JPS5826328B2 - リツタイキセイサレタ フアルネシルサクサン マタハ ソノエステル ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立体規制されたファルネシル酢酸またはそのエ
ステル類の製造方法に関する。

ファルネシル酢酸エステル類は抗潰瘍性の作用をもった
医薬品として使用されている有用な化合物であると同時
に香料等としても用いられる。

Ｅ。Ａ ｄａ ｍ ｉ等がＭｅｄ 、 Ｅｘｐｔ ｌ
、 、ヱ、１７１ （１９６２）およびＪｏＭｅｄ、Ｃ
ｈｅｍ、、兵、４５７（１９６３）に報告しているよう
に一般式（１） で表わされるファルネシル酢酸またはそのエステルは例
えばＲがエチル基、アリル基、プロパルギル基、シクロ
ヘキシル基、ゲラニル基、ファルネシル基などの場合は
抗潰瘍活性を示すが、Ｒがメチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソアミル基、ラウリル基の場合は非活性であり
、また△４一位および△８ 一位の二重結合の立体構造
によっても活性が異なる。

一般式（■）で表わされるファルネシル酢酸またはその
エステルは４種類の立体異性体が存在する。

すなわち、△８−シス、△４−シス体、△８−シス、△
４−トランス体、△８−トランス、△４シス体、△８−
トランス、△４−シス体の４種類である。

実用的にはこれらの異性体は物理恒数が異なり、生理活
性も異なることから医薬品として使用する場合には純品
が好ましい。

また物質の同定、その他試薬品としても単品を要求され
ることが多い。

これらの異性体を純粋に得る方法としては立体特異的に
合成するか、得られた混合物から分離するかの何れかで
ある。

前者は非常に複雑な操作と高価な試薬を用いなげればな
らないという欠点を有し、現時点では工業的方法とはみ
なされず、従って後者の方法が研究の対象となる。

これら異性体の分離に関してはＧ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１
ｖ 、Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａｏ、１１．１８２７〜１８３２（１９７０）で
報告した、ファルネシル酢酸がゲラニオールエステルの
分離方法が知られているだけである。

この報告によると、ファルネシル酢酸のゲラ０オールエ
ステルの場合、蒸留による分離あるいはガスクロマトグ
ラフィーによる分取はいずれも不可能であり、硝酸銀−
カラムクロマトグラフィーを使用しなげればならない。

このような方法は少量の試料の分離には適しているが、
工業的に多量の渭合物を処理する方法としては不適当で
ある。

そこで本発明者らは工業的に分離可能な方法を見出すべ
く研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

一般にｃｉｓ−１ｔｒａｎｓ異性体の蒸留による分離は
Ｒ，Ｂ、Ｂａｔｅｓ等がＪ 、 Ｏｒｇ 、 Ｃｈｅｍ
、、η１０８６〜１０８９（１９６３）に報告している
ようにネロールおよびゲラニオールの混合物を分離する
場合は適しているが、更に分子量の大きなファルネソー
ル等では効率が悪いと考えられていた。

ましてや一般式（１）で表わされる化合物のごとき高沸
点化合物においてはさらに困難であると考えられる。

しかるに一般式（１）においてＲが水素原子または炭素
数６以下の低級アルキル基、シクロアルキル基、低級ア
ルケニル基もしくはシクロアルケニル基である化合物す
なわち下記の一般式（１） 〔式中Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す。

〕で表わされる化合物の場合にかぎり、前記の４種の異
性体の混合系ではなくて、△８−シス、△４シス、トラ
ンス−混合体または△８−トランス、△４−シス、トラ
ンス混合体であれば精密蒸留により比較的容易に各異性
体を分離しうろこと、および前記２種の異性体混合物は
それぞれシス−またはトランス−ゲラニルアセトンを出
発原料として用いることにより容易に合成可能であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

なお、本明細書において「精密蒸留」とは精留（分留と
もいう）を意味し、言い換えれば精留塔（分留塔ともい
う）を用いて行う蒸留を意味する。

ファルネシル酢酸またはそのエステルの前記異性体混合
物を合成するために使用するシス−１またはトランス−
のゲラニルアセトンは立体特異的に合成したものでもよ
いが、一般にはシスおよびトランス混合物から分離して
使用することができる。

