JPS582307A - エチレン重合体の溶液重合法による製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンを溶液重合し、得られる重合体溶液
を相分離により濃縮する方法に関するものである。

エチレンを配位重合触媒を用い溶液重合する方法は知ら
れている。通常、炭化水素溶媒の存在下で、生成重合体
が溶解する温度以上、たとえば１２０〜２５０℃で重□
合される。得られた重合体を加熱した後、減圧して溶媒
と未反応単量体をフラッシュ蒸発させ、重合体溶液を濃
縮することもまた公知である。また、脂肪族炭化水素を
用いて高温で重合すると、重合体溶液が２相を形成し、
濃厚相と希薄相に分離し、得られる重合体が不均質にな
りやすいことは、特開昭５５−１５７６０６によシ公知
でおる。相分離現象は公知であるものの、各相の濃度に
関する知見は報告されていない。

本発明者らは、との相分離現象を重合体の濃縮、分離に
利用し、しかも均質な重合体が得られる方法について鋭
意検討を続けた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、配位重合触媒を用い、エチレン単
独またはエチレンおよびエチレンと共重合しうる炭化水
素単量体を、脂肪□族炭化水素を少なくとも５０重量％
含む炭化水素溶媒中、生成重合体が該溶媒に均一に溶解
する重合条件で重合し、得られる重合体溶液を加熱し、
重合体濃度の高い濃厚相と重合体濃度の低い希薄相の２
相に相分離し、さらに濃厚相より溶媒および未反応単量
体を除去して重合体を得ることを特徴とする結晶性エチ
レン重合体の製造法である。

本発明に使用される単量体は、エチレンおよびエチレン
と共重合可能な炭化水素、たとえばα−オレフィンおよ
びジエンであり、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン
−１、デセン−１，１，４−ヘキ？ジエン、１，７−オ
クタジエン、エチリデンノルボルネン、ビシクロ−（２
，２，１）　−２，５−へブタン、１，４−ブタジェン
等が含まれる。エチレンと２種以上の共重合単量体を重
合させてもよい。

生成重合体のエチレン含有量は８０重量％で、結晶性の
ものでその平均分子量はｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜ｉ　ｏ　ｏ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏである。

本発明に使用される配位重合触媒としては、公知の全て
の触媒が使用される。すなわち、第■〜■族の遷移金属
化合物と第■〜量族の有機金属化合物の組合せからなる
、いわゆるチーグラー触媒や、シリカ、アルミナまたは
シリカ・アルミナを担体として酸化クロムをはじめとし
て、好ましくは近年開発されつつある触媒除去不要の高
活性触媒、たとえば特開昭５３−４０６９６に記載の触
媒や、特開昭５６−２８２０６に記載の１２０〜３５０
°Ｃの高温でも高活性を示す有機マグネシウム、無機ハ
ロゲン化合物、チタン化合物およびバナジウム化合物か
ら合成される触媒も好適に使用できる。

本発明に使用される溶媒として杜、脂肪族炭化水素を少
なくとも５０重量％含む溶媒であり、好ましくは残シが
脂環式炭化水素である０溶媒のうち、脂肪族炭化水素溶
媒は脂環式炭化水素に比べ、次のような種々の長所を有
し、工業的価値が高いことが判明した。まず第一に、脂
肪族炭化水素を使用すると、重合体の溶液粘度が脂環式
炭化水素に比べはるかに低く、一般に前者は後者の４０
〜７０％である。溶液重合においては、　５− 粘度が低いことは極めて大きな長所である。粘度が高い
と、重合器所要動力が大きくなり、また単量体、触媒、
溶媒の混合が不十分となり、また重合器ジャケットから
の除熱が困難となる等積々の困難を伴う。溶液粘度をあ
る一定値以下に抑えるためには、脂環式炭化水素溶媒を
使用した場合は、重合体濃度を脂肪族炭化水素溶媒より
も低くしなければならない。これは多量の溶媒を使用す
ることになり、溶媒のロスや溶媒精製コストの点で不利
である。

