率が悪いと共に樹脂の主鎖の切断が生じて樹脂の物性
の低下をまねく難点があった。

そこで、この難点を除くため、特公昭３５−１３１３８
号公報に記載されているように、ポリオレフイン系樹脂
に多官能性単量体を添加して、電離性放射線を照射する
方法が知られている。

しかしながら、この方法においても架橋効率を向上させ
るためには樹脂に対して１〜４０重量％好ましくは５〜
２５重量％の多官能性単量体を混入しなければならず、
特に架橋効率を顕著に向上させるために多量の多官能性
単量体を混入すると、樹脂の成型性が悪くなったり、溶
融時に単量体の蒸気が発生したり、成型した物の表面に
欠陥が生じる等の欠点があった。

本発明はこのような従来のポリオレフィン系樹脂を架橋
せしめる際における欠点を除去し、少量の多官能性単量
体の添加でも架橋効率を著しく向上できる。

即ち少線量の電離性放射線の照射により高度に架橋し得
るポリオレフィン系樹脂組成物を提供するもので、その
要旨はポリオレフイン系樹脂と分子内に反応性二重結合
を２個以上有する多官能性単量体と、粒子径が４０ミリ
ミクロン以下の微粒子充填剤とからなるポリオレフイン
系樹脂組成物に存する。

しかして、ポリオレフイン系樹脂とはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、ポリペンテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロ
スルフオン化ポリエチレン等のオレフインの重合体、共
重合体及びその誘導体及びこれらの二種以上の混合物で
ある。

又、多官能性単量体とは、１分子内に反応性二重結合を
２個以上有する単量体であって、常態で液状のものが好
ましく例を挙げると、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの
ポリエチレングリコールジメタクリレート類、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレ
ート類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレートなどのトリエステル類、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどのテ
トラエステル類、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、テトラアリルオキシ
エタン、ジアリルサクシネート、ジビニルベンゼンな？
である。

又、微粒子充填剤とは粒子径が４０ミリミクロン以下の
微粒子であって、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化
チタニウム（ＴｉＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３
）等の無機充填剤があげられる，そして、本発明のポリ
オレフィン系樹脂組成物は上記ポリオレフィン系樹脂に
上記多官能性単量体と微粒子充填剤とが配合されたもの
である。

これらの配合割合は適宜決められるが、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対して、多官能性単量体は０．１
乃至３．０重量部、微粒子充填剤は０．０２乃至３．０
重量部の範囲とするのが好ましい。

この範囲を越える量を添加すると該組成物の成型する際
の成型性が悪くなり、父上記範囲より添加量が少ないと
ポリオレフイン系樹脂の電離性放射線の照射による架橋
効率の向上が期待できなくなるからである。

尚、本発明においては多官能性単量体と微粒子充填剤の
他に、必要に応じて界面活性剤、発泡剤等を添加しても
よい。

そして、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物を押出成
形法、射出成形法、ブロー成型法等により所望の成型体
とした後、この成型品にα線、β線、γ線、中性子線、
加速電子線等の電離性放射線を照射して架橋を生せしめ
るのである。

成型体としてはフィルム、シート、パイプ、各種容器等
架橋による機械的、化学的、熱的性質の改善を望まれる
ものであるが、特に架橋した成型体を更に延伸したり、
発泡せしめたりして熱収縮性フイルムや発泡体とするも
のに適用して好適なものである。

又、成型体の物性を改善するにはその架橋度を少なくと
もゲル分率３０％以上とするのが好ましく、このような
架橋度とするにはポリオレフィン系樹脂の種類、多官能
性単量体及び微粒子充填剤の種類及び配合割合によって
異なるが、通常０．５乃至２０メガランドの電離性放射
線を照射すればよい。

尚、本発明では架橋度をゲル分率（％）で示すが、ゲル
分率（％）とは架橋した試料中のゲル分重量を百分率で
表わしたものであり、ゲル分重量は試料を１２０℃のキ
シレン中にて２４時間抽出した後、不溶物を７０℃にて
４８時間真空乾燥したものの重量である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１及び比較例１〜４ 低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥと略す）（住友化学工
業株式会社製商品名スミカセンＦＩＯＩ，Ｍ．Ｉ．：０
．４、密度： ０．９２３ｇ／ｃｃ）１ ００重量部に
、多官能性単量体としてトリエチレングリコールジメタ
クリレート（ＥＧＭＡ３Ｇと略す）（新中村化学株式会
社製商品名ＮＫエステル３Ｇ）１．０重量部と、微粒子
充填剤として二酸化珪素（１）（ＳｉＯ２（１）、日本
アエロジル株式会社製、商品名アエロジル２００、粒子
径１２ミリミクロン）０．５重量部とを添加して、混練
ロールにより１４０℃で５分間混練した後、厚さ０．
５ ｍｍのシートを成形した。