ゲラニルアセトンのシス体の混合物の分離方法としては
Ｑ、ｌ５ｌｅｒ等が：１ｅｌｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ 、、１手、８９７〜９０４ （１９５６）に報告
しているセミカルバゾン−再結晶法またはＯ，ｌ５ｌｅ
ｒらがＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ １．４３．１
７４５〜１７５１ （１９６０）に報告している低温結
晶化法等が知られているが、工業的に容易に得るには本
発明者らが見出した精密蒸留法によって行なうのが最も
好ましい。

このようにして得られるシス−１またはトランス−のゲ
ラニルアセトンから△８−ｃｉｓ−△４−ｃｉｓ １ｔ
ｒａｎｓ混合または△８−ｔｒａｎｓ１△４ｃｉｓ１ｔ
ｒａｎｓ混合ファルネシル酢酸あるいはそのエステル誘
導体を製造する方法は数多く存在し、例えば下言ｄａ）
〜（ｄ）の方法などが知られている。

（ａ）ケラニルアセトンとｒ−−ｙ”ロム酪酸エステル
とをウイツチヒと反応させる方法。

（ｂ） Ｇ、Ｐａ１ａらがＨｅ１ｖ 、Ｃｈｉ ｍ、
Ａｃｔａ ９、足１．１８２７〜１８３２（１９７０）
に報告しているように臭化ファルネシルとマロン酸ジエ
ステルとを縮合した後、加水分解、脱炭酸を行なわしめ
る方法。

（ｃ） Ｅ、ＡｄａｍｉらがＪ ６Ｍｅｄ 、Ｃｈｅ
ｍｌ、 ６．４５７ （１９６３）に報告しているよう
に臭イ［ファルネシルとアセト酢酸エステルを縮合した
後、アイレコール中ナトリウムアルコキサイドＣ存在下
加熱を行ない、更に水酸化バリウムにより脱アセチル化
反応を行なわしめる方法。

（ｄ） 本発明者らが見出して特願昭４８−７９４４
８ｉ 号明細書に記載した方法。

すなわち、ネロリドールとオルト酢酸エステルを酸性触
媒の存在下に加熱することにより１工程で合成する方法
。

一般式（１ａ）においてＲ１が炭素数６以下の低級アル
キル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基またはシ
クロアルケニル基である化合物すなわち下記の一般式（
１ｂ） 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基またはシクロアルケニル基
を示す。

〕で表わされるファルネシル酢酸エステルのｇシス、△
４−シス、トランス混合体マタハ△８−トランス、△４
−シス、トランス混合体を工業的に大量に製造するに際
しても最も好ましい方法は次の通りである。

で表わされる△５−ンスもしくは△５−トランスゲラニ
ルアセトンをビニルクリニャール試薬と反応させるかあ
るいはエチニル化後部分水素添加して式（３） で表わされるが −シスーもしくは△６−ドランスーネ
ロリドールを得、これを一般式（４）％式％）（４） 〔式中Ｒ２は一般式（１ｂ）中のそれと同じ意味を有す
る。

〕で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下
に反応させて一般式（１ｂ）で表わされる△８−シス、
△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステルも
しくは△３−トランス、△４−シス、トランス混合ファ
ルネシル酢酸エステルを製造する方法である。

本方法は工程数が少ないことおよび全収率が著しくよい
ことが大きな利点である。

本発明の実施に際してはｃｉｓ−またはｔｒａｎｓゲラ
ニルアセトンのエチニル化反応は液体アンモニア中、金
属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムアルコキサイ
ド、カリウムアルコキサイド、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の触媒の存在下に容易に行なうことができ
る。

また部分水素添加は例えばｎ−へキサン等の低級炭化水
素溶媒中、リンドラ−触媒を用いて行なうことができる
。

またビニルグリニヤール反応による方法は通常の手法、
例えばＡ、０ｆｎｅｒらがＨｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。

ＡＣｔａｏ、４２．２５７７〜２５８４（１９５９）で
報告しているようにテトラヒドロフランまたはジエチル
エーテル溶媒中で行なえばよい。

またｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ネロリドールと一般式
（４）で表わされるオルト酢酸エステルとの反応は酸性
触媒、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ン
ユウ酸、アジピン酸等の脂肪酸、フェノール、０−１ｍ
−１ｐ−クレゾール、０−１ｍ、ｐ−ニトロフェノール
、ハイドロキノン等ノフェノール類等の存在下に加熱す
ることにより行われる。