脂肪族炭化水素溶媒の特長の第二は、脂環式炭化水素に
比べ比熱が大きく、蒸発潜熱が小さく、また沸点が低い
ことである。比熱が大きいことは、重合熱による温度上
昇が小さいことを意味している。一般に配位重合触媒は
高温になるほど失活しやすいことから、重合温度が高い
ほど高活性化が難しくなる。したがって、重合温度の上
がりが少なく、比較的低い温度で重合できることは、触
媒量が少なくて済み、触媒除去工程不要の高活性触媒化
が容易となることを意味する。蒸発潜熱が小　６− さく、また沸点が低いことは、重合体溶液から溶媒を分
離、回収したり、また回収溶媒を精製する上で、スチー
ム等の消費量が少なくて済み、また重合体中の残存溶媒
を除去しやすいという長所となる。

脂肪族炭化水素溶媒の特長の第三は、脂肪族炭化水素お
よびその混合物が石油の一留分として、より安価に得ら
れることである。

使用する溶媒中の脂肪族炭化水素の含有量が５０％を下
相ると、上記の特長が発揮されないばかりでなく、相分
離温度が高く、臨界温度に近接し分離が難しい。

本発明に使用できる炭化水素溶媒としては、たとえば、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン、ドデカン、ウンデカン等脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が単独または２種以
上の混合物として使用され、また石油留分の軽質ナフサ
や混合ヘキサンが使用される。このうち、石油の一留分
として工業的に大址に使用されている混合ヘキサンが好
適に使用される。混合ヘキサンの組成は、精留の条件に
よシ変動するが、通常、ｎ−ヘキサン２５〜７０％、メ
チルシクロペンタン５〜３０％、２−メチルペンタンお
よび３−メチルペンタン１５〜６０％、その他のＣ１〜
Ｃ７の炭化水素が１〜５％である。

重合温度は重合体溶液が均一に溶媒に溶解する温度でな
ければならなく、温度は１００　”Ｃ以上、２５０“Ｃ
以下でなければならない。１００°Ｃより低いと、しば
しば重合体が固化沈降しやすい。また特開昭５５−１５
７６０６等より公知のように、脂肪族炭化水素溶媒を使
用した場合、いったん均一に溶解した重合体溶液をさら
に加熱すると、溶液が２相の溶液に分離し、上相は希薄
相、下相は濃厚相となることが知られている。この２相
に分離する温度（以後、沈殿温度と呼ぶ）は、重合体の
単量体組成、分子蓋、分子量分布および溶媒や未反応単
量体のｍ＠、混合溶媒の場合は組成、重合体濃度、系の
圧力によって変わり、−概に温度を決めることはできな
いが、２５０”Ｃより高いと相分離が激しく使用できな
い。

特定の重合体の特定溶媒中、特定圧力下における上記沈
殿温度は、ガラスオートクレーブやガラス・サイト・グ
ラス付の鉄製オートクレーブによる光透過率試験あるい
は目視試験により、また鉄製オートクレーブに放射線を
照射し密度の不連続線を検知することにより測定できる
。沈殿温度を知ることにより、本発明の均一重合体を得
るだめの重合温度範囲が決定される。

脂環式炭化水素の沈殿点は、脂肪族炭化水素より高いの
で、溶媒の沈殿点を上けるためには、脂環式炭化水素の
比率を上げるとよい。また一般に炭素数が高いほど、沈
殿温度は高いので、炭素数の多い炭化水素を使用するこ
とも一つの方法である。また一般に重合圧力が高い方が
沈殿温度が高いので、沈殿温度を上けるため、系の平衡
圧力よりも高い圧力をかけることも有効である。

溶液中の重合体の濃度は、重合体の分子量によってきま
るが、通常５〜３０重量％である。

９− かくして得られた重合体溶液は、加熱されて２相に分離
され、下部の濃厚相と下部の希薄相となる。下相はさら
に溶媒や未反応単量体を除去する工程を経て、重合体が
分離される。上相からは溶媒と未反応単量体が回収され
る。