このシートは透明なものであった。このシートに電子線
加速器（ゼネラルエレクトリック？製、２ＭｅＶ，５ｍ
Ａ）による加速電子線を空気中で１．８メガレントゲン
及び５．０メガレントゲン照射した。

又、比較のために、上記実施例において低密度ポリエチ
レン単独のもの（比較例１）、ＥＧＭＡ ３ Ｇのみを
１．０重量部添加したもの（比較例２）、二酸化珪素（
１）のみを０．５重量部添加したもの（比較例３）及び
ＥＧＭＡ３Ｇを１．０重量部と二酸化珪素（２）（Ｓｉ
Ｏ（２）、水沢化学工業株式会社製、商品名ミズカシル
Ｐ５２６、粒子径１〜１０ミクロン）０．５重量部を添
加したもの（比較例４）につき実施例１と同様にして加
速電子線を照射したシートを作った。

各シートの架橋度を測定した結果は第１表の通りであっ
た。

第１表から、実施例１のシートは比較例２，４のシート
と同様にＥＧＭＡ３Ｇを１．０重量部添加したものであ
るが、粒子径が４０ミリミクロン以下の微粒子充填剤を
更に添加することにより、ＥＧＭＡ３Ｇのみを添加した
もの（比較例２）及びＥＧＭＡ３Ｇと粒子径が１〜１０
ミクロンの充填剤ＳｉＯ ２ （２）とを添加したもの
（比較例４）に比べて架橋度が大幅に高くなっており、
少量の電離性放射線の照射により高度に架橋せしめうる
ことがわかる。

又、微粒子充填剤のみを添加（比較例３）しただけでは
架橋度に全く影響がなかった。

実施例２及び比較例５〜８ 実施例１において、多官能性単量体をトリメチロールプ
ロパントリメタアクリレート（ＴＭＰＴと略す）（新中
村化学株式会社製商品名ＮＫエステルＴＭＰＴ）に変え
、微粒子充填剤を酸化チタニウム（１） （ＴｉＯ ２
（１）、日本アエロジル株式会社製商品名ＴｉＯ ２
Ｐ ２ ５、粒子径１５〜４０ミリミクロン）及び酸
化チタニウム（２） （ＴｉＯ２（２）、石原産業株式
会社製商品名タイペークＴＹ−６０、平均粒子径６００
ミリミクロン）に変え、実施例１及び比較例１〜４と同
様にして加速電子線を照射したシートを作った。

各シートの架橋度を測定した結果は第２表の通りであっ
た。

第２表からも実施例２のシートは比較例５〜８のシート
に比べて架橋度が高く、少量の電離性放射線の照射によ
り効率よく架橋せしめ得ることがわかる。

実施例３及び比較例９〜ｌ２ 実施例１においてポリオレフイン系樹脂としてエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡと略す）（東洋曹達株式
会社商品名ウルトラセン≠６３０，Ｍ．Ｉ．：１．５、
密度： ０．９ ３ ６ ｇ／ｃｃ ）を使用し、多官
能性単量体としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃと略す）（日本化成株式会社製）をまた微粒子充填剤
として酸化アルミニウム（１）（Ａｌ２Ｏ３（１）、日
本アエロジル株式会社製商品名Ａｌ２Ｏ３Ｃ、粒径５〜
２０ミリミクロン）及び酸化アルミニウム（２）（Ａｌ
２Ｏ３（２）、昭和電工株式会社製、焼成アアルミナＡ
−１１粒径１〜１５ミクロン）を使用して成形条件を１
４０℃にて１０分間ロール混練する以外は実施例１及び
比較例１〜４と同様にして加速電子線を照射したシート
を作った。

各シートの架橋度を測定した結果は第３表の通りであっ
た。

実施例４及び比較例１３〜１６ 実施例１においてポリオレフィン系樹脂としてポリプロ
ピレン（Ｐ．Ｐ．と略す）（三菱油化株式会社製商品名
三菱ノーブレンＭＡ８）を使用し、多官能性単量体とし
てＴＭＰＴを、また微粒子充填剤としてＳｉＯ２（１）
及びＳｉＯ ２ （２）を使用して成形条件を１７０℃
にて１０分間ロール混練する以外は実施例１及び比較例
１〜４と同様にして加速電子線を照射したシートを作っ
た。