反応温度は５０〜２００℃までが可能であるが、好まし
くは１３０〜１８０℃である。

オルト酢酸エステルはネロリドールに対し、理論的には
等モル必要であるが、過剰に用いて溶媒として使用する
ことも可能である。

しかしながら回収工程をも考えた場合、ネロリドールに
対し１〜４倍モル使用するのが好ましい。

触媒濃度は原料アルコールに対し０．１重量％以上２０
重量％までが可能であるが、反応速度および選択率の面
から１〜１０重量％が好ましい。

また反応が進行するとエステル交換反応に伴う低級アル
コールが副生じてくるため、これを系外に除去する必要
がある。

反応後は抽出、水洗等の処理を行なってもよいが、反応
液をそのまま真空蒸留することも可能である。

本転位反応は通常、ネロリドールの転化率９５％以上、
ファルネシル酢酸エステルの選択率９８％以上とはｇ定
量的に進行する。

これは現在までの公知の方法、例えばＨｅ１ｖ 、Ｃｈ
ｉｍ、 Ａｃｔａ ０．５３．１８２７〜１８３２（１
９７０）に記載されている方法と比較しても明らかなよ
うに、非常に高収率かつ工程が一段階であるという利点
を有す。

なお転位反応に伴って移動した二重結合のｃｉｓ対ｔｒ
ａｎｓの比率は約３５対６５である。

本発明の方法においては一般式（１ａ）で表わされるフ
ァルネシル酢酸またはそのエステルの△８−シス、△４
−シス、トランス混合体または△８−トランス、△４−
シス、トランス混合体を精密蒸留に供するが、該一般式
（１ａ）中のＲ１は好ましくは炭酸数４以下のアルキル
基またはアルケニル基である。

したがってまた一般式（１ｂ）中のＲ２も好ましくは炭
素数４以下のアルキル基またはアルケニル基である。

一般式（１）中のＲとして炭素数が６よりも多いアルキ
ル基、アルケニル基などを有するファルネシル酢酸エス
テルでは、沸点が著しく高くなると同時に立体異性体の
分離効率が低く、蒸留による実用的な分離（立体異性体
分離）は困難である。

Ｒがたとえばゲラニル基、ファルネシル基などの場合に
は、Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉ ｍ、 Ａ
ｃｔａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）
に報告しているように蒸留による立体異性体の分離が実
用的には不可能である。

このように蒸留によって立体異性体を分離することが実
用上困難ないし不可能であるファルネシル酢酸エステル
類についてそれらの立体規制された生成物を得るには、
まず、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表わされる化合
物について精密蒸留を行うことにより立体規制さ※れた
ファルネシル酢酸もしくはそのエステルを得、これを立
体保持したままエステル化もしくはエステル交換反応さ
せることにより一般式（１Ｃ）〔式中Ｒ３は式（１ａ）
中のＲ１または式（１ｂ）中のＲ２とは異なり、かつア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アリール基またはプロパルギル基を示す。

〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
ルを製造する方法を用いればよい。

以下に参考例および実施例を示し、更に詳しく説明する
。

参考例 １ ２１−三つロフラスコに液体アンモニアを入れておき、
金属ナトリウム５５．２Ｐを加えた後アセチレンガスを
通す。

反応液が紫色から白色に変化した時点をもってアセチレ
ンガスの吹込みを停止してシス−ゲラニルアセトン３８
８？を加える。

次に液体アンモニアを還流しながらアセチレンを４時間
吹込んで反応を停止する。

アンモニアを除去した後塩化アンモニウム１１０１を加
えて中和し、反応液を水にあげてエーテル抽出する。

油層を水洗後、ボウ硝にて乾燥し、溶媒を留去してから
真空蒸留する。

ｂｐ１３３〜１３５℃（５關Ｈｇ ）の留分よりシスー
デヒドロネロリドール３７２Ｓ’を収率８５％で得た。

このものの屈折率はｎ冨−１，４７５０でありその核磁
気共鳴スペクトルは第１図に示したとおりである。

次にこのシスーデヒドロネロリドール３２０１のｎ−ヘ
キサン１０１００Ｏ溶液中にキノリンＱ、１５ｍ１及び
０．２５％ｐｃｉ−リンドラー触媒５．０？を加え、常
温・常圧下にて水素添加反応を行なう。