重合体溶液を加熱する方法としては、シェルアンドチュ
ーブ型熱交換器や２重管型熱交換器等各種熱交換器を使
用することが可能であるが、好ましくは重合に使用した
溶媒をあらかじめ重合体溶液温度以上に加熱し、これを
所定量、重合溶液と混合し、溶液の温度を沈降温度以上
にする方法が好ましい。というのは、熱交換器内で相分
離を生じると、伝熱面に濃厚液が沈着し、伝熱効率が低
下し、また熱交換器内濃厚液でつまってしまう等のトラ
ブルが生じるためである。

相分離により重合体を濃縮する直前に、純溶媒で重合体
溶液を希釈することは一見不利に見えるが、濃厚相の濃
度が供給重合体溶液の濃度を下げてもあまり変わらない
という相分離現象の特徴から、それほどの不利とはなら
ず、粘度の高い重合　１０− 体溶液の加熱という効率の悪い工程を省くことができる
メリットの方が大きいと思われる。

溶媒で希釈後の重合体溶液の濃度としては２〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％であり、その相分離温度
としては１５０〜３００　”Ｃである。

希釈用溶媒の温度と供給量は、相分離温度、重合溶液の
温度、排出量より適宜設定される。

沈殿温度以上に加熱された重合体溶液は、比重の差によ
り時間とともに上下に分離する。分離に要する時間は通
常５分〜２時間で、系内の熱対流をできるだけ少なくし
、また、できるだけ沈殿温度より高い温度まで加熱する
ことにより、相分離に要する時間を短縮することが可能
である。

相分離させる好ましい方法としては、長さ／直径（′Ｌ
４Ａ））が３〜１０、好ましくは４〜８のタテ型の相分
離槽で、２相の境界線を放射線を用いたレベル計等で検
知し、上相と下相の排出口バルブの開度で、該境界線を
一定位置に保つことが可能な相分離槽を用い、該境界線
位置に重合体溶液を供給する方法である。

相分離槽内の重合体溶液の滞留時間は好ましくは５分〜
１時間、さらに好ましくは１０〜４０分である。境界線
の位置は槽の高さのほぼ中央が好ましい。

相分離条件により様々であるが、濃厚相の重合体濃度と
しては３０重量％以上、希薄相は１０％以下となる。濃
厚相が３０重量％以下であったり、希薄相が１０％を超
えると分離の効率が悪い。好ましくは濃厚相濃度４０〜
８０％、希薄相濃度５％以下となるような相分離条件を
選ぶとよい。

重合体が濃縮された濃厚相は、連続的に抜き出された後
、さらに溶媒、未反応単量体を除去する工程、たとえば
フラッシング工程、ベント型押出器による工程等を経て
重合体が分離される。

希薄相は、たとえばフラッシング工程を経て、一部は気
体として、残りは液体として回収される。

液体は加熱して再び重合溶液と混合し、循環使用しても
よい。また相亦離工程の前後で、ｐ過によシ触媒を除去
したり、フラッシングにより未反応単量体を除いてもよ
い。

本発明により、工業的に種々のメリットを有する脂肪族
炭化水素を５０％以上含む溶媒を用い、均一なポリエチ
レン系重合体を製造し、これ全効率的に濃縮することが
可能となり、その工業的意義は極めて大きいと言わなけ
れば々らない。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、この実施例
によって何ら制限をうけるものではない。

実施例１ ６０１の攪拌器付オートクレーブを用い、１７０’Ｃ，
５０気圧の液封条件下で、エチレンを連続重合した。詳
細々条件は次のとおりである。

（１）溶媒ｉ混合ヘキサン（組成ｎ−ヘキサン５８重量
％、メチルシクロペンタン２０重量％、・３−メチルペ
ンタン１４ｉｔｊＬ％、２−メチルペンタン６重量％、
その他Ｃ７〜Ｃ６炭化水素２％）（２）供給量 エチレン　　　　７．０　Ｋｇ／ｈｒ 溶　　　媒　　　　　　３０．０　ＫＶｈｒ触媒注１）
■成分　０．２’ｍｍｏｔ／ｈｒ＠ｌ　　“１３　ｍｍ
ｏＬｌｈｒ 　１３− 水　　　素　　　　　　０．００２　ｍｍｏＬ／ｈｒ平
均滞留時間　約１時間 （３）重合器出口組成 エチレン１．　ＯＫＶ′ｈｒ 溶　　　媒　　　　　　３　’　０．　ＯＫｍｈｒ重合
体　　６．０　Ｋｇ／ｈｒ （計）　　　　　’　　　　３’７．０　Ｋｇ／ｈｒ（
４）重合体の性質 メルトインデックス注２）４．０ 密　　度注３）”　０．９６５ フィッシュアイ　　　　　な　し 注１）触媒は特開昭５６−２８２０６にしたがって、次
のように合成した。

■炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物（１）の
合成 窒素置換済みの２００ｔオートクレーブにマグネシウム
粉末５に９を加えた。ｎ−ブチルクロリド２０．８１と
ヘプタン６０ｔの混合液のうち、２゜ｔをオートクレー
ブに導入した。オートクレーブを加熱し、還流下攪拌を
行ない、反応嬢スタート　１４− した後、還流下２時間で残りのｎ−ブチルクロリドを滴
下し、終了後さらに１時間攪拌した。これに、ｋｌＣｌ
ｔ　（Ｏｎ−ＣｔＨｏ）　１２　ｍｏｔを含むヘプタ７
２０１を加え、７０°Ｃ，２時間反応を行なうことによ
り、有機マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結果、
との錯体の組成は、ＡｔＭｇ７．ｓ　（ｎ−Ｃ，ＨＱ）
ｌａ９’　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）ｇ、。

であり、有機金属濃度は０．８６　ｍｏｌｌＬであった
。

なお、ＡｌＣｌ２　（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈ９）は、アルミニ
ウム粉末、ＡｔＣ４、ｎ−Ｃ，％ＯＨをヘプタン中、モ
ル比１：２：３で反応を行ない合成した。

■触媒成分囚の合成 滴下シリンダーと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５
．　ＯＬのオートクレーブの内部の酸素と水分を窒素置
換によって除去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン０
．１　ｍｏｌｌＬのへブタン溶液２．Ｏｔおよびヘプタ
ン３．Ｏ４を仕込み７０℃に昇温した。

次に、上記成分（ｉ）０．２３３ｔとへブタン２．Ｏｔ
を滴下シリンダーに仕込んだ。７０′Ｃで攪拌下に１時
間かけて滴下し、さらにこの温度で１時間反応させた。

反応液は白色の懸濁液となった。この白色懸濁液に、四
塩化チタン３．４９と三塩化バナジル３．１ｇを含有す
るヘプタン２．７７ｔを導入し、７０°Ｃで１時間反応
を行なった。得られた溶液を触媒成分囚とする。

圓触媒成分卸として、トリイソブチルアルミニウムを使
用した。

前記（２）の触媒成分囚の供給量は、触媒成分回申のチ
タン化合物とバナジウム化合物の合計のモル数で、また
触媒成分凹の供給量は、アルミニウム化合物のモル数で
示した。

注２）　メルトインデックスはＡＳＴＭＤ−１２３８に
より、温度１９０°Ｃ１荷重２．１６　Ｋｇノ条件下’
ｔ’測定したものである。

注３）密度はＡＳＴＭ　Ｄ−１，５０５の方法により測
定したものである。

第１図に示されるように、重合器１より排出された重合
液８は、２２０　”Ｃの高温触媒９とスタティック・ミ
キサー５で混合された後、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）　−６
の２０１の相分離槽２に連続的に供給し、相分離させた
。上相より希薄相をライン７より取り出し、下相より濃
厚相をライン６に取り出した。相分離槽２は断熱拐を用
い、系内の温度が一定になるように保持した。また相分
離境界線は、γ線レベル計で検知シ、コントロールパル
プ１２および１３で境界線が一定位置に保たれるようコ
ントロールした。

希薄相の溶媒はフラッシュタンク３でフラッシュさせ、
蒸気１０は精製系に導くか、または冷却、凝縮後、重合
器に戻される。冷却器１４よりスチームを発生すること
も可能であった。いずれの場合も、溶媒蒸気のもつ高い
エンタルピーは利用できた。フラッシュタンクの温度は
１６５　”Ｃ一定にコントロールした。