各シートの架橋度を測定した結果は第４表の通りであっ
た。

第３表及び第４表からポリオレフィン系樹脂がＥＶＡ，
Ｐ．Ｐ．であっても、実施例１，２と同様に多官能性単
量体と粒子径が４ ０ミリ ミクロン以下の微粒子充填
剤とを添加したものはこれらを単独に添加したもの又は
粒子径が４０ミリミクロンより大きい微粒子充填剤を添
加したものより効率よく架橋できることがわかる。

実施例 ５ ＬＤ−ＰＥＩＯＯ重量部にＥＧＭＡ３Ｇ１．０重量部と
ＳｉＯ ２ （１） ０． ５重量部とを添加し、捕潰
機でよく混合した後、インフレーション成型機（スクリ
ュー径４０ｍｍ、直径５０ｍｍの環状金型使用）で０．
４ ｍｍの原反フイルムを成形した。

この原反フイルムに加速電子線を１．６メガレントゲン
照射して架橋せしめた後クリップ型２軸延伸試験機（ロ
ング社製）で１４０℃に加熱して二軸方向に３．５倍づ
つ延伸した。

得られた延伸フイルムの厚み精度α２及び原反フイルム
の厚み精度α，を電子マイクロメーターにより測定し、
その比α２／α，を計算した。

原反フイルムの架橋度はゲル分率３５係，α２／α１は
１．６であった。

また得られた延伸フイルムは透明性にすぐれたものであ
った。

尚、原反フイルムの厚み精度α１及び延伸フイルムの厚
み精度α２は、 であり、この比α２／α１は延伸より原反厚み精度が変
化する度合を示すものであるから、この比α２／α，が
小である程延伸による厚さの精度の低下が少なく、厚み
精度のよい延伸フイルムが得られるのである。

実施例６〜８及び比較例１７．１８ 実施例５において、使用する樹脂、添加する多官能性単
量体及び微粒子充填剤の種類を第５表の通りに変えて、
実施例５と同様にして透明な延伸フイルムを得た。

又、多官能性単量体も微粒子充填剤も添加しないＬＤ−
ＰＥについても同様にして延伸フイルムを作った。

これらの延伸フイルムの延伸による厚み精度の変化α２
／α１及びフイルムの架橋度を測定した結果第５表の通
りであった。

第５表中ＬＤ−ＰＥ／ＨＤ−ＰＥは低密度ポリエチレン
と高密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製商
品名ハイゼツクス３３００Ｆ，ＭＩ．：０．９、密度：
０．９ ５ ４ ｇ ／ｃｃ ）とを７／３の割合で
混合した樹脂を示す。

第５表から、実施例５〜８のごとく多官能性単量体と微
粒子充填剤とを添加したものにおいて、は電離性放射線
の照射量を少量にしてフイルムを架橋することができ、
しかもその架橋したフイルムを延伸するときにも延伸フ
イルムの厚み精度は原反フイルムの厚み精度の１．３〜
１．６倍程度におさえることができるが、比較例１７．
１８においては実施例と同程度に架橋するためには多量
の電離性放射線を照射しなければならないと共に、延伸
時にフイルムの厚み精度が著しく悪くなり厚み精度のよ
い延伸フイルムが得られないことがわかる。

尚、比較例１７．１８においてフイルムの架橋度をゲル
分率で７０％以上にすれば、延伸フイルムの厚み精度は
向上するが、架橋度を高くするとフイルムに最も要求さ
れるヒートシール性が損われるという致命的な欠点を生
じる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上述の通りの
構成からなり、ポリオレフイン系樹脂に、分子内に反応
性二重結合を２個以上有する多官能性単量体と、粒子径
が４０ミリミクロン以下の微粒子充填剤とを添加するこ
とによりポリオレフイン系樹脂からなる成型体に電離性
放射線を照射して架橋せしめるとき、多官能性単量体の
みを添加したものに比べて少量の照射線量にて高度に架
橋せしめることができ、成型体の架橋を効率よく行うこ
とができる。

又、多官能性単量体を多量に添加することにより架橋効
率を向上する方法の如く、樹脂の成型性を低下させたり
、成型品の表面に欠陥を生せしめるという欠点も解消さ
れるのである。

又、本発明の組成物により架橋した延伸フイルムを製造
する場合には、延伸によるフイルム厚み精度の低下を最
小に抑えることができ、厚み精度のよい透明な延伸フイ
ルムをつくることができる。

しかもゲル分率で５０％以下の比較的低い架橋度テフイ
ルムを均一に延伸できるので、延伸フイルムのヒートシ
ール性を損うことも少ないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフイン系樹脂と、分子内に反応性二重結合
   を２個以上有する多官能性単量体と、粒子径が４０ミリ
   ミクロン以下の微粒子充填剤とからなるポリオレフィン
   系樹脂組成物。