反応経過はＰＥＧ−２０Ｍ（５％）を担持したガスクロ
マトグラフィーにて解析した。

（カラム温度１５０℃）。

原料のシスーデヒドロネロリドールの消失をもって反応
終了とし、反応液をグラス・フィルターで口過する。

両液の溶媒を除去した後残液を高真空蒸留するとｂｐ９
９〜１０２℃（０，３ｍｒｎＨｇ ）の留分よりシスー
ネロリドール３１４１を得た。

このものの屈折率はｎ Ｄ＝ １．４７５３であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第２図に示した。

参考例 ２ 参考例１と同様にトランス−ゲラニルアセトン１．３６
０ｆを金属ナトリウム１７６２の存在下にエチニル化反
応を行ない、後処理をした後真空蒸留するとｂｐＨ２℃
（０，５朋Ｈｇ）の留分よりトランスーデヒドロネロリ
ドール１２８０？を収率８３％で得た。

このものの屈折率は１’ＬＤ−１，４７７１であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第３図に示した。

次にトランスーデヒドロネロリドール１００ＯＳ’のｎ
−ヘキサン２０００ｍＡ溶液中にキノリンｏ、 ｓ ｍ
ｌ及び０．２５％ｐｃｔ−リンドラー触媒１５グを加え
て常温・常圧下にて水添する。

後処理をした後高真空蒸留を行なうとｂｐ１０７〜１１
０°Ｃ（０，５關Ｈｇ ）の留分よりトランスーネロリ
ドール９８０？を得た。

このものの屈折率はｎ碧−１，４７５４であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第４図に示した。

参考例 ３ Ａ、０ｆｎｅｒ らがＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉ ｍ、Ａｃ
ｔａ ０．４２．２５７７〜２５８４（１９５９）に報
告している方法によりシス−又はトランス−ゲラニルア
セトンよりそれぞれ、シス−又はトランスーネロリドー
ルを得た。

即ち４２０ｒｎｌのテトラヒドロフラン中に、新しく調
整した金属マグネシウム粉１２．５２を入れておき６０
２の臭化ビニルを水冷下に滴下してグリニヤール試薬を
形成させ、更にシス−ゲラニルアセトン又はトランス−
ゲラニルアセトン５０Ｐを２５℃にて滴下する。

反応液は塩化アンモニウム水溶液にて中和し、エーテル
抽出する。

ボウ硝にて乾燥後溶媒を減圧下に留去し、残分を真空蒸
留するとシス−ゲラニルアセトンよりシスネロリドール
が収率８２％で得られ、トランス−ゲラニルアセトンよ
りトランスーネロリドールが収率８４％で得られた。

生成物は参考例１．２の方法で得た標準物質により確認
した。

実施例 １ オルト酢酸エチル６４８１及びトランスーネロリドール
４４０ｖ及びイソ酪酸２２♂の混合物を２Ｊ−三つロフ
ラスコに入れて１５０〜１６０℃に加熱する。

反応は急激なエタノールの副生を伴うのでそれを常時反
応系外に留去しなげればならない。

反応経過はガスクロマトグラフィーにて解析し、原料ア
ルコールの消失するをもって終了とする。

反応速度を更に速める場合はイノ酪酸を追加してやれば
よい。

反応はトランス−ネロリドールの転化率９５％以上、△
８−トランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル
酢酸エチルの選択率９８％以上で進行する。

反応後は後処理をせず、そのまま真空蒸留するとｂｐ１
４８〜１５２℃（０，４ｍｍＨｇ ）の留分から目的の
生成物５３３グを純粋に得た。

尚このものの△４一位のシス一対トランスの比率は４０
対６０であった。

次にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を使用し、
還流比ｉｏ〜２０にて蒸留を行なうとｂｐ１２６〜１２
８℃（０，１〜間Ｈｇ ）の留分より△８−トランス、
△４−シスーファルネシル酢酸エチル８９１を得た。

このものの屈折率はｒＪ）＝１．４７０８であり、その
核磁気共鳴スペクトルを第５図に示した。

またｂｐ１３０〜１３２（０，１ｍｉＨｇ ）の留分か
らは△８−トランス、△４−トランスーファルネシル酢
酸エチル１９８ｚを得た。

このものの屈折率はｎＤ＝１．４７０８であり、その核
磁気共鳴スペクトルを第６図に示した。

これらの化合物はいずれもマスベクトルにおいて〔Ｍ〕
モト−９２を示した。

実施例 ２ 実施例１と同様にオルト酢酸エチル４２４１及びシスー
ネロリドール３１４？及びイソ酪酸５．２？を１５０〜
１６０°Ｃに加熱してエタノールを系外に出しながら４
時間反応を行なう。