フラッシュタンク中の液体溶媒１１は、ポンプ１５で一
定量熱交換器４に送られ、２２０　”Ｃまで加熱された
後、重合体溶液８と混合される。

濃厚相６はフラッシュタンクで溶媒を除去した後、取り
出し真空乾燥して重合体を得た。

各ラインにおける温度、重合体濃度、流量は次のとおり
である。

１７− 図面の番号　温度　濃度　流量 （Ｃ）＠量Ｘ）（Ｋｖ／ｈｒ） 重合器用　　（８）　　　１７０１６．３　３７高温溶
媒　　（９）　　２２０　０．３　３７スタテイツク・
ミキサー（５）　　　　　１９５　　　８．３　　７４
希薄相　　（７）　　１９５　０．２６４濃厚相　　（
６）　　１９５６０．０１０以上のように、重合体溶液
を加熱することなく相分離を利用することにより、６０
重量％の高濃度重合体溶液を得ることができた。また熱
交換器４で溶媒を加熱するために消費されるエネルギー
は、フラッシュタンク３の溶媒蒸気のエンタルピーとし
て、大部分が転換されるので、熱交換器１４によってス
チームを発生させるような方法で、そのエネルギーの大
部分は回収される。このことから、本発明の方法はエネ
ルギー消費の少ない重合体の分離方法と言える。

また最終的に得られる重合体は、フィッシュアイを含ま
ず、透明性のすぐれたものであった。重合体中の遷移金
属は５　ｐｐｍ以下と少なく、触媒除　１８− 去を必要としなかった。

実施例２ エチレン７、０　Ｋｆ／′１１ｒと溶媒３０．０　Ｋｇ
／ｌＩｒを重合器に供給するかわりに、エチレン７、０
　Ｋｇ／′ｈｒ　、ブテン−１５Ｋｖｈｒ　、溶媒２５
　Ｋ９Ａｒを供給する以外は、実施例１と同様な条件で
重合と濃厚相の分離を行った。濃厚相の重合体濃度は５
５重量％、得られた重合体のＭＩは４．５、密度０．９
２０、フィッシュアイは認められなかった。

なお、実施例１．２とも重合時には相分離は発生しなか
った。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のエチレン重合体の製造法における重合お
よび相分離工程の１例を示す説明図である０ １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、配位重合触媒を用い、エチレン単独またはエチレン
   およびエチレンと共重合しうる炭化水素単量体を、脂肪
   族炭化水素を少なくとも５０重量％含む炭化水素溶媒中
   、生成重合体が該溶媒に均一に溶解する重合条件で重合
   し、得られる重合体溶液を加熱し、重合体濃度の高い濃
   厚相と重合体濃度の低い希薄相の２相に相分離し、さら
   に濃厚相より溶媒および未反応単量体を除去して重合体
   を得ることを特徴とする結晶性エチレン重合体の製造法
   。 ２、溶媒が脂肪族炭化水素を少なくとも５０重量％含み
   、残りが脂環式炭化水素である特許請求の範囲第１項記
   載の結晶性エチレン重合体の製造法０ ３、重合温度が１００〜２５０℃である特許請求の範囲
   第１項まだは第２項記載の結晶性エチレン重合体の製造
   法。 ４　重合体溶液に該重合体溶液よりも高温の該溶媒を混
   合することにより、重合体溶液の加熱を行なう特許請求
   の範囲第１項ないし第３項記載の結晶性エチレン重合体
   の製造法。 ５、加熱された重合体溶液を、レベル計と排出パルプに
   より濃厚相と希薄相の境界線が一定に保たれるようにし
   た相分離槽の該境界線位置に供給し、相分離槽の下部よ
   り濃厚相を、同時に上部より希薄相を連続的に取り出す
   特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の結晶性エチレ
   ン重合体の製造法。 ６、濃厚相の重合体濃度が３０重量％以上であり、希薄
   相の濃度が１０％以下である特許請求の範囲第１項ない
   し第５項記載の結晶性エチレン重合体の製造法。