触媒のイソ酪酸も反応系外に出る為、時々追加する。

原料の消失をガスクロマトグラフィーにて確認した後、
真空蒸留により△８−シス、△４−シス、トランス混合
ファルネシル酢酸エチルをｂｐ１４３〜１４８ （０，
４ｍｍＨｇ ） （７）留分１３４４ｓ’得た。

このものの△４一位のシス対トランスの比率は約４０対
６０であった。

更にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を用いて蒸
留するとｂｐ１４２〜１４４°Ｃ（０，４關Ｈｇ）の留
分より△８−シス、△４−シスーファルネシル酢酸エチ
ル４２？を得た。

このものの屈折率はｎｐ＝１．４７０３であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第７図に示した。

またｂｐ１４６〜１４８℃（０，４關Ｈｇ ）の留分よ
り△８−シス、△４−トランス−ファルネシル酢酸エチ
ル１２８ｚを得た。

このものの屈折率はｒＪ）＝１．４７０８であり、その
核磁気共鳴スペクトルは第８図に示した。

これらの化合物はいずれもマススペクトルにおいて（Ｍ
）＋−２９２を示した。

実施例 ３ 実施例１と同様にオルト酢酸−ｎ−ブチル５９２１及び
シスーネロリドール２２０？及びハイドロキノンｌｌｆ
の混合物を１６０〜１６５℃に加熱して留出するｎ−ブ
タノールを反応系外に追出しながら６時間反応する。

反応液をそのまま真空蒸留するとｂｐ１３４〜１３８℃
（０，３關Ｈｇ）ノ留分ヨリ△８−シス、△４−シシス
対トランス混ファルネシル酢酸ｎ−ブチル２９６ｚを得
た。

次にこれを精密蒸留することによりｂｐ１３３〜１３５
℃（０，３ｍｍＨｇ ）の留分より△６−シス、△４−
シスーファルネシル酢酸ｎ−７”チル上４フ１得た。

このものの屈折率はｎＤ＝１．４６９５であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第９図に示した。

またｂｐ１３５〜１３８°ｃ （０，２ｍｍＨｇ ）の
留分より△８−シス、Δ４−トランス・ファルネシル酢
酸ｎ−ブチルを１４１ｒ得た。

このものの屈折率はｎｌ）＝１．４６９８であり、その
核磁気共鳴スペクトルは第１０図に示した。

実施例 ４ Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ 、Ｃｈｉ ｍ 、 Ａｃｔ
ａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）に報告
している方法に従い、トランスーネロリドール６６６１
及びジエチルエーテル２０００ｍ１及びピリジン２０ｍ
１溶液を−５〜−１０℃に冷却しておきこれに三臭化リ
ン３００Ｓ’のジエチルエーテル５００ｍ１溶液を同温
度でゆっくり滴下する。

滴下後さらに１２時間同温度で攪拌して反応を終了する
。

反応液は水にあけて炭酸水素ナトリウムにて中和する。

エーテル層を水洗した後、ボウ硝にて乾燥する。

溶媒を室温にて減圧留去すると赤黄色の刺激臭を示す臭
化ファルネシルが７６ｏｚ得られた。

このものは比較的不安定な為、更に精製することなく、
そのまま使用するか冷所に保存しておかなければならな
い。

次に上記臭化ファルネシル５０１２とマロン酸ジエチル
２８５ｚを金属ナトリウム３７．１Ｐｆ７）存在下に１
５００１ｒＬｌのエタノール中で縮合反応を行った。

反応液を水にあげてエーテル抽出しボウ硝にて乾燥後溶
媒を留去して残分を真空蒸留するとｂｐ１５８〜１６０
℃（０，２關Ｈｇ ）の留分よりファルネシルマロン酸
ジエチル３７８グ得た。

これを更に１０１００Ｏエタノール中２０４Ｓ’の水酸
化カリウムを用いてケン化・脱炭酸し、塩酸水溶液にて
中和後エーテル抽出を行なう。

溶媒を除去した後、残分を真空蒸留するとｂｐ１４７〜
１５０℃（０−２ｍｍＨｇ ）の留分より△８−トラン
ス、△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸が２１
８２得られた。

更にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔により分留
するとｂｐ１４６〜１４７℃（０，２ｍｍＨｇ ）の留
分より△８−トランス、△４−シスファルネシル酢酸３
３ ’ｆｔ 及Ｄ”ｂｐ １４７〜１４９℃（０，２關
Ｈｇ）の留分より△８−トランス△４−トランスファル
ネシル酢酸８７グを得た。

実施例 ５〜８ 実施例１．２の方法で得られた△８−シス△４シス又は
△８−シス△４−トランス、又は△８トランス、△４−
シス又は△８−トランス、△４トランスファルネシル酢
酸エチルに対し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
を０．１〜１０モル％加えてトルエン又はキシレン溶媒
中１．５〜２倍モルのゲラニオールと伴に加熱してエス
テル交換反応を行った。

反応後溶媒を除去して、残分を高真空蒸留することによ
り、それぞれ立体保持されたファルネシル酢酸のゲラニ
オールエステルを収率７５〜８５％で得た。

結果は表１に示した。尚これらはＧ、Ｐａ１ａ等がＨｅ
１ｖ 、Ｃｈｉ ｍ、Ａｃｔａ 、、５３．１８２７〜
１８３２ （１９７０）に報告している結果と一致して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシスーデヒドロネロリトールの四塩化炭素溶液
における核磁気共鳴スペクトルである。 第２図はシスーネロリトールの四塩化炭素溶液における
核磁気共鳴スペクトルである。 第３図はトランスーデヒドロネロリドールの四塩化炭素
溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第４図はトランスーネロリドールの四塩化炭素溶液にお
ける核磁気共鳴スペクトルである。 第５図は△８−トランス△４−７スーフアルネシル酢酸
エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第６図は△８−トランス△４−トランス・ファルネシル
酢酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第７図は△８シス△４−シスファルネシル酢酸エチルの
四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第８図は△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢酸
エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第９図は△８−シスー△４−シスーファルネシル酢酸ｎ
−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第１０図は△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢
酸ｎ−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１１図は△８−シス△４−シス・７アルネシル酢酸ケ
ラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、第
１２図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第１３図は△３−ンス△４−トランス・ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１４図は、その四塩化炭素溶液における核磁気共鳴
スペクトルである。 第１５図は△８−トランス△４−シス−ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１６図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴ス
ペクトルである。 第１７図は△−トランスΔ−トランス・ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１８図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴ス
ペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
   ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
   クロアルケニル基を示す。 〕で表わされる△８−シス、△４−ンス、トランス混合
   ファルネシル酢酸もしくはそのエステルまたは△８−ト
   ランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸も
   しくはそのエステルを精留塔を用いて減圧下に蒸留分離
   することにより△８−シス、△４−シスーおよび△８−
   シス、△’、 −４ランスーフアルネンル酢酸もしく
   はそのエステルまタハ△８−トランス、△４−シスーお
   よび△８−トランス、△４−トランスーファルネシル酢
   酸モしくはそのエステルをそれぞれ単一物質として得ル
   コトヲ特徴とする、立体規制されたファルネシル酢酸ま
   たはそのエステル類の製造方法。 ２ 一般式 〔式中Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
   ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
   クロアルケニル基を示す。 〕で表ワされる△８−シス、△４−シス、トランス混合
   ファルネシル酢酸もしくはそのエステルまたは△８−ト
   ランス、△４−ンス、トランス混合ファルネシル酢酸も
   しくはそのエステルを精留塔を用いて減圧下に蒸留分離
   することにより△８−シス、△４−シスーおヨヒ△８−
   シス、△’、 −トーｙンスーファルネシル酢酸もし
   くはそのエステルまｔ、＝ハｔ！ −トランス、△４
   −シスーおヨヒ△８トランス、△４−トランス−ファル
   ネシル酢酸もしくはそのエステルをそれぞれ単一物質と
   して得、これを立体保持したままエステル化もしくはエ
   ステル交換反応させることを特徴とする一般式〔式中Ｒ
   ３は式（１ａ）中のＲ１とは異なり、かつアルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基シクロアルケニル基、
   アリール基またはプロパルギル基を示す。 〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
   ルの製造方法。